JP2012204496A

JP2012204496A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2012204496A
Application number: JP2011066209A
Authority: JP
Inventors: Masaji Ishikawa; 正司石川; Takehiko Oki; 武彦大木; Ryuichiro Kuboshima; 隆一郎窪島
Original assignee: Ohgi Technological Creation Co Ltd
Current assignee: Ohgi Technological Creation Co Ltd
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-10-22

Abstract

【課題】分極性電極を改良することにより、電気容量がより増大し、かつ、高電流密度での電気容量の低下が抑制された電気二重層キャパシタを実現する。
【解決手段】この電気二重層キャパシタは、セパレータを挟んでその両側に分極性電極が設けられ、それらに電解液が含浸され、それぞれの分極性電極の外側に集電体が設けられたものにおいて、その分極性電極が、ポリエチレンテレフタレート繊維を炭化させ賦活化して得た活性炭の粒状体がバインダーで結着されたものであり、２５００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、細孔幅が２０Åから４０Åの間に細孔容積について０．０５ｃｃ／Å／ｇ以上のピークを有するものである。
【選択図】図３

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関する。

今日、電気二重層キャパシタは、電気容量が大きくて多量の電荷を蓄積でき、内部抵抗が低いので急速充放電が可能であり、充放電による劣化が少ないので充放電のサイクル寿命が長い、などの利点から各種の電子機器に使用されている。電気二重層キャパシタは、セパレータの両側に２個の分極性電極が設けられ、それらに電解液が含浸され、それぞれの分極性電極の外側に集電体が設けられたものである。分極性電極は、電気容量を大きくするよう比表面積が大きい活性炭の粒状体がバインダーで結着されたものである。この活性炭は、比表面積の拡大のために水蒸気、酸素などのガス又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの薬品を用いた賦活化処理がされている。セパレータの両側における分極性電極と電解液の界面で、分極性電極中の電荷と電解液中のイオンが電気二重層を構成することによって、電荷が蓄積される。また、集電体は、金属箔（一般には、アルミニウム箔）が用いられている。

電気二重層キャパシタの分極性電極を形成する活性炭は、電気容量の増大化のための比表面積の増大化を含め、従来より種々の提案がされている。その中には、高電流密度での電気容量の低下抑制等を考慮して細孔幅（ｐｏｒｅｗｉｄｔｈ）の分布を制御したものも提案されている。例えば、特許文献１には、粒子内部にアルカリ土類金属化合物を含み、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ^２／ｇであり、ラマンスペクトルのＧピーク（１５８０ｃｍ^−１）のピーク高さに対するＤピーク（１３６０ｃｍ^−１）のピーク高さの比が０．８〜１．２であり、ＢＪＨ法による細孔幅２０〜５０Åの細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以上の範囲にあり、アルカリ土類金属化合物が粒径１μｍ以下の粒子であり、アルカリ土類金属化合物の含有量が、３０〜１０００００質量ｐｐｍである活性炭が記載されている。

特許文献２には、全体のＢＥＴ比表面積が９００〜１５００ｍ^２／ｇであり、ＭＰ法により測定される２０Åより小さいミクロ孔の比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上で、その比表面積とＢＪＨ法により測定される２０Å以上のメソ孔の比表面積の比であるミクロ／メソ比が１０〜１４である活性炭が記載されている。また、全体のＢＥＴ比表面積が１０００〜２５００ｍ^２／ｇであり、ＭＰ法により測定される２０Åより小さいミクロ孔の比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上で、その比表面積とＢＪＨ法により測定される２０Å以上のメソ孔の比表面積の比であるミクロ／メソ比が３〜７である活性炭も記載されている。特許文献２における活性炭の原料炭素材料の例として、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ハロゲンを含む熱可塑性樹脂などの樹脂系原料、石油および石炭系ピッチやコークス、およびヤシ殻やコーヒー豆などの植物系原料などが挙げられている。

特開２００４−１７５６６０号公報特開２０１０−１０５８３６号公報

このような電気二重層キャパシタは、使用される電子機器において、電気容量がより増大し、かつ、高電流密度での電気容量の低下が抑制されたものが常に要求されている。

本発明は、係る事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、分極性電極を改良することにより、電気容量がより増大し、しかも、高電流密度での電気容量の低下が抑制された電気二重層キャパシタを実現することにある。

上記目的を達成するために、本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを挟んでその両側に分極性電極が設けられ、それらに電解液が含浸され、それぞれの分極性電極の外側に集電体が設けられた電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極が、ポリエチレンテレフタレート繊維を炭化させ賦活化して得た活性炭の粒状体がバインダーで結着されたものであり、２５００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、細孔幅が２０Åから４０Åの間に細孔容積について０．０５ｃｃ／Å／ｇ以上のピークを有するものであることを特徴とする。

本発明によれば、上記の分極性電極により、電気容量がより増大し、しかも、高電流密度での電気容量の低下が抑制された電気二重層キャパシタを実現することができる。

一般的な電気二重層キャパシタを示す模式図である。一般的な分極性電極の微細構造を示す模式図である。本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタの分極性電極の実施例とその比較例について、細孔幅に対する細孔容積を示す分布図である。同上の実施例とその比較例について、放電時での電流密度に対する電気容量を示す特性図である。同上の実施例とその比較例について、放電時での電流密度に対する容量値の保持率を示す特性図である。

以下、本発明を実施するための好ましい形態を説明する。本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ１は、構造上は従来のものと同様に、図１に示すように、セパレータ２を挟んでその両側に２個の分極性電極３、３’が設けられ、それらに電解液Ｌが含浸され、それぞれの分極性電極３、３’の外側に集電体４、４’が設けられたものである。

分極性電極３、３’は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維を炭化させ賦活化して得た活性炭３０の粒状体がバインダーで結着されたものであり、２５００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、細孔幅が２０Åから４０Åまでの間に細孔容積（ｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ）について０．０５ｃｃ／Å／ｇ以上のピークを有するものである。

この活性炭３０は、図２に示すように、様々な幅の細孔が形成された微細構造となっている。なお、この図に示すように、細孔は、一般的に、細孔幅が２０Åまでのミクロ孔、細孔幅が２０Å以上で５００Åまでのメソ孔、細孔幅が５００Å以上のマクロ孔に分けて理解される。

活性炭３０の実施例は次の通りである。この実施例では、活性炭３０は、ＰＥＴ繊維に水酸化カリウムを混合させ、５００℃で６０分間炭化し、更に、８００℃で６０分間賦活化することにより製造したものである。この活性炭３０を測定すると、比表面積が約３６００ｍ^２／ｇであった。なお、比表面積の算出はＢＥＴ法によって行った。

図３に、本実施例の活性炭３０と比較例の活性炭３１について、細孔幅に対する細孔容積をそれぞれ、曲線ａと曲線ｂで示す。比較例の活性炭３１は、ヤシ殻を炭化させ、水蒸気で賦活化処理をして製造したものであり、分極性電極用に現在広範に使用されているものである。この活性炭３１を測定すると、比表面積が約１６００ｍ^２／ｇであった。

図３によると、本実施例の活性炭３０は、細孔幅が０Åから４０Åまでの間においては、細孔容積が全体的に比較例の活性炭３１よりも大きくなっている。これは、本実施例の活性炭３０の比表面積が比較例の活性炭３１の比表面積よりも大きくなっていることに対応する。

より詳細には、細孔幅が２０Åまでのミクロ孔の範囲では、細孔容積について、本実施例の活性炭３０は、約０．１ｃｃ／Å／ｇのピークを有しており、比較例の活性炭３１は、約０．０９ｃｃ／Å／ｇのピークを有している。なお、これらピークは、本実施例の活性炭３０の方が比較例の活性炭３１に比べ細孔幅が大きいところに位置している。細孔幅が２０Å以上のメソ孔の範囲では、細孔容積について、本実施例の活性炭３０は、細孔幅が２０Åから４０Åまでの間に約０．１ｃｃ／Å／ｇのピークを有しており、これに対し、比較例の活性炭３１は、全て約０．０５ｃｃ／Å／ｇよりも小さくなっている。なお、細孔容積の算出はＤＦＴ法によって行った。

図４は、放電時での電流密度に対する電気容量の依存性を示すものであって、曲線Ａは本実施例の活性炭３０を用いて分極性電極３、３’を形成した電気二重層キャパシタ１のもの、曲線Ｂは比較例の活性炭３１を用いて分極性電極３、３’を形成した電気二重層キャパシタのものである。曲線Ａは、電流密度が０付近で電気容量が約１７０Ｆ／ｇであり、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ^２で約７５Ｆ／ｇとなっている。これに対し、曲線Ｂは、電流密度が０付近で電気容量が約１００Ｆ／ｇであり、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ^２で約３０Ｆ／ｇとなっている。これより、本実施例の活性炭３０を用いると、比較例の活性炭３１を用いたものよりも電流密度の全範囲で電気容量を大きくできることが分かる。これは、本実施例の活性炭３０が２５００ｍ^２／ｇ以上もの大きな比表面積を有していることによるものである。なお、ここでは、本実施例の活性炭３０及び比較例の活性炭３１には導電助剤としてアセチレンブラックを混合させており、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを用いており、それらの組成比は９２：３：５ｗｔ．％とした。電解液はＴＥＭＡ−ＢＦ_４／ＰＣを用いた。

また、曲線Ａ、Ｂは、電流密度が高くなるにつれて容量値が低下している。これは、電流密度が高くなるに伴い、幅が狭い細孔では、電解液のイオンが徐々に移動し難くなって、幅が狭いほど利用できなくなってくるからである。図５は、図４で用いたデータによって、この容量値の保持率（電流密度が０のときの容量値に対する相対値）を示したものである。曲線Ａ（本実施例の活性炭３０を用いたもの）は、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度でも容量保持率が４０％を超えている。これに対し、曲線Ｂ（比較例の活性炭３１を用いたもの）は、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度では容量保持率が４０％よりも下がっている。このように本実施例の活性炭３０を用いたものの容量保持率が比較例の活性炭３１を用いたものより大きいのは、メソ孔の範囲において両者の細孔容積が大きく異なっていることが影響している。すなわち、メソ孔の範囲において、細孔幅が２０Åから４０Åまでの間に本実施例の活性炭３０は細孔容積について約０．０５ｃｃ／Å／ｇ以上のピークを有しているのに対し、比較例の活性炭３１の細孔容積が全て約０．０５ｃｃ／Å／ｇよりも小さくなっていることが影響している。

このように、本実施例の活性炭３０は比表面積が増大しており、しかも、細孔幅が２０Åから４０Åまでの間に細孔容積について大きなピークを有しており、そのため、本実施例の活性炭３０を用いた分極性電極３、３’の電気二重層キャパシタ１は、電気容量が従来のものより増大し、かつ、高電流密度での電気容量の低下が抑制されている。その結果、より多量の電荷を蓄積でき、かつ、急速充放電が可能なものとなる。

以上、実施例を説明したが、本実施形態におけるＰＥＴ繊維を炭化させ賦活化して得た活性炭３０は、この実施例の方法によって製造されたものに限定されるものではない。また、活性炭３０は、賦活化の種類や条件などにより、比表面積や細孔容積を変動させることができる。実施例のように、２５００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するようにし、しかも、細孔幅が２０から４０Åの間に細孔容積について０．０５ｃｃ／Å／ｇ以上のピークを有するようにするのならば、こうした活性炭３０を用いた分極性電極３、３’の電気二重層キャパシタ１は、上記のように、電気容量が従来のものより増大し、かつ、高電流密度での電気容量の低下が抑制されたものとなる。なお、比表面積の上限は特に設定する必要はないが、例えば、５０００ｍ^２／ｇ程度とすることも可能である。また、細孔幅が２０Åから４０Åまでの間での細孔容積のピークの上限は特に設定する必要はないが、例えば、０．１５ｃｃ／Å／ｇとすることも可能である。

１電気二重層キャパシタ
２セパレータ
３，３’ 分極性電極
３０活性炭
４，４’ 集電体
Ｌ電解液

Claims

セパレータを挟んでその両側に分極性電極が設けられ、それらに電解液が含浸され、それぞれの分極性電極の外側に集電体が設けられた電気二重層キャパシタにおいて、
前記分極性電極が、ポリエチレンテレフタレート繊維を炭化させ賦活化して得た活性炭の粒状体がバインダーで結着されたものであり、２５００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、細孔幅が２０Åから４０Åの間に細孔容積について０．０５ｃｃ／Å／ｇ以上のピークを有するものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ。