WO2011077663A1 - 電気化学素子用活性炭、及びこれを用いた電気化学素子 - Google Patents

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千穂 山田
基浩 坂田
秀樹 島本
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    • Y10T428/24298—Noncircular aperture [e.g., slit, diamond, rectangular, etc.]
    • Y10T428/24314—Slit or elongated

Definitions

  • an electric double layer capacitor as such an electrochemical element.
  • an electrolytic solution in which tetraethylammonium salt or the like is dissolved in an aprotic organic solvent is used.
  • the electric double layer capacitor can be repeatedly charged and discharged by adsorbing and desorbing cations or anions in the electrolytic solution on the surface of the porous carbon material.
  • the positive electrode of the lithium ion capacitor includes a porous carbon material such as activated carbon, and the negative electrode includes a graphite-based material such as graphite.
  • the positive electrode and negative electrode are immersed in an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic organic solvent. Then, lithium ions and anions in the electrolytic solution are adsorbed and desorbed on the surface of the porous carbon material of the positive electrode, while lithium ions are occluded and desorbed from the graphite and the like of the negative electrode. By such an action, the lithium ion capacitor can be repeatedly charged and discharged.
  • Electrochemical elements are required to increase energy density (energy that can be stored per unit weight or unit volume) and power density (output per unit weight or unit volume).
  • Patent Document 1 discloses a porous carbon material that can obtain a desired capacitance by making the total amount of pore volumes whose pore diameters obtained by a nitrogen adsorption method fall within a specific range above a certain level. is suggesting.
  • the capacitance can be improved by setting the total pore volume in which the pore diameter is included in a specific range to a certain level or more and setting the weight density of the total pore volume to a certain range.
  • Proposed activated carbon Proposed activated carbon.
  • the present invention is an activated carbon that satisfies the following conditions for reducing the DCR of an electrochemical device including activated carbon and an electrolyte, and an electrochemical device using the activated carbon.
  • the activated carbon for an electrochemical device of the present invention the sum of the pore volumes in which the slit width obtained by the MP method is not less than W1 and not more than W2 with respect to W1 and W2 satisfying 1.0 nm ⁇ W1 ⁇ W2 ⁇ 2.0 nm. However, it is 15% or more of the total pore volume in which the slit width is 2.0 nm or less.
  • DCR particularly DCR at low temperature can be reduced.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an electric double layer capacitor which is an electrochemical element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 2A is a cross-sectional view of the positive electrode of the electric double layer capacitor shown in FIG. 2B is a cross-sectional view of the negative electrode of the electric double layer capacitor shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the index of ionic conductivity obtained by molecular dynamics simulation and the slit pore width.
  • FIG. 4A is an explanatory diagram of graphene used for the electrochemical capacitor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 4B is an explanatory diagram of the layered crystal of graphene illustrated in FIG. 4A.
  • FIG. 9D is a diagram showing the relationship when the slit width L1 of the activated carbon is 1.0 nm in FIG. 9A.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the resistivity of the lithium ion capacitor and the pore occupancy rate of the activated carbon in Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing an ion conductivity index obtained by molecular dynamics simulation of a lithium ion capacitor according to Embodiment 2 of the present invention and the relationship between the pore volume of activated carbon and the slit pore width.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a configuration of an electric double layer capacitor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the electric double layer capacitor includes a case 8, a capacitor element 1 accommodated in the case 8, and lead wires 2 and 4 connected to the capacitor element 1.
  • the capacitor element 1 has a positive electrode 3, a negative electrode 5, and a separator 6.
  • a lead wire 2 is connected to the positive electrode 3.
  • a lead wire 4 is connected to the negative electrode 5.
  • the separator 6 is disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 5.
  • the separator 6 is made of an insulating porous member, and prevents a short circuit between the positive electrode 3 and the negative electrode 5.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 5 are wound in a state of being opposed to each other with the separator 6 interposed therebetween and accommodated in the case 8.
  • the rubber sealing member 7 has holes through which the lead wires 2 and 4 are inserted, and is fitted into the upper end portion of the case 8.
  • the case 8 is made of metal and has a cylindrical shape having a bottom and an opening. The opening of the case 8 is drawn and curled, and the sealing member 7 is compressed to seal the opening of the case 8. In this way, an electric double layer capacitor is produced.
  • Electrode layer 3B is impregnated with electrolytic solution 9.
  • electrolytic solution 9 a solution in which an amidine salt is dissolved in an aprotic polar solvent such as propylene carbonate can be used.
  • a salt of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium (EDMI + ) and tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ) was mixed with propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) at a weight ratio of 7 to 3.
  • An electrolyte solution having a concentration of 1M (1 mol / ml) dissolved in a solvent is used.
  • the electrolytic solution 9 is not limited to this.
  • Electrolyte cations usable in the electrolytic solution.
  • EDMI + is one of this type of cation.
  • An electrolytic solution containing such a cation has a high withstand voltage and has a property of hardly causing a decomposition reaction on the electrode surface as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-197666. For this reason, it is possible to improve the energy density of the electrochemical element and to suppress performance deterioration with time, which is preferable.
  • R1, R2, R3, R4 and R5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R1 to R5 may be the same, and R1 A cyclic structure may be formed by having a bond between carbon atoms contained in ⁇ R5).
  • BF 4 - may be used hexafluorophosphate in addition.
  • An electrolytic solution containing such an anion also has a property of having a high withstand voltage and hardly causing a decomposition reaction on the electrode surface as disclosed in, for example, JP-A-2005-197666. For this reason, it is possible to improve the energy density of the electrochemical element and to suppress performance deterioration with time, which is preferable.
  • the electrolytic solution 9 used in the electric double layer capacitor is not limited to the above example, and various chemical species and compositions can be applied.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of the negative electrode 5.
  • the negative electrode 5 includes a second current collector (hereinafter referred to as current collector) 5A made of aluminum foil, and a second polarizable electrode layer (hereinafter referred to as electrode layer) 5B provided on the surface 105A of the current collector 5A. And have.
  • the surface 105A is roughened by etching with, for example, an electrolytic solution.
  • the electrode layer 5B includes activated carbon having an acidic surface functional group. Similar to the electrode layer 3B, the electrode layer 5B is impregnated with the electrolytic solution 9.
  • the electrode layers 3B and 5B may be pressed. Thereby, the surface roughness of the electrode layers 3B and 5B decreases, and the electrode density increases.
  • Examples of the carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon contained in the electrode layers 3B and 5B include non-graphitizable carbon (referred to as hard carbon), graphitizable carbon, and mixtures thereof.
  • Examples of the hard carbon include wood, sawdust, charcoal, coconut shell, cellulosic fiber, and synthetic resin (for example, phenol resin).
  • Examples of graphitizable carbon include coke (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, coal coke), pitch (for example, mesophase pitch), polyvinyl chloride, polyimide, and polyacrylonitrile (PAN).
  • a carbonaceous material that has been carbonized before activation is used as a raw material for activated carbon.
  • the activation treatment is treatment for forming pores on the surface of the carbonaceous material and increasing the specific surface area and pore volume.
  • this treatment there are known gas activation in which activated carbon is produced by heating a carbonaceous substance in the presence of gas, and chemical activation in which activated carbon is produced by heating a mixture of an activator and a carbonaceous substance. Yes.
  • Activated carbon can be produced by a treatment arbitrarily selected from known treatments.
  • a specific method of activation processing is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-147283.
  • a BELSORP 28SA apparatus available from Bell Japan is used.
  • the pore size distribution is analyzed using the MP method (R.SH.MICHAIL et al., J. Coll. Inter. Sci., 26 (1968) 45).
  • the pores are assumed to have a slit shape, and the total pore volume having the slit width is obtained as a function of the slit width.
  • the size of molecules can be expressed by the volume occupied by van der Waals spheres of atoms constituting them and the diameter of a sphere having the same volume (van der Waals molecular diameter).
  • molecules composed of overlapping van der Waals spheres of atoms can have various shapes other than spheres.
  • the first condition is a case where the interaction between the ion and the solvent molecule is relatively weak and the desolvation of the solvated ion is possible
  • the second condition is the interaction between the ion and the solvent molecule. Is relatively strong and it is difficult to desolvate solvated ions.
  • the case where the interaction between ions and solvent molecules is relatively weak and solvated ions can be desolvated is mainly considered as the first condition.
  • the electrolytic solution 9 of the electric double layer capacitor in the present embodiment mainly applies to this condition.
  • DCR due to ion conduction in the activated carbon pores is considered to depend on the diffusion rate of ions in the pores.
  • the ions in the slit-type pores are crushed in response to the repulsive force from the two pore walls as the pore diameter, that is, the slit width decreases.
  • the direction and structure of ions in the pores change so that the projected area onto the plane parallel to the pore walls increases.
  • the ion collision cross-sectional area increases, so that the diffusion rate decreases and DCR increases.
  • the pore diameter of the activated carbon may be a certain size or more without compulsory change in the direction and structure of the ions.
  • This constant value is considered to be the van der Waals diameter or the maximum van der Waals width of the ion.
  • ions are stabilized in the electrolyte by forming an ion aggregate of a cation and an anion, or a solvated cluster of ions (hereinafter referred to as a solvated ion).
  • a solvated ion a solvated cluster of ions
  • the interaction between the central ion and the ligand in the ion aggregate or solvated ion reduces the ionic conductivity. This is because the ion aggregate of the cation and anion becomes electrically neutral, and the ions forming the aggregate do not contribute to the ionic conductivity.
  • solvated ions have an effective molecular weight that is larger than that of single ions, the diffusion rate is reduced, and the ionic conductivity is reduced.
  • the activated carbon pores are so small that they cannot form ion aggregates or solvated ions, the ions in the pores do not interact with the ligand and do not attract counterions or solvents. It diffuses along the pore wall. For this reason, the diffusion rate of ions tends to be larger than when ion aggregates or solvated ions are formed.
  • the pore diameter of the activated carbon is required to be a certain size or less in which ions cannot form an ion aggregate or a solvated ion.
  • This constant value is considered to be the van der Waals diameter or the maximum van der Waals width of the association of cation and anion (dimer), or the association of cation or anion and solvent (dimer).
  • the second condition requires that desolvation of solvated ions is difficult. Therefore, as in the case of the first condition, the upper limit of the pore diameter of the activated carbon for improving the ionic conductivity is determined as a constant value at which ions cannot form an association of cation and anion or a solvated ion. I can't. In this case, formally, the upper limit of the pore diameter can be determined with 2.0 nm which is the upper limit of the target pore diameter distribution.
  • the solvated ions in the pores do not receive interaction with surrounding solvent molecules, It diffuses along the pore wall, and the diffusion rate of the solvated ions tends to be larger than that in the bulk or the large pore. According to the result of analysis of ion diffusion in the pores, it is confirmed that the slit width obtained by the MP method is disadvantageous for improving the ionic conductivity in the pores having a width larger than 2.0 nm. For this reason, it is reasonable to set the upper limit of the pore diameter to 2.0 nm.
  • the basic concept for improving the ionic conductivity has been described above for each of the first condition and the second condition.
  • the most basic and important thing is that the ionic conductivity has a maximum value with respect to the slit width, and in order to improve the ionic conductivity, a certain value centered on this maximum value is used. It is effective to distribute the slit width in the range.
  • This fixed range can be defined as W1 or more and W2 or less with respect to W1 and W2 satisfying Wmin ⁇ W1 ⁇ W2 ⁇ Wmax.
  • Wmin is the lower limit that W1 can take.
  • Wmax is the upper limit that W2 can take.
  • Wmax can be set to 2.0 nm as described above.
  • the slit width obtained by the MP method should be 0.2 nm ( ⁇ 2 ⁇ 0.943 cm) or more in order for Li + to freely enter the activated carbon pores alone. Since it is difficult for a proton to exist alone, it may be considered that Li + is the smallest ion. Therefore, Wmin can be 0.2 nm.
  • the slit width obtained by the MP method is disadvantageous for improving the ionic conductivity in the pores smaller than 1.0 nm. For this reason, it is more desirable to set Wmin to 1.0 nm.
  • the van der Waals molecular diameters of the cation, the anion and the solvent contained in the electrolytic solution 9 are Lc, La and Ls, respectively.
  • Lmax (c), Lmax (a), and Lmax (s) be the maximum widths of van der Waals molecules of cation, anion, and solvent, respectively.
  • L1 be the maximum value among Lc, La, Ls, Lmax (c), Lmax (a), and Lmax (s).
  • the minimum values of (Lc + La), (Lc + Ls), (La + Ls), (Lmax (c) + Lmax (a)), (Lmax (c) + Lmax (s)), (Lmax (a) + Lmax (s)) are set to W2.
  • the total sum of pore volumes having slit widths of W1 or more and W2 or less obtained by the MP method of activated carbon may be a predetermined amount or more.
  • W1 and W2 determined as described above satisfy 1.0 nm ⁇ W1 ⁇ W2 ⁇ 2.0 nm, and the total pore volume that is W1 or more and W2 or less is a predetermined amount. That is all you need.
  • Activated carbon has a large surface area because pores called micropores whose diameter is 2.0 nm or less are mainly developed three-dimensionally. Most of the slit width distribution of the pores of the activated carbon is present at 2.0 nm or less. A pore having a slit width exceeding 2.0 nm hardly contributes to DCR. Therefore, in order to reduce DCR, it is better that there are more pores that do not inhibit ion diffusion among pores having a slit width of 2.0 nm or less. Specifically, as described above, the total sum of the pore volumes whose slit width is not less than W1 and not more than W2 may be 15% or more. There is no upper limit to this ratio, and it may be 100% as will be described later.
  • Table 1 shows various parameters of EDMI + , BF 4 ⁇ , PC, and DMC. Specifically, van der Waals volume (Vvdw), van der Waals radius (Rvdw), van der Waals molecule maximum width (Dmax), first-principles molecular orbital calculation (HF / 6-31G (d))
  • the radius (Rqm) of the sphere having the same volume as the volume of the region where the electron density in the structure is 0.001 (au) or more is shown.
  • Vvdw is obtained by placing a van der Waals sphere at the center position of each atom and integrating the volume occupied by the van der Waals sphere in the stable structure of ions and molecules by HF / 6-31G (d). ing.
  • the van der Waals molecular diameters (Rvdw ⁇ 2) of the cation, the anion and the solvent are Lc, La and Ls, respectively.
  • the maximum widths (Dmax) of the van der Waals molecules of the cation, the anion and the solvent are defined as Lmax (c), Lmax (a) and Lmax (s), respectively.
  • the maximum value of Lc, La, Ls, Lmax (c), Lmax (a), and Lmax (s) is W1.
  • the minimum value of (Lc + La), (Lc + Ls), (La + Ls), (Lmax (c) + Lmax (a)), (Lmax (c) + Lmax (s)), (Lmax (a) + Lmax (s)) is defined as W2.
  • Ls and Lmax (s) are values Ls (PC), Ls (DMC), Lmax (s) (PC), and Lmax (s) (DMC), respectively.
  • W1 and W2 are determined by the above method for all the values.
  • W1 becomes Lmax (c) of EDMI +
  • DMC since DMC is not involved in the determination of W1 and W2, the same result is obtained regardless of whether a PC solvent or a mixed solvent of PC and DMC is used as the solvent.
  • the total pore volume having a slit width of 1.0 nm or more and 1.1 nm or less obtained by the MP method is 15% or more of the total pore volume having a slit width of 2.0 nm or less. If it is good. DCR can be reduced by using activated carbon having a pore distribution that satisfies this condition.
  • Bond potential between atoms (bond stretching, angle bending, dihedral rotation) and non-bond potential (van der Waals potential) are AMBER type force field functions (WD Georgia, P. Cieplak, C.I.B. IR Gold, KM Merz Jr., DM Ferguson, DC Spellmeyer, T. Fox, JW Caldwell, and PA Kollman, J. Am. , 117 (1995) 5179).
  • the electrostatic potential between atoms is a reduced electrostatic potential (RESP) charge (CI Bayly, P. Cieplak, WD) obtained by first-principles molecular orbital calculation HF / 6-31G (d) as an atomic charge.
  • REP reduced electrostatic potential
  • the slit wall has a graphite-type Steel potential (WA Steel, Surface Science, 36 (1973) 317). Furthermore, the surface polarization excited by the charge of the electrolyte particles is approximated using the mirror image charge of the atomic charge.
  • the ion conductivity can be evaluated by (Expression 1) based on linear response theory (R. Kubo, J. Phys. Soc. Jpn., 12 (1957) 570).
  • (Expression 1) is a generalization of (Expression 2), (Expression 1) includes a cross-correlation function, and (Expression 2) includes an auto-correlation function on each right side.
  • (Formula 1) the diffusion coefficient of the cation and the anion cannot be evaluated separately, but the ionic conductivity of the system having a strong interaction between ions can be evaluated with higher accuracy.
  • FIG. 3 show the conductivity analysis results.
  • Table 2 shows the analysis results of the slit widths L1 and L2 of the activated carbon calculated based on the simulation and the conductivity of the electrolyte accompanying the calculated slit widths.
  • ⁇ (Total) means time differentiation of the right side of (Formula 1).
  • EDMI + and BF 4 ⁇ are the same as the time derivatives on the right side of (Equation 2).
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the TD-CMSD of each electrolyte material and the reciprocal of L1.
  • the slit width L1 is the spacing between the two slit surfaces (the surface on which the center of the carbon atoms constituting the slit wall is present), and the slit width L2 is the vanel of carbon used in the Steel potential from L1. It is a value obtained by subtracting the Waals diameter (0.3816 nm), and corresponds to the slit width determined by the pore distribution measurement by the MP method.
  • FIG. 3 the change of TD-CMSD with respect to 1 / L1 is plotted, and the value of L2 corresponding to each plot is shown in the figure.
  • ⁇ (EDMI + ) and ⁇ (BF 4 ⁇ ) are ion diffusion coefficients, and in dilute electrolyte, the sum of ⁇ (EDMI + ) and ⁇ (BF 4 ⁇ ) affects the ionic conductivity of the electrolyte.
  • ⁇ (Total) since the interaction between ions becomes stronger when the concentration exceeds a certain level, it is necessary to consider ⁇ (Total).
  • ⁇ (Total) is smaller than the sum of ⁇ (EDMI + ) and ⁇ (BF 4 ⁇ ). This means that the ionic conductivity of the electrolytic solution decreases due to, for example, formation of a cation-anion aggregate due to the interaction between ions.
  • FIG. 3 show that the ionic conductivity in the slit pores has a maximum when the slit width L2 obtained by the MP method is between 1.0 nm and 1.1 nm and in the vicinity thereof.
  • the optimum range of the slit width coincides with the optimum range described above.
  • the ionic conductivity takes a maximum value as a function of the slit width.
  • the maximum is in the region where the slit width is between 1.0 nm and 1.1 nm and in the vicinity thereof.
  • the lower limit and the upper limit of the slit width coincide with values (W1 and W2) determined from the constituent ions of the electrolytic solution and the structure and size of the solvent molecules.
  • Electrochemical elements are required to increase the capacitance as well as to reduce DCR. Then, next, the electrostatic capacitance of the electric double layer capacitor in the present embodiment will be considered.
  • the electrostatic capacity generated by the adsorption of ions on the pore walls of activated carbon depends on the amount of ions that can be taken into the pores of activated carbon and the distance between the ions and the pore walls. Therefore, as more ions are taken into the pores, the capacitance may increase. In addition, the closer the distance between the ion in the pore and the pore wall, the smaller the distance between the charge of the ion and the reverse charge of the ion polarized on the pore wall. The electric capacity increases.
  • the ion aggregate of cation and anion is electrically neutral, even if the ion aggregate is adsorbed on the pore wall, it does not contribute to the capacitance. Also, since the ion radius of the solvated ion is larger than that of a single ion, when the solvated ion is adsorbed on the pore wall via a solvent molecule, the distance between the ion and the pore wall increases, and the ion radius is smaller than that of the single ion. The electric capacity becomes smaller.
  • the pore diameter of the activated carbon is required to be a certain size or less in which ions cannot form an ion aggregate or a solvated ion.
  • This constant value is considered to be the van der Waals diameter or the maximum van der Waals width of the association of cation and anion (dimer) or of the association of cation or anion and solvent (dimer).
  • the total pore volume having a slit width of W2 or less obtained by the MP method of activated carbon is not less than a predetermined value. Specifically, it is desirably 0.9 ml / g or more.
  • the total pore volume having a slit width of 1.1 nm or less obtained by the MP method may be 0.9 ml / g or more.
  • the total pore volume having a slit width of 1.0 nm or more and 1.1 nm or less obtained by the MP method is 15% or more of the total pore volume having a slit width of 2.0 nm or less. It is preferable to use activated carbon having a pore distribution of This can reduce DCR and increase capacitance. If generalized, the total pore volume having a slit width of not less than W1 and not more than W2 obtained by the MP method of activated carbon is not less than a predetermined ratio of the total pore volume having a slit width of 2.0 nm or less. It is desirable that the total pore volume having a slit width of W2 or less obtained by the MP method of activated carbon is not less than a predetermined value.
  • the upper limit of the total pore volume that satisfies this condition is 100%.
  • this upper limit is considered to be a value smaller than 100 percent.
  • the present invention provides optimum design conditions for the activated carbon pores, no upper limit other than 100 percent is imposed separately.
  • the upper limit of the total pore volume satisfying this condition is Subject to structural limitations.
  • the upper limit is determined as follows.
  • a slit made of multiple parallel graphenes The graphene is assumed to be one hexagonal surface of graphite.
  • the pore volume density created by a certain amount of graphene increases as the spacing between the graphenes, that is, the slit width, increases.
  • the slit width is limited to 1.1 nm or less in terms of the MP method. For this reason, the pore volume density becomes the maximum value when the slit width coincides with 1.1 nm in terms of the MP method.
  • the distance L1 between two graphenes corresponds to a value obtained by adding the van der Waals diameter (0.3816 nm) of carbon to the slit width L2 in terms of the MP method, so when L2 is 1.1 nm, L1 is 1 4816 nm.
  • FIG. 4A is a schematic diagram of a unit cell Sg of graphene in activated carbon used in the present embodiment. A portion surrounded by a thick broken line indicates a unit cell Sg. This unit cell Sg has two carbon atoms and has an area of 0.05246 nm 2 .
  • This unit cell Vg has two carbon atoms, and its volume is 0.07772 nm 3 .
  • This graphene crystal has a slit structure in which the pore volume density is maximized.
  • the atomic weight of carbon is 12.0107
  • the Avogadro number is 6.00221367 ⁇ 10 23 .
  • the activated carbon according to the present embodiment satisfies the condition that the total pore volume having a slit width of 1.1 nm or less obtained by the MP method is 0.9 ml / g or more, and the total pore volume satisfying this condition.
  • the upper limit of is 1.43174 ml / g, although not specifically defined.
  • the pore volume density is inevitably subject to the structural limitations of the carbon material.
  • the activated carbon according to the present embodiment is not limited to the production process and raw materials, and means a porous conductive material characterized by the pore distribution obtained by the MP method.
  • a material generally called a porous carbon material may be used.
  • it is considered that the value of industrially using activated carbon is high due to the manufacturing cost and the like.
  • Table 3 shows the specifications of all activated carbon samples X and Samples A to D used in the present embodiment.
  • a pore volume having a slit width of 2.0 nm or less, that is, a total pore volume is defined as a pore volume A (ml / g).
  • the slit width at which the pore volume is maximized is defined as the peak pore diameter (nm).
  • the pore volume at a slit width of 1.0 to 1.1 nm is defined as a pore volume B (ml / g).
  • the pore volume at a slit width of 1.1 nm or less is defined as a pore volume C (ml / g).
  • Table 3 shows the average particle diameter D50 ( ⁇ m) and the total surface area (m 2 / g) in addition to these.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acetylene black 8: 1: 1.
  • This mixture is pasted.
  • the prepared paste is applied to aluminum foils to be current collectors 3A and 5A, respectively, and dried to produce a sheet-like electrode body. Further, these electrode bodies are pressed to form electrode layers 3B and 5B.
  • the pressed electrode body is cut to a predetermined size, part of the electrode layers 3B and 5B formed at the end is peeled off, and the lead wires 2 and 4 are connected to the current collectors 3A and 5A, respectively. 3 and the negative electrode 5 are completed.
  • An electric double layer capacitor having a diameter of 18 mm and a height of 50 mm is assembled using the positive electrode 3 and the negative electrode 5 thus manufactured.
  • an electrolytic solution having a concentration of 1 M in which a salt of EDMI + and BF 4 ⁇ is dissolved in a solvent in which PC and DMC are mixed at a weight ratio of 7 to 3 is used as the electrolytic solution 9.
  • the average particle diameter D50 of the activated carbon is distributed in the range of 3.0 to 5.3 ⁇ m.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 5 are produced using activated carbon having a small average particle size (less than 1 ⁇ m)
  • the contact between the activated carbon particles and the binder tends to decrease. Therefore, in order to maintain the strength and flexibility of the polarizable electrode, it is necessary to increase the mass ratio of the binder. If it does in this way, the ratio of the activated carbon contained in a polarizable electrode will fall, and the volume capacity density as an electrode body will fall. Therefore, the average particle diameter of the activated carbon is preferably 1 ⁇ m or more.
  • DCR is obtained from the voltage drop after the start of discharge. That is, a voltage gradient is derived from each measured voltage between 0.5 and 2.0 seconds after the start of discharge, a voltage at the start of discharge is obtained from this voltage gradient, and the voltage between the voltage and the charging voltage (2.8 V). Find the difference.
  • the direct current resistivity ( ⁇ ⁇ m) of the capacitor is calculated from the voltage difference, the discharge current, the thickness of the electrode layer, and the area of the electrode layer.
  • the capacitance is obtained from a discharge curve between 2.24 V and 1.12 V, and the volume capacitance (F / cm 3 ) is calculated by dividing the capacitance by the total volume of the electrode layer in the electrode.
  • the direct current resistivity ( ⁇ ⁇ m) and volume capacitance (F / cm 3 ) at ⁇ 30 ° C. calculated by the above method are shown in Table 4.
  • the resistance index which is a value normalized by the DC resistivity of sample X
  • FIG. 6 shows the results of plotting the capacity index, which is a value normalized by the volume capacitance of sample X, with respect to the pore volume C with respect to the pore volume when the slit width is 1.1 nm or less.
  • initial characteristics of these values and characteristics after applying a voltage of 2.8 V at 60 ° C. for 600 hours (after the test) are shown.
  • the ratio of the pore volume B to the pore volume A is 15% or more.
  • the resistance index is smaller than 1.0, and it can be seen that the resistance is lowered even at a low temperature.
  • the ratio of the pore volume B to the pore volume A is less than 15 percent (samples X and D). The resistance is remarkably increased. From the above results, the ratio of the pore volume B to the pore volume A needs to be 15% or more in order to reduce the resistance at a low temperature.
  • the pore volume C is 0.9 ml / g or more.
  • the capacity index is large.
  • the electrostatic capacity is remarkably large. Therefore, it is preferable to use activated carbon having a pore volume C of 0.9 ml / g or more in order to increase the capacitance.
  • Sample C is the only activated carbon listed in (Table 3) and satisfies both conditions. That is, the total pore volume (pore volume B) having a slit width of 1.0 nm to 1.1 nm obtained by the MP method is 15 of the total pore volume having a slit width of 2.0 nm or less. It is more than a percentage. The total pore volume (pore volume C) having a slit width of 1.1 nm or less obtained by the MP method is 0.9 ml / g or more.
  • sample C the resistance index is low and the capacity index is large.
  • the improvement of the resistance index and the capacity index is maintained not only at the initial characteristics but also after the voltage load of 60 ° C., 2.8 V, 600 h. Therefore, sample C has reliability in practical use of the device.
  • the total pore volume having a slit width of 1.0 nm or more and 1.1 nm or less obtained by the MP method is smaller than 15% of the total pore volume having a slit width of 2.0 nm or less, 60
  • the resistance index after voltage loading at 2.8 ° C. and 600 h is increased compared to the initial characteristics.
  • the total pore volume having a slit width of 1.0 nm or more and 1.1 nm or less obtained by the MP method is 15% or more of the total pore volume having a slit width of 2.0 nm or less
  • the resistance index after a voltage load of 60 ° C., 2.8 V, and 600 h is reduced compared to the initial characteristics. This means that if the ratio of the total pore volume A is less than 15%, the resistance increase due to deterioration is particularly large, and therefore it is not suitable for actual use. Therefore, it is desirable to be more than that.
  • the present invention is based on the discovery that the degradation rate of the resistance index differs greatly when the ratio of the sum of the pore volumes A is 15%, and that the resistance index can be kept small if it is more than that. .
  • the initial characteristics and the rate of change of the capacity index after voltage loading at 60 ° C., 2.8 V, and 600 h with respect to the pore volume density are the sum of the pore volumes whose slit width obtained by the MP method is 1.1 nm or less. Is small when the value is less than 0.9 ml / g. On the other hand, when the total pore volume with a slit width of 1.1 nm or less obtained by the MP method is 0.9 ml / g or more, it is large. Thus, a clear difference is recognized at the boundary of 0.9 ml / g. This is considered to be related to the filling rate of ions in the pores.
  • the slit width needs to be larger than the maximum width of van der Waals molecules of ions.
  • activated carbon with a small pore volume density tends to increase the proportion of pores with a small slit width. Therefore, it is considered that the penetration of ions into the pores is hindered and the filling rate is reduced. As a result, it is considered that the capacity expression efficiency tends to decrease. Therefore, in the present invention, the density of the pore volume B is greatly different at the boundary of 0.9 ml / g, and if it is more than that, the filling rate of ions in the pores is improved, and as the pore volume density increases, Based on the discovery that the increase in capacity becomes significant.
  • the ionic conductivity takes a maximum value as a function of the slit width.
  • the maximum is in the region where the slit width is between 1.0 nm and 1.1 nm and in the vicinity thereof.
  • the lower and upper limits of the slit width coincide with values determined from the constituent ions of the electrolytic solution and the structure and size of the solvent molecules.
  • the case where EDMI + BF 4 ⁇ / PC + DMC is used as the electrolyte is illustrated.
  • the total pore volume having a slit width of W1 or more and W2 or less obtained by the activated carbon MP method is 2.0 nm or less. It has been confirmed that the resistance can be reduced by being 15% or more of the total pore volume.
  • the electrostatic capacity can be increased when the sum of the pore volumes having a slit width of W2 or less obtained by the MP method of activated carbon is 0.9 ml / g or more.
  • the electric double layer capacitor described as an example of the electrochemical element in the first embodiment and the lithium ion capacitor described in the present embodiment have two major differences in configuration.
  • One is that the electrolytic solution 10 is used instead of the electrolytic solution 9, and the other is that the negative electrode 12 is used instead of the negative electrode 5.
  • the same components as those in the first embodiment will be described with the same reference numerals. That is, the positive electrode 3, the separator 6 and the like in the present embodiment are the same as the positive electrode 3 in the first embodiment.
  • a solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic polar solvent such as ethylene carbonate can be used as the electrolytic solution 10.
  • a salt of lithium ion (Li + ) and hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ) is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and DMC are mixed at a weight ratio of 1: 1, and the concentration is 1M (1 mol / ml).
  • the electrolytic solution 10 of the present embodiment is not limited to this.
  • PF 6 ⁇ As an anion of the electrolyte that can be used in the electrolytic solution 10 of the present embodiment, in addition to PF 6 ⁇ , tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ) and other anions (ClO 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , etc.) can be used. Alternatively PF 6 - and it may be used in combination.
  • the electrolytic solution 10 As a solvent that can be used for the electrolytic solution 10, PC, ethyl methyl carbonate (EMC), or the like can be used in addition to EC and DMC. Cyclic carbonates such as EC and PC exhibit a high dielectric constant and dissolve lithium salts well. On the other hand, the viscosity of chain carbonates such as DMC and EMC is low. A solvent in which these are mixed at an appropriate ratio is preferable because the resistance of the electrolytic solution can be reduced.
  • the electrolytic solution 10 used in the present embodiment is not limited to the above example, and can be formed with various chemical species and compositions.
  • the negative electrode 12 has a current collector 12A made of copper foil and an electrode layer 12B provided on the surface of the current collector 12A.
  • the surface of the current collector 12A may be configured to be roughened by etching as in the first embodiment.
  • the electrode layer 12B mainly includes a graphite-based material such as graphite. This graphite-based material has a structure close to that of a graphite crystal and is sometimes called graphitizable carbon (referred to as soft carbon). Lithium ions can intercalate between the graphite layers.
  • the negative electrode 12 is charged and discharged by lithium ion intercalation and deintercalation. Note that the electrode layers 3B and 12B constituting the positive electrode 3 and the negative electrode 12 may be subjected to press working as in the first embodiment. By this pressing, the electrode density can be improved.
  • soft carbon having a low resistance is described as an example of the material of the electrode layer 12B.
  • graphitic carbon, low-temperature calcined carbon, non-graphitizable carbon, and the like can be used. is there. When each material is compared in terms of physical properties, the specialized performance is different, so it may be selected as appropriate according to the purpose of use. For example, graphitic carbon has a high withstand voltage and low charge / discharge cycle loss. Low-temperature calcined carbon is excellent in terms of large capacity density and low resistance. Non-graphitizable carbon is excellent in terms of high capacity density and low cycle loss.
  • the method for producing activated carbon that can be used for the electrode layer 3B of the positive electrode 3 and the method for measuring the specific surface area and pore distribution are the same as in the first embodiment.
  • the optimization conditions of the pore distribution of the activated carbon for reducing the DCR of the electrochemical device in the present embodiment will be described.
  • the optimum condition for the pore size distribution of the activated carbon of the present embodiment is considered to be different depending on the composition of the electrolytic solution combined in the same manner as in the first embodiment. Therefore, from the structure and size of the ions and the solvent contained in the electrolytic solution, A method for determining the pore size distribution of the particles will be described.
  • the size of molecules can be expressed by van der Waals diameter as in the first embodiment.
  • numerator comprised by the overlap of the van der Waals sphere of this atom can make the reference
  • the first condition is considered, in which the interaction between ions and solvent molecules is relatively weak and solvated ions can be desolvated.
  • the electrolytic solution 10 in the lithium ion capacitor in the present embodiment satisfies this condition.
  • lithium ions When lithium ions are used as cations and carbonates such as EC and DMC are used as solvents, lithium ions are strongly attracted and solvated with solvent molecules to form solvated clusters of lithium ions and stabilize. Thus, it is necessary to consider cations as solvated clusters of lithium ions, not single lithium ions.
  • solvated lithium When EC and DMC are used as a solvent, a solvated cluster in which any four solvent molecules of EC or DMC are coordinated to lithium ions (hereinafter, solvated lithium) is formed. Even in the pores, lithium ions can exist as solvated lithium if the pore diameter is sufficiently large to contain solvated lithium.
  • DCR due to ion conduction in the activated carbon pores used in this embodiment is considered to depend on the diffusion rate of solvated lithium and anions in the pores.
  • the solvated lithium and anions in the slit-type pores are crushed in response to the repulsive force from the two pore walls as the pore diameter, that is, the slit width decreases.
  • the direction and structure of the solvated lithium and anion change so that the projected area onto the plane parallel to the pore wall increases.
  • the collision cross-sectional area of solvated lithium and anion increases, so the diffusion rate decreases and DCR increases. .
  • the pore diameter of the activated carbon of the present embodiment may be a certain size or more without compulsory change in the direction and structure of solvated lithium and anions. That's fine.
  • This constant value is considered to be the van der Waals diameter or van der Waals maximum width of solvated lithium or anions. The structural change with respect to the slit width of solvated lithium will be described in detail later.
  • the cation is lithium ion, but the present invention is not limited to this. Protons, alkali metal (Li, Na, K, etc.) cations, alkaline earth metals (Be, Ca, Mg, etc.) monovalent or divalent cations, monoatomic cations, other polyvalent cations, etc.
  • solvated cations those having a strong tendency to form solvated clusters (hereinafter referred to as solvated cations). That is, other than lithium ions, any cation that has a tendency to be strongly solvated by being strongly bonded to solvent molecules can be treated in the same manner as lithium ions.
  • solvated anions a solvated cluster of anions (hereinafter referred to as solvated anions) may be formed, which may make desolvation difficult. In this case, it is necessary to consider the anion not a single anion but a solvating anion.
  • Embodiment 1 the basic idea for improving the ionic conductivity was described for each of the first condition and the second condition. This concept can also be applied to the activated carbon used for the lithium ion capacitor in the present embodiment, particularly for the second condition.
  • the ionic conductivity has a maximum value with respect to the slit width, and in order to improve the ionic conductivity, a certain range centered on this maximum value. In other words, it is effective to distribute the slit width.
  • This fixed range can be defined as W1 or more and W2 or less with respect to W1 and W2 satisfying Wmin ⁇ W1 ⁇ W2 ⁇ Wmax.
  • Wmin and Wmax can be set to 1.0 nm and 2.0 nm, respectively, as described in the first embodiment.
  • the solvated clusters of cations and the van der Waals molecular diameters of the anion and the solvent contained in the electrolytic solution are Lc, La, and Ls, respectively.
  • Lmax (c), Lmax (a), and Lmax (s) be the maximum widths of van der Waals molecules of cation, anion, and solvent, respectively.
  • the maximum value of Lc, La, Ls, Lmax (c), Lmax (a), and Lmax (s) is W1.
  • W2 is set to 2.0 nm.
  • the total sum of pore volumes having slit widths of W1 or more and W2 or less obtained by the MP method of activated carbon may be a predetermined amount or more.
  • the slit width obtained by the MP method of activated carbon for W1 and W2 determined as described above is 1.0 nm ⁇ W1 ⁇ W2 ⁇
  • the sum of the pore volumes satisfying 2.0 nm and not less than W1 and not more than W2 may be a predetermined amount or more.
  • the activated carbon used in the present embodiment mainly has three-dimensionally developed pores called micropores having a diameter of 2.0 nm or less. Therefore, it has a large surface area.
  • the distribution of the slit width of the pores of the activated carbon hardly contributes to the DCR if the slit width exceeds 2.0 nm. Therefore, in order to reduce DCR, it is better that there are more pores that do not inhibit ion diffusion among pores having a slit width of 2.0 nm or less.
  • the sum of the pore volumes whose slit width is not less than W1 and not more than W2 may be 15% or more. There is no upper limit to this ratio, and it may be 100% as will be described later.
  • Li + is used as a cation.
  • PF 6 - is used as an anion.
  • the solvent a mixed solvent having a one-to-one molar ratio of EC and DMC is used.
  • Table 5 shows Li + solvation clusters (Li + (EC) 4 , Li + (EC) 3 (DMC) 1 , Li + (EC) 2 (DMC) 2 , Li + (EC) 1 (DMC). 3 , Li + (DMC) 4 ), PF 6 ⁇ , EC, and DMC.
  • Vvdw van der Waals volume
  • Rvdw van der Waals radius
  • Dmax maximum width
  • the van der Waals molecular diameters (Rvdw ⁇ 2) of the solvated lithium, the anion, and the solvent in Table 5 are Lc, La, and Ls, respectively.
  • the maximum widths (Dmax) of the solvated lithium, the anion, and the van der Waals molecules of the solvent are Lmax (c), Lmax (a), and Lmax (s), respectively.
  • the maximum value of Lc, La, Ls, Lmax (c), Lmax (a), and Lmax (s) is W1.
  • Lc and Lmax (c) are Lc (Li + (EC) 4 ), Lc (Li + (EC) 3 (DMC) 1 ), Lc (Li + ( EC) 2 (DMC) 2 ), Lc (Li + (EC) 1 (DMC) 3 ), Lc (Li + (DMC) 4 ), Lmax (c) (Li + (EC) 4 ), Lmax (c) (Li + (EC) 3 (DMC) 1 ), Lmax (c) (Li + (EC) 2 (DMC) 2 ), Lmax (c) (Li + (EC) 1 (DMC) 3 ), Lmax (c ) (Li + (DMC) 4 ).
  • Ls and Lmax (s) are values Ls (EC), Ls (DMC), Lmax (s) (EC), and Lmax (s) (DMC), respectively.
  • W1 is determined by the above method for all the values.
  • W1 becomes Li + (EC) 4 of Lmax (c)
  • Li + (EC) 4 there is no significant difference in Lmax (c)
  • a value of W1 ⁇ 1.3 nm can be derived by referring to any value.
  • the total pore volume obtained by the MP method with a slit width of 1.3 nm or more is 15% or more of the total pore volume with a slit width of 2.0 nm or less, good.
  • DCR can be reduced by using activated carbon having a pore distribution that satisfies this condition.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between TD-CMSD of each electrolyte material shown in (Table 6) and 1 / L1 which is the reciprocal of L1.
  • ⁇ (Total) means time differentiation of the right side of (Formula 1).
  • Li + and PF 6 ⁇ are the same as the time derivatives on the right side of (Equation 2).
  • the definitions of the slit widths L1 and L2 are the same as those in the first embodiment, and L2 corresponds to the slit width determined by the pore distribution measurement by the MP method.
  • L2 corresponds to the slit width determined by the pore distribution measurement by the MP method.
  • FIG. 7 the change of TD-CMSD with respect to 1 / L1 is plotted, and the value of L2 corresponding to each plot is shown in the figure.
  • ⁇ (Li + ) and ⁇ (PF 6 ⁇ ) are ion diffusion coefficients, and in a dilute electrolyte, the sum of ⁇ (Li + ) and ⁇ (PF 6 ⁇ ) affects the ionic conductivity of the electrolyte.
  • ⁇ (Total) needs to be considered.
  • ⁇ (Total) is smaller than the sum of ⁇ (Li + ) and ⁇ (PF 6 ⁇ ). This means that the ionic conductivity of the electrolytic solution is reduced due to, for example, formation of a cation-anion aggregate due to the interaction between ions.
  • the ionic conductivity has a maximum value as a function of the slit width.
  • the maximum is in the region where the slit width is between 1.3 nm and 2.0 nm and in the vicinity thereof.
  • the lower and upper limits of the slit width coincide with a value (W1) determined from the structure ion and the size of the constituent ions of the electrolytic solution and the solvent molecules.
  • FIG. 8 is an image diagram showing a solvation structure of lithium ions in the present embodiment.
  • FIG. 8 shows a sphere centered on Li + .
  • EC and DMC are between a sphere having a radius of 2.0 mm and a sphere having a radius of 2.8 mm. there each two substantially, PF 6 - it can be seen that there is little.
  • FIG. 9C in the slit pores having a slit width L1 of 1.5 nm, the distribution of EC and DMC is not significantly different from that in larger slit pores. However, the distribution of PF 6 ⁇ is different, and PF 6 ⁇ is close to Li + and exists from around 2.0 mm. This means that the structure of solvated lithium is distorted and PF 6 ⁇ breaks between solvent molecules.
  • FIG. 9D in the slit pore having a slit width L1 of 1.0 nm, one DMC coordinated to Li + in the larger slit pore is desorbed, and Li + in the vicinity, EC is two, one DMC is, PF 6 - is one present. That is, FIG. 9C and FIG. 9D show that when the slit width L1 is narrowed, Li + forms an association with PF 6 ⁇ , the degree of ionization decreases, and the conductivity decreases.
  • a cation or anion having a tendency to be solvated by being strongly bonded to a solvent molecule such as Li + is treated as a solvated cation or a solvated anion, and the structure and size of the ions and the solvent molecules constituting the electrolyte solution. What is necessary is just to obtain
  • require the value ( W1) determined from this.
  • Table 7 shows the specifications of all the activated carbon samples Y and E to I used in the present embodiment.
  • the pore volume having a slit width of 2.0 nm or less, that is, the total pore volume is defined as pore volume A (ml / g).
  • the slit width at which the pore volume is maximized is defined as the peak pore diameter (nm).
  • the pore volume at a slit width of 1.3 to 2.0 nm is defined as a pore volume D (ml / g).
  • the average particle diameter D50 ( ⁇ m) and the total surface area (m 2 / g) are shown.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acetylene black 8: 1: 1.
  • Water or an organic solvent is added to the mixture to make a paste.
  • the prepared paste is applied to an aluminum foil to be a current collector 3A and dried to produce a sheet-like electrode body.
  • the electrode body 3B is formed by pressing the electrode body. The pressed electrode body is cut to a predetermined size, the end of the electrode layer 3B is peeled off, and the lead wire 2 is connected to the current collector 3A to complete the positive electrode 3.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a lithium ion capacitor having a diameter of 18 mm and a height of 50 mm is assembled using the positive electrode 3 and the negative electrode 12 thus manufactured.
  • an electrolytic solution 10 in which a salt of Li + and PF 6 ⁇ is dissolved at a concentration of 1 M in a solvent in which EC and DMC are mixed at a molar ratio of 1: 1 is used.
  • metallic lithium as a reference electrode is installed in the lithium ion capacitor (electrolytic solution 10) so as not to contact the positive electrode 3 and the negative electrode 12.
  • the lithium ion capacitor is charged with a constant current of 1.5 A, and when the potential of the positive electrode 3 reaches 4.0 V, the current is attenuated while the potential is maintained, and further charging is performed. Thereafter, constant current discharge is performed at 1.0 A, and DCR is obtained from the voltage drop after the discharge starts. That is, a voltage gradient is derived from each measured voltage between 0.5 and 2.0 seconds after the start of discharge, a voltage at the start of discharge is obtained from this voltage gradient, and the voltage between the voltage and the charge voltage (4.0 V) Find the difference.
  • the direct current resistivity ( ⁇ ⁇ m) of the capacitor is calculated from the voltage difference, the discharge current, the thickness of the electrode layer, and the area of the electrode layer.
  • FIG. 10 shows the direct current resistivity in the samples E to I and Y and the occupation ratio D / A (%) of the pore volume D having a slit width with respect to the pore volume A of 1.3 to 2.0 nm. Showing the relationship.
  • the ratio of the pore volume D to the pore volume A is 15% or more, while in the sample Y, it is 15% or less.
  • the DC resistivity is 8.00 ⁇ ⁇ m or less, and the sample Y is 12.28 ⁇ ⁇ m. It is smaller than that.
  • the total pore volume having a slit width of 1.3 nm or more and 2.0 nm or less obtained by the MP method is 15% or more of the total pore volume having a slit width of 2.0 nm or less.
  • the direct current resistivity of the electrode can be reduced, which contributes to the reduction of the internal resistance of the lithium ion capacitor.
  • FIG. 11 shows a result of comparing the slit width distribution obtained by the MP method of the sample in this embodiment with the TD-CMSD obtained as a result of the analysis of ion conductivity. From FIG. 11, it can be seen that the distribution of the slit width of any activated carbon sample is biased to a region smaller than the TD-CMDD, that is, the value of the slit width indicating the maximum value of conductivity. In addition, it can be understood that the samples E to I have a larger slit width than the sample Y, so that the conductivity tends to be high. Thus, activated carbon having a larger slit width distribution in the range of 1.3 nm to 2.0 nm is considered desirable for improving the conductivity.
  • the optimum range of the slit width coincides with a value determined from the structure ion of the electrolyte ions and the solvent molecules.
  • W2 is important not only as the upper limit of the slit width distribution of the activated carbon micropores but also as the upper limit required for improving the ionic conductivity.
  • DCR can be reduced by using activated carbon having many pore distributions in the upper and lower limits of the slit width. This result is derived by properly utilizing the natural law that governs the behavior of ions in the electrolyte in a porous carbon electrode such as activated carbon, which has been difficult to understand.
  • the case where Li + PF5 ⁇ / (EC + DMC) is used as the electrolyte is illustrated.
  • the total pore volume having a slit width of W1 or more and W2 or less obtained by the activated carbon MP method is 2.0 nm or less. It has been confirmed that the resistance can be reduced by being 15% or more of the total pore volume.
  • Embodiments 1 and 2 relate to activated carbon and an electrochemical element including the same in an electrode.
  • the essence of the invention is based on the basic principle relating to the ionic behavior in the pores, and can be applied not only to the configuration but also to the aspect where improvement in ionic conductivity is required. That is, activated carbon is only an example of a porous material having countless pores inside, and may not be activated carbon as long as it is a material having pores that can contain an electrolytic solution. Regardless of the composition and manufacturing method, if the porous material is designed so that the pore distribution satisfies the conditions of the present invention, the electrolyte conductivity inside the pores can be improved. Also, the electrolyte composition is not limited to the example shown here.
  • the present invention can be applied to any element that utilizes physical adsorption and chemical adsorption of ions at the solid liquid interface between the electrode and the electrolyte solution and a phenomenon related thereto, that is, an electrochemical element.
  • electrochemical elements include secondary batteries, capacitors, sensors, molecular sieves, catalysts, light emitting elements, photovoltaic cells, etc., and when porous materials and electrolytes are used according to some need In any case, the present invention can be applied.
  • the electrochemical element using the activated carbon for an electrochemical element of the present invention exhibits a low DC resistivity and a large power density.
  • Such electrochemical elements can be used as power devices for various electronic devices, automobiles such as electric / hybrid / fuel cell vehicles, and other industrial devices. Thereby, it can contribute to the stable operation

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Abstract

　電気化学素子用活性炭では、１．０ｎｍ≦Ｗ１＜Ｗ２≦２．０ｎｍであるＷ１とＷ２に対して、ＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、ＭＰ法により得られるスリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である。また電気化学素子の電極層はこのようにＷ１以上、Ｗ２以下である細孔容積を多く有した活性炭を有する。

Description

電気化学素子用活性炭、及びこれを用いた電気化学素子
　本発明は各種電子機器、電気機器等に使用される電気化学素子用活性炭、及びこれを用いた電気化学素子に関する。
　電気化学素子は、電解液、正極、負極を有する。正極と負極の少なくとも一方は、活性炭などの多孔質炭素材料を含む。電解液中のカチオンまたはアニオンが、この多孔質炭素材料の表面に吸脱着する。この作用により、電気化学素子は電気的エネルギーを化学的エネルギーに変換し蓄積（充電）、供給（放電）する。
　このような電気化学素子としては、電気二重層キャパシタがある。電気二重層キャパシタにはテトラエチルアンモニウム塩などを非プロトン性有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。多孔質炭素材料の表面に電解液中のカチオンまたはアニオンが吸脱着することにより、電気二重層キャパシタは充放電を繰り返すことができる。
　一方、他の電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタがある。リチウムイオンキャパシタの正極は活性炭などの多孔質炭素材料を含み、負極はグラファイト等の黒鉛系材料を含む。これらの正極と負極は、リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解させた電解液に浸漬される。そして正極の多孔質炭素材料の表面に電解液中のリチウムイオンやアニオンが吸脱着する一方、負極のグラファイト等にはリチウムイオンが吸蔵、脱離する。このような作用によりリチウムイオンキャパシタは充放電を繰り返すことができる。
　他にも、様々な種類の電解液と、様々な種類の正極および負極材料を組み合わせた繰り返し充放電可能な二次電池やその他の電気化学素子がある。これらの電気化学素子は各種電子機器、電気・ハイブリッド・燃料電池自動車などの自動車、その他産業機器などの電源デバイスとして利用可能である。電気化学素子には、エネルギー密度（単位重量あるいは単位体積あたりの蓄積可能なエネルギー）の増大と、パワー密度（単位重量あるいは単位体積あたりの出力）の増大が求められている。
　電気化学素子を高エネルギー密度化するためには、単位体積当りの静電容量を増大させる方法がある。そのため、いくつかの多孔質炭素材料が提案されている。
　特許文献１は、窒素吸着法により得られる細孔径が特定の範囲に含まれる細孔容積の総量を一定以上にすることにより、所望の静電容量を得ることが可能となる多孔質炭素材料を提案している。
　特許文献２は、細孔径が特定の範囲に含まれる細孔容積の総量を一定以上とし、かつ、全細孔容積の重量密度を一定範囲とすることにより、静電容量の向上が可能となる活性炭を提案している。
　しかしながら、従来技術による電気化学素子のエネルギー密度の向上とパワー密度の向上は充分とは言えず、改善の余地が残されている。特に、－３０℃程度の低温での性能の改善が課題となっている。そのために、活性炭など多孔性炭素材料の直流抵抗（以下、ＤＣＲ）を低減するためには、更なる工夫が必要とされている。
特開２００７－３２０８４２号公報 特開２００６－２８６９２３号公報
　本発明は、活性炭と電解液を備えた電気化学素子のＤＣＲを低減するための、以下の条件を満足する活性炭とそれを用いた電気化学素子である。
　本発明の電気化学素子用活性炭では、１．０ｎｍ≦Ｗ１＜Ｗ２≦２．０ｎｍであるＷ１とＷ２に対して、ＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、同スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である。この条件を満たす細孔分布を有する活性炭を用いた電気化学素子ではＤＣＲ、特に低温におけるＤＣＲを低減することができる。
図１は本発明の実施の形態１による電気化学素子である電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図である。 図２Ａは図１に示す電気二重層キャパシタの正極の断面図である。 図２Ｂは図１に示す電気二重層キャパシタの負極の断面図である。 図３は分子動力学シミュレーションによって求めたイオン伝導度の指標とスリット細孔幅の関係図である。 図４Ａは本発明の実施の形態１における電気化学キャパシタに用いられるグラフェンの説明図である。 図４Ｂは図４Ａに示すグラフェンの層状結晶の説明図である。 図５は本発明の実施の形態１における電気化学キャパシタの抵抗指数と活性炭の細孔容積分布の関係図である。 図６は本発明の実施の形態１における電気化学キャパシタの容量指数と活性炭の細孔容積分布の関係図である。 図７は本発明の実施の形態２における電気化学素子であるリチウムイオンキャパシタの分子動力学シミュレーションによって求めたイオン伝導度の指標とスリット細孔幅の関係図である。 図８は本発明の実施の形態２における電気化学素子に用いられるリチウムイオンの溶媒和構造のイメージ図である。 図９Ａは本発明の実施の形態２における電気化学素子の分子動力学シミュレーションによって求めたＬｉ＋の配位子の種類と、活性炭のスリット幅Ｌ１が３．０ｎｍのときに対するＬｉ＋を中心としたある距離内に存在するＰＦ６ －のフッ素、ＥＣのオキソ基の酸素、ＤＭＣのオキソ基の酸素の総数の平均値との関係を示した図である。 図９Ｂは図９Ａにおいて、活性炭のスリット幅Ｌ１が２．０ｎｍのときの関係を示した図である。 図９Ｃは図９Ａにおいて、活性炭のスリット幅Ｌ１が１．５ｎｍのときの関係を示した図である。 図９Ｄは図９Ａにおいて、活性炭のスリット幅Ｌ１が１．０ｎｍのときの関係を示した図である。 図１０は本発明の実施の形態２におけるリチウムイオンキャパシタの抵抗率と活性炭の細孔占有率との関係を示す図である。 図１１は本発明の実施の形態２におけるリチウムイオンキャパシタの分子動力学シミュレーションによって求めたイオン伝導度の指標及び活性炭の細孔容積とスリット細孔幅との関係を示す図である。
　以下に、図面を用いながら本発明の実施の形態を説明する。なお本発明は下記の内容に限定されない。
　（実施の形態１）
　本実施の形態では、電気化学素子の一例として電気二重層キャパシタを説明する。図１は本発明の実施の形態１による電気二重層キャパシタの構成を示す一部切り欠き斜視図である。この電気二重層キャパシタは、ケース８と、ケース８に収容されたキャパシタ素子１と、キャパシタ素子１に接続されたリード線２、４とを有する。
　キャパシタ素子１は、正極３と、負極５と、セパレータ６とを有する。正極３にはリード線２が接続されている。負極５にはリード線４が接続されている。セパレータ６は正極３、負極５間に配置されている。セパレータ６は絶縁性の多孔質部材で構成され、正極３と負極５との間の短絡を防止する。正極３、負極５はセパレータ６を介して対向した状態で巻回されてケース８に収容されている。
　ゴム製の封口部材７はリード線２、４がそれぞれ挿通する孔を有し、ケース８の上端部に嵌め込まれている。ケース８は金属製であり、底と開口部を有する円筒形状を有する。ケース８の開口部が絞り加工ならびにカーリング加工され、封口部材７を圧縮してケース８の開口部が封止されている。このようにして電気二重層キャパシタが作製される。
　図２Ａは正極３の断面図である。正極３は、アルミニウム箔等の金属箔からなる第１の集電体（以下、集電体）３Ａと、集電体３Ａの表面１０３Ａ上に設けられた第１の分極性電極層（以下、電極層）３Ｂとを有する。表面１０３Ａは例えば電解液によりエッチング処理されて粗面化されている。電極層３Ｂは、主に活性炭で構成されている。
　電極層３Ｂには電解液９が含浸されている。電解液９として、炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させた溶液などが使用可能である。例えば、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム（ＥＤＭＩ＋）とテトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）の塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比７対３で混合した溶媒に溶解した、濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／ｍｌ）の電解液を使用する。但し、電解液９はこれに限定されるものではない。
　電解液に使用可能な電解質のカチオンとして次の化学式（１）で示されるカチオンの一類もしくは複数種の組み合わせを適用することができる。ＥＤＭＩ＋はこの種のカチオンの1種である。このようなカチオンを含む電解液は、例えば特開２００５－１９７６６６号公報に示されているように、耐電圧が高く、電極表面における分解反応を起こしにくい性質を有する。そのため、電気化学素子のエネルギー密度を向上したり、経時的な性能劣化を抑制したりすることが可能となるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ５の中には同じものがあってもよく、またＲ１～Ｒ５に含まれる炭素原子間に結合を持つことによって環状構造を形成していても良い）。
　また電解液に使用可能な電解質のアニオンとして、ＢＦ４ －以外にはヘキサフルオロフォスフェートを用いることができる。あるいはＢＦ４ －と組み合わせて用いてもよい。このようなアニオンを含む電解液もまた、例えば特開２００５－１９７６６６号公報に示されているように、耐電圧が高く、電極表面における分解反応を起こしにくい性質を有する。そのため、電気化学素子のエネルギー密度を向上したり、経時的な性能劣化を抑制したりすることが可能となるため、好ましい。但し、電気二重層キャパシタに用いられる電解液９は、以上の例に限らず、様々な化学種および組成を適用することができる。
　図２Ｂは負極５の断面図である。負極５は、アルミニウム箔からなる第２の集電体（以下、集電体）５Ａと、集電体５Ａの表面１０５Ａ上に設けられた第２の分極性電極層（以下、電極層）５Ｂとを有する。表面１０５Ａは例えば電解液によりエッチング処理されて粗面化されている。電極層５Ｂは、酸性表面官能基を有する活性炭を含む。電極層５Ｂには電極層３Ｂと同じく電解液９が含浸されている。
　なお、電極層３Ｂ、５Ｂへプレス加工を施してもよい。これにより、電極層３Ｂ、５Ｂの表面粗さが小さくなると共に、電極密度が高まる。
　次に、電極層３Ｂ、５Ｂに使用可能な活性炭の作製方法と比表面積、細孔分布の測定方法を説明する。電極層３Ｂ、５Ｂに含まれる活性炭の原料となる炭素質物質としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボンと称される）や易黒鉛化性炭素およびこれらの混合物が挙げられる。ハードカーボンとしては、例えば、木材、おがくず、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂）が挙げられる。易黒鉛化性炭素としては、例えば、コークス（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、石炭コークス）、ピッチ（例えば、メソフェーズピッチ）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
　必要に応じて、賦活処理前に炭化処理が行われた炭素質物質が活性炭原料として使用される。賦活処理とは、炭素質物質の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。この処理としては、ガスとの共存下で炭素質物質を加熱して活性炭を製造するガス賦活、および賦活剤と炭素質物質との混合物を加熱して活性炭を製造する薬剤賦活などが知られている。公知の処理から任意に選択された処理により、活性炭を製造できる。賦活処理の具体的な方法が例えば特開２００８－１４７２８３号公報に開示されている。
　活性炭の比表面積および細孔分布測定には、日本ベル社で入手可能なＢＥＬＳＯＲＰ　２８ＳＡ装置を使用する。細孔径分布は、ＭＰ法（Ｒ．ＳＨ．ＭＩＣＨＡＩＬ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２６（１９６８）４５）を用いて解析する。なお、ＭＰ法では細孔がスリット形状を有すると仮定し、そのスリット幅を持つ細孔容積の総和を、スリット幅の関数として求める。
　以下、電気二重層キャパシタにおけるＤＣＲを低減するための活性炭の細孔分布の最適化条件について説明する。活性炭の細孔径分布の最適条件は、組み合わせる電解液組成によって異なると考えられる。そこで、電解液に含まれるイオンや溶媒の構造、大きさから、活性炭の細孔径分布を決定する方法について述べる。
　一般に、分子（イオンを含む）の大きさは、それらを構成する原子のファンデルワールス球が占める体積と、同じ体積を持つ球体の直径（ファンデルワールス分子直径）で表わすことができる。また、この原子のファンデルワールス球の重なりによって構成される分子は、球形以外のさまざまな形状になりうる。このような分子の大きさの基準として、分子を二枚の平行な平面で挟んだ時のこれらの平面間の距離の最大値、すなわち分子の最も大きい幅（ファンデルワールス最大幅）を挙げることができる。
　以上のような分子の大きさの観点から、電気化学キャパシタにおけるＤＣＲを低減する方法を考察する。ここでは二つの異なる条件について考えることにする。第一の条件は、イオンと溶媒分子との相互作用が比較的弱く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が可能である場合であり、第二の条件は、イオンと溶媒分子との相互作用が比較的強く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が困難である場合である。
　本実施の形態では主に第一の条件として、イオンと溶媒分子との相互作用が比較的弱く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が可能である場合を考える。本実施の形態における電気二重層キャパシタの電解液９は、この条件に主に当てはまる。
　活性炭細孔内のイオン伝導によるＤＣＲは、細孔内におけるイオンの拡散速度に依存すると考えられる。スリット型の細孔内のイオンは、細孔径すなわちスリット幅の減少に伴って二枚の細孔壁からの反発力を受けて押しつぶされる。その結果、細孔孔におけるイオンの向き及び構造は、細孔壁と平行な面への投影面積が大きくなるように変化する。このような場合、細孔壁と平行な方向へのイオンの拡散を考えれば、イオンの衝突断面積が大きくなるため、拡散速度は低下し、ＤＣＲが増大する。
　このような観点から、イオン伝導度を低下させないためには、活性炭の細孔径は、イオンの向き及び構造の強制的な変化を伴わない一定以上の大きさであればよい。この一定値は、イオンのファンデルワールス直径またはファンデルワールス最大幅であると考えられる。
　一方、イオンは電解液中において、カチオンとアニオンのイオン会合体や、イオンの溶媒和クラスタ（以下、溶媒和イオン）を形成することによって安定化する。しかしながらイオン会合体や溶媒和イオンにおける中心イオンと配位子との相互作用は、イオン伝導度を低下させる。これは、カチオンとアニオンのイオン会合体は電気的に中性となり、この会合体を形成するイオンは、イオン伝導度に寄与しないためである。また、溶媒和イオンは、単独のイオンに比べると実効的な分子量が大きくなり、拡散速度が低下し、イオン伝導度は小さくなる。
　活性炭の細孔が、イオン会合体や溶媒和イオンを形成できない程度に小さい場合は、細孔内のイオンは、配位子との相互作用を受けずに、対イオンや溶媒を引き連れることなく細孔壁に沿って拡散する。このため、イオンの拡散速度はイオン会合体や溶媒和イオンを形成した場合よりも大きくなる傾向がある。
　このような観点から、イオン伝導度を向上させるためには、活性炭の細孔径は、イオンがイオン会合体や溶媒和イオンを形成できない一定以下の大きさであることが求められる。この一定値は、カチオンとアニオンの会合体（二量体）、あるいはカチオンまたはアニオンと溶媒の会合体（二量体）の、ファンデルワールス直径またはファンデルワールス最大幅であると考えられる。
　これに対して、第二の条件は、第一の条件と異なり、溶媒和イオンの脱溶媒和が困難であることを要件にしている。そのため、第一の条件の場合と同様に、イオン伝導度を向上させるための活性炭の細孔径の上限を、イオンがカチオンとアニオンの会合体や溶媒和イオンを形成できない一定値であるとして定めることはできない。この場合、形式的に、対象としている細孔径分布の上限である２．０ｎｍをもって、この細孔径の上限を定めることができる。
　一方、活性炭の細孔が溶媒和イオンのバルク電解液における凝集構造を維持できなくなる程度に小さい場合は、細孔内の溶媒和イオンは、周囲の溶媒分子などとの相互作用を受けずに、細孔壁に沿って拡散し、溶媒和イオンの拡散速度は、バルクや径の大きな細孔内よりも大きくなる傾向がある。細孔内のイオン拡散の解析の結果によると、ＭＰ法によって得られるスリット幅が２．０ｎｍより大きい細孔内では、イオン伝導度の向上には不利であることが確かめられている。このため、細孔径の上限を２．０ｎｍに定めることは合理的である。
　上記のように説明した細孔内のイオン拡散については後ほど分子動力学シミュレーションによる検証結果を示す。
　以上、第一の条件と第二の条件のそれぞれについて、イオン伝導度を向上させるための基本的な考え方を述べた。いずれの条件の場合においても、最も基本的で重要なことは、イオン伝導度はスリット幅に対して極大値を持ち、イオン伝導度を向上させるためには、この極大値を中心としたある一定範囲にスリット幅を分布させることが効果的であるということである。
　この一定範囲は、Ｗｍｉｎ≦Ｗ１＜Ｗ２≦Ｗｍａｘを満たすＷ１とＷ２に対して、Ｗ１以上かつＷ２以下と定めることができる。ＷｍｉｎはＷ１のとり得る下限である。ＷｍａｘはＷ２のとり得る上限である。Ｗｍａｘは既に述べたように２．０ｎｍとすることができる。
　ここで、第一原理分子軌道計算（ＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ））の電子密度が０．００１（ａｕ）以上となる領域の体積と同体積の球の半径で定義すると、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のイオン半径は０．９４３Åである。したがって、Ｌｉ＋が単独で自由に活性炭細孔内に侵入するには、ＭＰ法により得られるスリット幅が０．２ｎｍ（≒２×０．９４３Å）以上あればよい。プロトンは単独で存在することが困難であるから、イオンとしてはＬｉ＋が最小であると考えてよい。そのため、Ｗｍｉｎを０．２ｎｍとすることができる。
　また、細孔内のイオン拡散の解析の結果によると、ＭＰ法によって得られるスリット幅が１．０ｎｍより小さい細孔内では、イオン伝導度の向上には不利であることが確かめられている。このため、より望ましくは、Ｗｍｉｎを１．０ｎｍとすることが好ましい。
　以上の考察に基づいて、本発明の電気化学素子のＤＣＲを低減するための方法を、次にように与えることができる。
　第一の条件の場合、電解液９に含まれるカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれＬｃ、Ｌａ、Ｌｓとする。カチオン、アニオン、溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれＬｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）とする。そしてＬｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）のうち最大値をＷ１とする。また（Ｌｃ＋Ｌａ）、（Ｌｃ＋Ｌｓ）、（Ｌａ＋Ｌｓ）、（Ｌｍａｘ（ｃ）＋Ｌｍａｘ（ａ））、（Ｌｍａｘ（ｃ）＋Ｌｍａｘ（ｓ））、（Ｌｍａｘ（ａ）＋Ｌｍａｘ（ｓ））の最小値をＷ２とする。このとき、ＤＣＲの低減のためには、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
　上記のようにして定められたＷ１およびＷ２が、ＤＣＲ低減のためには、１．０ｎｍ≦Ｗ１＜Ｗ２≦２．０ｎｍを満たし、Ｗ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
　活性炭は、主に直径が２．０ｎｍ以下のミクロ孔と呼ばれる細孔が三次元的に非常に発達しているため、大きな表面積を持つ。活性炭の細孔のスリット幅の分布は、その多くが２．０ｎｍ以下に存在する。スリット幅が２．０ｎｍを超える細孔はほとんどＤＣＲに寄与しない。そのため、ＤＣＲを低減するためには、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔のうち、イオン拡散を阻害しない細孔が多いほどよい。具体的には前述のようにスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、１５パーセント以上であればよい。この比率に上限はなく、後述のように１００％であってもよい。
　以下に、本実施の形態の電気二重層キャパシタについて、想定される電解液に対して上記の方法を適用して求めた活性炭の細孔分布の最適化条件と、分子動力学シミュレーションによる検証結果と、それぞれの電気化学素子のＤＣＲの測定結果について、詳しく説明する。
　まず、本実施の形態の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭の細孔分布の最適化条件について具体的な例を用いて説明する。一例として電解液９には、カチオンとして１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム（ＥＤＭＩ＋）を用いる。アニオンとしてテトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）を用いる。溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、あるいはＰＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いる。
　（表１）は、ＥＤＭＩ＋、ＢＦ４ －、ＰＣ、ＤＭＣそれぞれの、各種パラメータを示している。具体的には、ファンデルワールス体積（Ｖｖｄｗ）、ファンデルワールス半径（Ｒｖｄｗ）、ファンデルワールス分子の最大幅（Ｄｍａｘ）、第一原理分子軌道計算（ＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ））による安定構造における電子密度が０．００１（ａｕ）以上となる領域の体積と同体積の球の半径（Ｒｑｍ）を示している。但し、Ｖｖｄｗは、イオン及び分子の、ＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ）による安定構造において、各原子の中心位置にファンデルワールス球を置き、そのファンデルワールス球の占める体積を積分することにより求めている。
　第一原理分子軌道計算は、プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ　Ｉｎｃ．）を用いて行い、原子のファンデルワールス半径は、水素（Ｈ）は１．２０Å、炭素（Ｃ）は１．７０Å、窒素（Ｎ）は１．５５Å、フッ素（Ｆ）は１．４７Å、ホウ素（Ｂ）は１．７０Åとする。Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｆの値は、Ｂｏｎｄｉの値（Ａ．Ｂｏｎｄｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６８（１９６４）４４１）から引用している。Ｂの値はＣと同じ値としているが、ＢＦ４ －において、これを構成するＢは四つのＦに囲まれており、ＢＦ４ －のイオン体積はＢの値に敏感ではない。また、全てのイオン及び分子についてＲｖｄｗとＲｑｍの値は良く一致している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（表１）のカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径（Ｒｖｄｗ×２）をそれぞれＬｃ、Ｌａ、Ｌｓとする。そしてカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子の最大幅（Ｄｍａｘ）をそれぞれＬｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）とする。またＬｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）の最大値をＷ１とする。（Ｌｃ＋Ｌａ）、（Ｌｃ＋Ｌｓ）、（Ｌａ＋Ｌｓ）、（Ｌｍａｘ（ｃ）＋Ｌｍａｘ（ａ））、（Ｌｍａｘ（ｃ）＋Ｌｍａｘ（ｓ））、（Ｌｍａｘ（ａ）＋Ｌｍａｘ（ｓ））の最小値をＷ２とする。但し、溶媒はＰＣとＤＭＣの二種類存在するので、ＬｓとＬｍａｘ（ｓ）はそれぞれに対する値Ｌｓ（ＰＣ）、Ｌｓ（ＤＭＣ）、Ｌｍａｘ（ｓ）（ＰＣ）、Ｌｍａｘ（ｓ）（ＤＭＣ）を考えて、その全ての値に対して上記の方法でＷ１、Ｗ２を決める。
　その結果、Ｗ１はＥＤＭＩ＋のＬｍａｘ（ｃ）になり、Ｗ１＝Ｌｍａｘ（ｃ）＝９．８４Å≒１．０ｎｍとなる。また、Ｗ２はＢＦ４ －のＬａとＰＣのＬｓ（ＰＣ）で決まり、Ｗ２＝Ｌａ＋Ｌｓ（ＰＣ）＝１０．９６Å≒１．１ｎｍとなる。なお、この例ではＷ１とＷ２の決定にＤＭＣは関与していないので、溶媒としてＰＣ溶媒、あるいはＰＣとＤＭＣの混合溶媒の何れを想定しても同じ結果となる。
　したがって、この例では、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上であれば良い。この条件を満たす細孔分布を有する活性炭を用いることによってＤＣＲを低減することができる。
　（シミュレーションによる検証１）
　次に、分子動力学シミュレーション（以下、ＭＤシミュレーション）を用いた、活性炭のスリット細孔内のイオン伝導度の解析方法と、その結果について説明する。
　このシミュレーションでは、以下の条件を適用する。ユニットセル内に、ＥＤＭＩ＋２０個、ＢＦ４ －２０個、ＰＣを２１６個の合計２５６個の粒子を、２枚の平行なスリット壁の間に内包させる。そして、周期境界条件の下、そのスリット壁と平行な方向へのイオン拡散を解析する。以下、その具体的方法について述べる。
　原子間の結合ポテンシャル（ｂｏｎｄ　ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ，　ａｎｇｌｅ　ｂｅｎｄｉｎｇ，　ｄｉｈｅｄｒａｌ　ｒｏｔａｔｉｏｎ）及び非結合ポテンシャル（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、ＡＭＢＥＲ型の力場関数（Ｗ．Ｄ．Ｃｏｒｎｅｌｌ，　Ｐ．Ｃｉｅｐｌａｋ，　Ｃ．Ｉ．Ｂａｙｌｙ，　Ｉ．Ｒ．Ｇｏｕｌｄ，　Ｋ．Ｍ．Ｍｅｒｚ　Ｊｒ．，　Ｄ．Ｍ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，　Ｄ．Ｃ．Ｓｐｅｌｌｍｅｙｅｒ，　Ｔ．Ｆｏｘ，　Ｊ．Ｗ．Ｃａｌｄｗｅｌｌ，　ａｎｄ　Ｐ．Ａ．Ｋｏｌｌｍａｎ，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７（１９９５）５１７９）を適用する。原子間の静電ポテンシャルは、原子電荷として第一原理分子軌道計算　ＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ）で求めたｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＲＥＳＰ）電荷（Ｃ．Ｉ．Ｂａｙｌｙ，Ｐ．Ｃｉｅｐｌａｋ，Ｗ．Ｄ．Ｃｏｒｎｅｌｌ，ａｎｄ　Ｐ．Ａ．Ｋｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，　９７（１９９３）１０２６９）を適用し、Ｅｗａｌｄ法により評価する。
　スリット壁はグラファイト型のＳｔｅｅｌポテンシャル（Ｗ．Ａ．Ｓｔｅｅｌｅ，Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６（１９７３）３１７）を持つものと仮定する。さらに、電解液粒子の電荷によって励起される表面分極を、原子電荷の鏡像電荷を用いて近似する。
　このような仮定のもと、温度（２９８Ｋ）、圧力（１ａｔｍ）の条件下でＭＤシミュレーションを実施する。得られた平衡状態におけるイオンの重心座標の時間変化を、０．１ｐｓ毎に６万ポイント、６ｎｓ分のトラジェクトリーとして記録して、これらのデータをイオン拡散の解析に用いる。
　イオン伝導度は線形応答理論（Ｒ．Ｋｕｂｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１２（１９５７）５７０）に基づいた（式１）により評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、イオン拡散に関するアインシュタイン関係式（式２）を適用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（式１）は（式２）を一般化したものであり、（式１）は相互相関関数を、（式２）は自己相関関数を、それぞれの右辺に含んでいる。（式１）では、カチオンとアニオンの拡散係数を分離して評価することはできないが、イオン間相互作用が強い系のイオン伝導度をより高い精度で評価可能である。
　（表２）と図３に伝導度の解析結果を示す。（表２）は上記シミュレーションに基づき算出された活性炭のスリット幅Ｌ１、Ｌ２とそれに伴う電解液の伝導度の解析結果を示している。ここでΛ（Ｔｏｔａｌ）は（式１）の右辺の時間微分を意味する。また、Λ（ＥＤＭＩ＋）とΛ（ＢＦ４ －）は、（式２）における右辺の和のうち、ＥＤＭＩ＋とＢＦ４ －それぞれに属するｉ＝ｊを満たす項の和の時間微分を意味し、ＥＤＭＩ＋とＢＦ４ －それぞれの（式２）の右辺の時間微分と同一である。これらのΛを、ＴＤ－ＣＭＳＤ（Ｔｉｍｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　Ｍｅａｎ　Ｓｑｕａｒｅ　Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）と呼ぶことにする。ＴＤ－ＣＭＳＤは伝導度λに比例するため、伝導度の大小を比較する際の評価指標となる。また、図３は各電解液材料のＴＤ－ＣＭＳＤと、Ｌ１の逆数との関係を示した図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（表２）においてスリット幅Ｌ１は、２枚のスリット面（スリット壁を構成する炭素原子の中心が存在する面）の面間隔、スリット幅Ｌ２は、Ｌ１からＳｔｅｅｌeポテンシャルで用いた炭素のファンデルワールス直径（０．３８１６ｎｍ）を引いた値であり、ＭＰ法による細孔分布測定で求まるスリット幅に相当する。図３に１／Ｌ１に対するＴＤ－ＣＭＳＤの変化をプロットし、各プロットに対応するＬ２の値を図中に示している。
　Λ（ＥＤＭＩ＋）とΛ（ＢＦ４ －）はイオンの拡散係数であり、希薄電解液中ではΛ（ＥＤＭＩ＋）とΛ（ＢＦ４ －）の和が電解液のイオン伝導度に影響する。しかし、一定濃度以上になると、イオン間相互作用が強くなるため、Λ（Ｔｏｔａｌ）を考慮する必要がある。（表２）と図３の結果では、Λ（Ｔｏｔａｌ）はΛ（ＥＤＭＩ＋）とΛ（ＢＦ４ －）の和よりも小さい。これは、イオン間相互作用によって、例えばカチオン－アニオンの会合体が形成されることなどにより、電解液のイオン伝導度が小さくなることを意味している。
　（表２）と図３より、スリット細孔内のイオン伝導度は、ＭＰ法により得られるスリット幅Ｌ２が１．０ｎｍから１．１ｎｍの間、及びその近傍で極大をとることが分かる。このスリット幅の最適範囲は、上述の最適範囲と一致している。
　このように、イオン伝導度はスリット幅の関数として極大値を取る。ＥＤＭＩ＋ＢＦ４ －／ＰＣにおいて、その極大はスリット幅が１．０ｎｍから１．１ｎｍの間、及びその近傍領域にある。このスリット幅の下限と上限は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値（Ｗ１とＷ２）に一致する。
　電気化学素子にはＤＣＲの低減とともに、静電容量の増大が要求されている。そこで次に、本実施の形態における電気二重層キャパシタの静電容量について考察する。
　活性炭の細孔壁へのイオン吸着により発現する静電容量は、活性炭の細孔内に取り込むことのできるイオンの量と、イオンと細孔壁との距離に依存すると考えられる。したがって、より多くのイオンが細孔内に取り込まれるほど、静電容量が大きくなる可能性がある。また、細孔内のイオンと細孔壁の距離が近いほど、イオンの電荷と、細孔壁上に分極したイオンの逆電荷の距離が小さくなるため、この対電荷の作る電気二重層の静電容量が大きくなる。
　カチオンとアニオンのイオン会合体は電気的に中性であるから、イオン会合体が細孔壁に吸着しても静電容量には寄与しない。また、溶媒和イオンのイオン半径は単独イオンに比べると大きいため、溶媒和イオンが溶媒分子を介して細孔壁に吸着した場合、イオンと細孔壁の距離が大きくなり、単独イオンよりも静電容量は小さくなる。
　このような観点から、静電容量を増大させるためには、活性炭の細孔径は、イオンがイオン会合体や溶媒和イオンを形成できない一定以下の大きさであることが求められる。この一定値は、カチオンとアニオンの会合体（二量体）、あるいはカチオンまたはアニオンと溶媒との会合体（二量体）の、ファンデルワールス直径またはファンデルワールス最大幅であると考えられる。
　したがって静電容量の増大のためには、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ２以下である細孔容積の総和が所定値以上であることが望ましい。具体的には０．９ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
　前述のＥＤＭＩ＋ＢＦ４ －／（ＰＣ＋ＤＭＣ）を電解液として用いる場合、Ｗ２はＢＦ４ －のＬａとＰＣのＬｓ（ＰＣ）で決まり、Ｗ２＝Ｌａ＋Ｌｓ（ＰＣ）＝１０．９６Å≒１．１ｎｍとなる。したがってこの電解液を用いる場合、静電容量の増大のためには、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上であれば良い。
　よって、上記条件とともに、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である細孔分布を有する活性炭を用いることが好ましい。これによってＤＣＲを低減するとともに静電容量を増大することができる。一般化すれば、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の所定割合以上であるとともに、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ２以下である細孔容積の総和が所定値以上であることが望ましい。
　そして、これらの条件を満たす細孔容積の総和は、多ければ多いほど望ましい。但し、細孔容積の総和には上限が存在する。以下、この上限について説明する。
　ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上であるという条件に対して、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、当然ながら１００パーセントである。しかし、現実には、現在の一般的な活性炭の製造技術、又は製造にかかるコストなど経済性から、スリット幅の分布の所定の範囲からのバラつきを抑制することは容易ではない。そのため、この上限は、１００パーセントよりも小さい値になると考えられる。但し、本発明は、活性炭細孔の最適な設計条件を提供するものであるから、上限として１００パーセント以外の制約を別途に課すものではない。
　ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上であるという条件に対して、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、活性炭スリットの構造上の制限を受ける。その上限は以下の様に決定される。
　複数の平行なグラフェンで形成されたスリットを考える。グラフェンはグラファイトの１枚の六角面であるとする。一定量のグラフェンによって作られる細孔容積密度は、このグラフェンの間隔、すなわちスリット幅が大きいほど増大する。しかし、本発明の条件によって、スリット幅はＭＰ法換算で１．１ｎｍ以下に制限されている。このため、細孔容積密度は、スリット幅がＭＰ法換算で１．１ｎｍに一致するとき、最大値になる。
　ある２枚のグラフェンの距離Ｌ１は、ＭＰ法換算のスリット幅Ｌ２に、炭素のファンデルワールス直径（０．３８１６ｎｍ）を足した値に相当するため、Ｌ２が１．１ｎｍのとき、Ｌ１は１．４８１６ｎｍになる。
　図４Ａは、本実施の形態において用いられる活性炭におけるグラフェンの単位胞Ｓｇの模式図である。太い破線により囲われた箇所が単位胞Ｓｇを示している。この単位胞Ｓｇには炭素原子が２個存在し、面積は０．０５２４６ｎｍ２である。また、図４Ｂに、図４ＡのグラフェンがＬ１＝１．４８１６ｎｍの間隔で積層して形成したグラフェン層状結晶の単位胞Ｖｇの模式図（太い破線）を示す。この単位胞Ｖｇには炭素原子が２個存在し、容積は０．０７７７２ｎｍ３である。そして、このグラフェン結晶が、細孔容積密度が最大となるスリット構造となる。
　これより、図４Ｂに示したグラフェン層状結晶の単位胞に含まれるスリット容積は、０．０５７７１（＝Ｓｇ×１．１）ｎｍ３となり、このスリット構造の細孔容積密度は、１．４３１７４×１０－２５（＝０．０５７７１／（２×１２．０１０７／（６．０２２１３６７×１０２３）））ｎｍ３／ｇ、すなわち１．４３１７４ｍｌ／ｇとなる。ここで、炭素の原子量を１２．０１０７、アボガドロ数６．０２２１３６７×１０２３としている。つまり、本実施の形態の活性炭は、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上という条件を満たし、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、特段に規定しないものの、１．４３１７４ｍｌ／ｇであることになる。こうして、細孔容積密度は炭素材料の構造上の制限を、必然的に受けることになる。
　なお、本実施の形態による活性炭は、その製造過程や原材料を限定するものではなく、ＭＰ法によって得られる細孔分布によって特徴付けられる多孔質の導電性材料を意味する。一般に多孔質炭素材料と呼ばれる材料であっても良い。但し、現時点においては、製造コスト等から活性炭を工業的に利用する価値は高いと考えられる。
　（性能評価試験１）
　次に、本実施の形態における電気二重層キャパシタのＤＣＲの測定方法と結果について説明する。
　本実施の形態の電気二重層キャパシタとして、ＥＤＭＩ＋ＢＦ４ －系電解液を用いた場合について説明する。本実施の形態で用いた全ての活性炭のサンプルＸおよびサンプルＡ～Ｄの諸元を（表３）に示す。ここでスリット幅が２．０ｎｍ以下の細孔容積すなわち全細孔容積を細孔容積Ａ（ｍｌ／ｇ）とする。細孔容積が極大をとるスリット幅をピーク細孔直径（ｎｍ）とする。スリット幅１．０～１．１ｎｍにおける細孔容積を細孔容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）とする。スリット幅１．１ｎｍ以下における細孔容積を細孔容積Ｃ（ｍｌ／ｇ）とする。（表３）は、これらに加え、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）、全表面積（ｍ２／ｇ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、測定に用いる正極３、負極５の作製方法を説明する。まず、（表３）に記載の活性炭に、水溶性バインダーである市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とアセチレンブラックとを混合する。その際、質量比で活性炭：ＣＭＣ：アセチレンブラック＝８：１：１とする。この混合物をペースト化する。調製されたペーストを、集電体３Ａ、５Ａとなるアルミニウム箔にそれぞれ塗布し、乾燥してシート状の電極体を作製する。さらに、これらの電極体にプレス加工を施して電極層３Ｂ、５Ｂを形成する。プレス後の電極体を所定の寸法に切断し、端部に形成された電極層３Ｂ、５Ｂの一部を剥離して、集電体３Ａ、５Ａにリード線２、４をそれぞれ接続して正極３および負極５が完成する。
　このようにして作製した正極３および負極５を用いて直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電気二重層キャパシタを組み立てる。その際、電解液９として、ＥＤＭＩ＋とＢＦ４ －の塩を、ＰＣとＤＭＣを重量比７対３で混合した溶媒に溶解した、濃度１Ｍの電解液を使用する。
　なお、上記活性炭の平均粒径Ｄ５０は３．０～５．３μｍに分布している。正極３および負極５を、平均粒径の小さい（１μｍ未満）活性炭を用いて作製すると、活性炭粒子とバインダーの接点が少なくなる傾向がある。そのため、分極性電極の強度と柔軟性を保つためには、バインダーの質量比を増やすなどの必要性が生じる。このようにすると、分極性電極に含まれる活性炭の比率が低下し、電極体としての体積容量密度が低下する。したがって、活性炭の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましい。
　本実施の形態における電気二重層キャパシタのＤＣＲと静電容量を測定するために、以下の電気的評価を行う。
　１．５Ａ、２．８Ｖの定電流定電圧で充電した後、１．３５Ａ定電流放電におけるＤＣＲと静電容量（初期放電容量）を測定する。ＤＣＲは、放電開始後の電圧降下から求める。つまり、放電開始後０．５～２．０秒の間の各測定電圧から電圧勾配を導き出し、この電圧勾配から放電開始時の電圧を求め、当該電圧と充電電圧（２．８Ｖ）との電圧差を求める。この電圧差、放電電流、電極層の厚み、および電極層の面積からキャパシタの直流抵抗率（Ω・ｍ）を算出する。
　静電容量は、２．２４Ｖ～１．１２Ｖの間の放電曲線から求め、静電容量を電極における電極層の総体積で除することで体積静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出する。
　以上の方法で算出した、－３０℃における直流抵抗率（Ω・ｍ）、体積静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を（表４）に示す。合わせて、サンプルＸの直流抵抗率で規格化した値である抵抗指数を、スリット幅１．０～１．１ｎｍにおける細孔容積Ｂを全細孔容積Ａで除した割合に対してプロットした結果を図５に示す。また、サンプルＸの体積静電容量で規格化した値である容量指数を、スリット幅１．１ｎｍ以下における細孔容積を細孔容積Ｃに対してプロットした結果を図６に示す。またこれらの値の初期特性と、６０℃で２．８Ｖの電圧を６００時間印加した後（試験後）の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（表３）及び図５に示すように、サンプルＡ、サンプルＢおよびサンプルＣでは、細孔容積Ａに対する細孔容積Ｂの割合が１５パーセント以上である。これらの場合、（表４）及び図５に示すように、抵抗指数が１．０より小さくなっており、低温においても低抵抗化されていることがわかる。特に６０℃で２．８Ｖの電圧を６００時間印加した後の結果では、その傾向が顕著であり、細孔容積Ａに対する細孔容積Ｂの割合が１５パーセント未満の場合（サンプルＸ、Ｄ）、著しく抵抗が増大している。以上の結果から、低温における低抵抗化のためには細孔容積Ａに対する細孔容積Ｂの割合が１５パーセント以上であることが必要である。
　また（表３）及び図６に示すように、サンプルＣおよびサンプルＤでは、細孔容積Ｃが０．９ｍｌ／ｇ以上である。これらの場合、（表４）及び図６に示すように、容量指数が大きいことが（表４）及び図６から分かる。細孔容積Ｃが０．９ｍｌ／ｇ未満の場合（サンプルＸ、Ａ、Ｂ）と比較すると、著しく静電容量が大きい。したがって静電容量増大のためには細孔容積Ｃが０．９ｍｌ／ｇ以上の活性炭を用いることが好ましい。
　なおサンプルＣは（表３）に挙げた活性炭の中で唯一、この両方の条件を満たしている。すなわち、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和（細孔容積Ｂ）が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である。そしてＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和（細孔容積Ｃ）が０．９ｍｌ／ｇ以上である。
　サンプルＣでは、抵抗指数は低く、かつ、容量指数は大きくなっている。そして、これら抵抗指数と容量指数の改善は、初期特性のみならず、６０℃，２．８Ｖ，６００ｈの電圧負荷後も保たれている。したがって、サンプルＣはデバイスの実使用上における信頼性を有する。
　なおＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセントより小さい場合は、６０℃、２．８Ｖ、６００ｈの電圧負荷後の抵抗指数は、初期特性と比べて増大している。一方、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である場合、６０℃、２．８Ｖ、６００ｈの電圧負荷後の抵抗指数は、初期特性と比べて減少している。このことは、細孔容積Ａの総和の割合が１５パーセントより小さければ、劣化による抵抗増大が特に大きいため、実使用に適しないことを意味している。そのため、それ以上であることが望ましい。
　劣化の過程においては、抵抗による発熱によって引き起こされる複雑な反応が関与していると考えられるが、そのメカニズムを解明することは現時点では困難である。しかし、抵抗指数を下げることは、発熱を小さくするため、劣化の抑制に有効である。そして、本発明は、抵抗指数の劣化速度が、細孔容積Ａの総和の割合が１５パーセントを境にして大きく異なり、それ以上であれば、抵抗指数を小さく保持できるという発見に立脚している。
　さらに、初期特性、及び６０℃、２．８Ｖ、６００ｈの電圧負荷後の容量指数の細孔容積密度に対する変化率は、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇより小さい場合は小さい。一方、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上の場合は大きくなっている。このように、０．９ｍｌ／ｇを境に明らかな差異が認められる。このことは、イオンの細孔内充填率と関係していると考えられる。つまり、イオンの細孔内への侵入を阻害しないためには、スリット幅が、イオンのファンデルワールス分子の最大幅より大きい必要がある。しかし、細孔容積密度が小さい活性炭では、スリット幅の小さな細孔の割合が多くなる傾向がある。そのため、イオンの細孔内への侵入が阻害され、充填率が小さくなると考えられる。その結果、容量の発現効率が低下する傾向があるものと考えられる。したがって、本発明は、細孔容積Ｂの密度が０．９ｍｌ／ｇを境にして大きく異なり、それ以上であれば、イオンの細孔内充填率が向上し、細孔容積密度増大に伴って容量増大が顕著になるという発見に立脚している。
　上述のように、イオン伝導度はスリット幅の関数として極大値を取る。ＥＤＭＩ＋ＢＦ４ －／ＰＣにおいて、その極大はスリット幅が１．０ｎｍから１．１ｎｍの間、及びその近傍領域にある。このスリット幅の下限と上限は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値と一致する。
　以上の結果から、実際の活性炭を用いて作製した電気二重層キャパシタにおいて、このスリット幅の上限と下限の範囲に多くの細孔分布を持つ活性炭を使えば、ＤＣＲを低減することが可能であることが確認できた。この結果は、これまで理解することが困難であった、活性炭などの多孔性炭素電極内における電解液イオンの挙動を支配する自然法則を、正しく活用して導かれたものである。
　なお、上記の説明では電解液としてＥＤＭＩ＋ＢＦ４ －／ＰＣ＋ＤＭＣを用いた場合を例示している。具体的には示さないが、他の電解液を用いた場合でも活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上であることによって抵抗を低減できることを確認している。また活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ２以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上であることで静電容量を増大できることを確認している。
　（実施の形態２）
　本実施の形態では本発明の電気化学素子の一例としてカチオンにリチウムイオンを用い、このカチオンを負極に吸蔵させることにより充放電を行うリチウムイオンキャパシタを説明する。リチウムイオンキャパシタの基本的な構成は図１～図２Ｂと同様である。
　実施の形態１において電気化学素子の一例として説明した電気二重層キャパシタと、本実施の形態で説明するリチウムイオンキャパシタは構成上、大きく異なる点が二つある。一つは電解液９に代わって電解液１０を用いている点であり、もう一つは負極５に代わって負極１２を用いている点である。それ以外の構成要素については、実施の形態１と同様のものは同じ符号を付与して説明する。すなわち、本実施の形態における正極３やセパレータ６等は実施の形態１の正極３と同様である。
　本実施の形態における電気化学素子では、電解液１０として、エチレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液などが使用可能である。例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）の塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＤＭＣを重量比１対１で混合した溶媒に溶解した、濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／ｍｌ）の電解液を使用する。但し、本実施の形態の電解液１０はこれに限定されるものではない。
　本実施の形態の電解液１０に使用可能な電解質のアニオンとして、ＰＦ６ －以外にはテトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）やその他のアニオン（ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、など）を用いることができる。あるいはＰＦ６ －と組み合わせて用いてもよい。
　また、電解液１０に使用可能な溶媒として、ＥＣとＤＭＣ以外には、ＰＣやエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。ＥＣやＰＣなどの環状カーボネートは高い誘電率を示し、リチウム塩をよく溶解する。一方、ＤＭＣやＥＭＣなどの鎖状カーボネートの粘度は低い。これらを適切な比率で混合した溶媒は、電解液抵抗を低減することが可能となるため好ましい。但し、本実施の形態に用いられる電解液１０は、以上の例に限らず、様々な化学種および組成で形成することができる。
　負極１２は、銅箔からなる集電体１２Ａと、集電体１２Ａの表面に設けられた電極層１２Ｂとを有する。集電体１２Ａの表面は実施の形態１と同様にエッチング処理されて粗面化された構成であってもよい。電極層１２Ｂは、主としてグラファイト等の黒鉛系材料を含む。この黒鉛系材料はグラファイト結晶に近い構造を有しており、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボンと称される）と呼ばれることもある。リチウムイオンは、このグラファイト層間にインターカレーションすることができる。負極１２は、リチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーションにより充放電する。なお、正極３、負極１２を構成する電極層３Ｂ、１２Ｂには実施の形態１と同様にプレス加工を施しても良い。このプレス加工により、電極密度向上させることができる。
　なお、電極層１２Ｂの材料としては、本実施の形態では低抵抗であるソフトカーボンを一例として説明するが、他にも、黒鉛質炭素、低温焼成炭素、難黒鉛化性炭素などが利用可能である。それぞれの材料を物性において比較すると特化している性能が異なるため、使用目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、黒鉛質炭素は耐電圧が高く充放電サイクルの損失が少ない。低温焼成炭素は容量密度が大きく、低抵抗であるなどの面で優れている。難黒鉛化性炭素は容量密度が大きく、サイクル損失が小さいなどの面で優れている。
　正極３の電極層３Ｂに使用可能な活性炭の作製方法と比表面積、細孔分布の測定方法については実施の形態１と同様である。以下、本実施の形態における電気化学素子のＤＣＲを低減するための活性炭の細孔分布の最適化条件について説明する。
　本実施の形態の活性炭の細孔径分布の最適条件は、実施の形態１と同様に組み合わせる電解液組成によって異なると考えられる、そこで、電解液に含まれるイオン、溶媒の構造、大きさから、活性炭の細孔径分布を決定する方法について述べる。
　一般に、分子（イオンを含む）の大きさは、実施の形態１と同様にファンデルワールス直径で表わすことができる。また、この原子のファンデルワールス球の重なりによって構成される分子は、その大きさの基準を、実施の形態１のようにファンデルワールス最大幅とすることができる。以上のような分子の大きさの観点から、ＤＣＲを低減する方法を考察する。
　実施の形態１ではイオンと溶媒分子との相互作用が比較的弱く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が可能である場合である第一の条件を考慮した。これに対して、本実施の形態では主に第二の条件として、イオンと溶媒分子との相互作用が比較的強く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が困難であることを考慮する必要がある。本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタにおける電解液１０は、この条件に当てはまる。
　カチオンとしてリチウムイオンを、溶媒としてＥＣやＤＭＣなどのカーボネート類を用いた場合、リチウムイオンは溶媒分子と強く引き合って溶媒和され、リチウムイオンの溶媒和クラスタを形成して安定化する。したがって、カチオンは単独のリチウムイオンではなく、リチウムイオンの溶媒和クラスタであると見なすことが必要である。
　溶媒にＥＣ及びＤＭＣを用いた場合は、リチウムイオンにＥＣまたはＤＭＣのいずれか４つの溶媒分子が配位した溶媒和クラスタ（以下、溶媒和リチウム）を形成する。細孔内においても、細孔径が溶媒和リチウムを内包できるだけ十分に大きければ、リチウムイオンは溶媒和リチウムとして存在することが可能である。
　本実施の形態に用いられる活性炭細孔内のイオン伝導によるＤＣＲは、細孔内における溶媒和リチウム及びアニオンの拡散速度に依存すると考えられる。スリット型の細孔内の溶媒和リチウム及びアニオンは、細孔径すなわちスリット幅の減少に伴って二枚の細孔壁からの反発力を受けて押しつぶされる。その結果、溶媒和リチウムやアニオンの向き及び構造は、細孔壁と平行な面への投影面積が大きくなるように変化する。このような場合、溶媒和リチウムやアニオンの、細孔壁と平行な方向への拡散を考えれば、溶媒和リチウム及びアニオンの衝突断面積が大きくなるため、拡散速度は低下し、ＤＣＲが増大する。
　また、小さな細孔内で、溶媒和リチウムの構造が小さく歪むと、エネルギー的に不安定となり、溶媒和として存在しにくくなるため、電離度が低下しやすくなる。このため、イオン伝導度が低下してＤＣＲが増大する。
　このような観点から、イオン伝導度を低下させないために、本実施の形態の活性炭の細孔径は、溶媒和リチウム及びアニオンの向き及び構造の強制的な変化を伴わない一定以上の大きさであればよい。この一定値は、溶媒和リチウム又はアニオンのファンデルワールス直径またはファンデルワールス最大幅であると考えられる。溶媒和リチウムのスリット幅に対する構造変化については後ほど詳しく説明する。
　なお本実施の形態では、カチオンがリチウムイオンである場合を想定したが、これに限定するものではない。プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）のカチオン、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇなど）の１価あるいは２価のカチオンなどの単原子カチオン、その他の多価カチオンなどは、カチオンの溶媒和クラスタ（以下、溶媒和カチオン）を形成する傾向が強いものを用いる場合には同様の考察が適用できる。すなわち、リチウムイオン以外でも、溶媒分子と強く結合して溶媒和される傾向を持つカチオンであれば、リチウムイオンと同様に扱うことができる。
　また、アニオンが溶媒分子と強く結合して溶媒和される場合は、アニオンの溶媒和クラスタを考える必要がある。例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）は組み合わせる溶媒によっては、アニオンの溶媒和クラスタ（以下、溶媒和アニオン）を形成し、脱溶媒和が困難となる可能性が考えられる。この場合は、アニオンは単独のアニオンではなく、溶媒和アニオンであると見なすことが必要である。
　実施の形態１において、第一の条件と第二の条件のそれぞれについて、イオン伝導度を向上させるための基本的な考え方を述べた。この考え方は、特に第二の条件については本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタに用いる活性炭においても適用することができる。
　本実施の形態においても、最も基本的で重要なことは、イオン伝導度はスリット幅に対して極大値を持ち、イオン伝導度を向上させるためには、この極大値を中心としたある一定範囲にスリット幅を分布させることが効果的であるということである。この一定範囲は、Ｗｍｉｎ≦Ｗ１＜Ｗ２≦Ｗｍａｘを満たすＷ１とＷ２に対して、Ｗ１以上かつＷ２以下と定めることができる。ＷｍｉｎおよびＷｍａｘは実施の形態１において説明したように、それぞれ１．０ｎｍ、２．０ｎｍとすることができる。
　細孔内のイオン拡散については後ほど実施の形態１と同様にＭＤシミュレーションによる検証結果を示す。以上の考察に基づいて、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタのＤＣＲを低減するための方法を、第二の条件に関し次にように与えることができる。
　電解液に含まれるカチオンの溶媒和クラスタとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれＬｃ、Ｌａ、Ｌｓとする。カチオン、アニオン、溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれＬｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）とする。そしてＬｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）の最大値をＷ１とする。またＷ２を２．０ｎｍとする。このとき、ＤＣＲの低減のためには、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
　つまり、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタのＤＣＲを低減するためには、上記のように定められたＷ１およびＷ２が、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅が、１．０ｎｍ≦Ｗ１＜Ｗ２≦２．０ｎｍを満たし、Ｗ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
　実施の形態１と同様に本実施の形態に用いられる活性炭は、主に直径が２．０ｎｍ以下のミクロ孔と呼ばれる細孔が三次元的に非常に発達している。そのため、大きな表面積を持つ。実施の形態１で示したように、活性炭の細孔のスリット幅の分布は、スリット幅が２．０ｎｍを超える細孔はほとんどＤＣＲに寄与しない。そのため、ＤＣＲを低減するためには、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔のうち、イオン拡散を阻害しない細孔が多いほどよい。具体的には上述のようにスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、１５パーセント以上であればよい。この比率に上限はなく、後述のように１００％であってもよい。
　以下に、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタについて、電解液１０に対して上記の方法を適用して求めた活性炭の細孔分布の最適化条件と、ＭＤシミュレーションによる検証結果と、ＤＣＲの測定結果について、詳しく説明する。
　まず、本実施の形態における活性炭の細孔分布の最適化条件について説明する。本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタでは、カチオンとしてＬｉ＋を用いる。そしてアニオンとしてＰＦ６ －を用いる。溶媒としてＥＣ、ＤＭＣのモル比が一対一の混合溶媒を用いる。
　（表５）は、Ｌｉ＋溶媒和クラスタ（Ｌｉ＋（ＥＣ）４、Ｌｉ＋（ＥＣ）３（ＤＭＣ）１、Ｌｉ＋（ＥＣ）２（ＤＭＣ）２、Ｌｉ＋（ＥＣ）１（ＤＭＣ）３、Ｌｉ＋（ＤＭＣ）４）、ＰＦ６ －、ＥＣ、ＤＭＣそれぞれの、各種パラメータを示している。具体的には、ファンデルワールス体積（Ｖｖｄｗ）、ファンデルワールス半径（Ｒｖｄｗ）、ファンデルワールス分子の最大幅（Ｄｍａｘ）を示している。但し、Ｖｖｄｗの算出方法は、実施の形態１と同様に、イオン及び分子の、第一原理分子軌道計算（ＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ））によって求めた安定構造に基づき算出する。なお、第一原理分子軌道計算の条件および各原子のＲｖｄｗも実施の形態１と同様のものを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（表５）の溶媒和リチウムとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径（Ｒｖｄｗ×２）をそれぞれＬｃ、Ｌａ、Ｌｓとする。そして溶媒和リチウムとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子の最大幅（Ｄｍａｘ）をそれぞれＬｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）とする。またＬｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）の最大値をＷ１とする。但し、溶媒和リチウムは四種類存在するので、ＬｃとＬｍａｘ（ｃ）はそれぞれに対するＬｃ（Ｌｉ＋（ＥＣ）４）、Ｌｃ（Ｌｉ＋（ＥＣ）３（ＤＭＣ）１）、Ｌｃ（Ｌｉ＋（ＥＣ）２（ＤＭＣ）２）、Ｌｃ（Ｌｉ＋（ＥＣ）１（ＤＭＣ）３）、Ｌｃ（Ｌｉ＋（ＤＭＣ）４）、Ｌｍａｘ（ｃ）（Ｌｉ＋（ＥＣ）４）、Ｌｍａｘ（ｃ）（Ｌｉ＋（ＥＣ）３（ＤＭＣ）１）、Ｌｍａｘ（ｃ）（Ｌｉ＋（ＥＣ）２（ＤＭＣ）２）、Ｌｍａｘ（ｃ）（Ｌｉ＋（ＥＣ）１（ＤＭＣ）３）、Ｌｍａｘ（ｃ）（Ｌｉ＋（ＤＭＣ）４）、を想定する。また、溶媒はＥＣとＤＭＣの二種類存在するので、ＬｓとＬｍａｘ（ｓ）はそれぞれに対する値Ｌｓ（ＥＣ）、Ｌｓ（ＤＭＣ）、Ｌｍａｘ（ｓ）（ＥＣ）、Ｌｍａｘ（ｓ）（ＤＭＣ）を想定する。その全ての値に対して上記の方法でＷ１を決める。
　その結果、Ｗ１はＬｉ＋（ＥＣ）４のＬｍａｘ（ｃ）になり、Ｗ１＝Ｌｍａｘ（ｃ）（Ｌｉ＋（ＥＣ）４）＝１３．１９Å≒１．３ｎｍとなる。但し、四種類の溶媒和リチウムの内、Ｌｉ＋（ＥＣ）４以外はＬｍａｘ（ｃ）に大きな差はなく、いずれの値を参照してもＷ１≒１．３ｎｍという値を導き出せる。
　したがって、本実施の形態では、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．３ｎｍ以上である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上であれば良い。この条件を満たす細孔分布を有する活性炭を用いることによってＤＣＲを低減することができる。
　（シミュレーションによる検証２）
　次に、ＭＤシミュレーションを用いて、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタに用いる活性炭のスリット細孔内のイオン伝導度の解析方法と、その結果を説明する。
　このシミュレーションでは、以下の条件を適用する。ユニットセル内に、Ｌｉ＋２０個、ＰＦ６ －２０個、ＥＣ１０８個、ＤＭＣ１０８個の合計２５６個の粒子を、２枚の平行なスリット壁の間に内包させる。そして、周期境界条件の下、そのスリット壁と平行な方向へのイオン拡散を解析する。その具体的方法は実施の形態１と同様である。
　（表６）に上記ＭＤシミュレーションに基づく伝導度の解析結果を示す。図７は、（表６）に示された各電解液材料のＴＤ－ＣＭＳＤと、Ｌ１の逆数である１／Ｌ１との関係を示した図である。ここで、Λ（Ｔｏｔａｌ）は（式１）の右辺の時間微分を意味する。また、Λ（Ｌｉ＋）とΛ（ＰＦ６ －）は、（式２）の右辺の和のうち、Ｌｉ＋とＰＦ６ －それぞれに属するｉ＝ｊを満たす項の和の時間微分を意味し、Ｌｉ＋とＰＦ６ －それぞれの（式２）の右辺の時間微分と同一である。これらのΛを、実施の形態１と同様にＴＤ－ＣＭＳＤと呼ぶことにする。ＴＤ－ＣＭＳＤは本実施の形態においても伝導度λに比例するため、伝導度の大小を比較する際の評価指標となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（表６）において、スリット幅Ｌ１、Ｌ２の定義は、実施の形態１と同様であり、Ｌ２はＭＰ法による細孔分布測定で求まるスリット幅に相当する。図７に１／Ｌ１に対するＴＤ－ＣＭＳＤの変化をプロットし、各プロットに対応するＬ２の値を図中に示している。
　Λ（Ｌｉ＋）とΛ（ＰＦ６ －）はイオンの拡散係数であり、希薄電解液中ではΛ（Ｌｉ＋）とΛ（ＰＦ６ －）の和が電解液のイオン伝導度に影響する。しかし、電解液濃度が所定値以上になると、イオン間相互作用が強くなるため、Λ（Ｔｏｔａｌ）を考慮する必要がある。（表６）と図７の結果では、Λ（Ｔｏｔａｌ）はΛ（Ｌｉ＋）とΛ（ＰＦ６ －）の和よりも小さい。これはイオン間相互作用によって、例えばカチオン－アニオンの会合体が形成されることなどにより、電解液のイオン伝導度が小さくなることを意味している。
　さらに、（表６）と図７の結果によると、スリット幅がＬ１＝２．０ｎｍ（Ｌ２＝１．６２ｎｍ）付近でΛ（Ｔｏｔａｌ）が極大を持ち、伝導度が最大になることが分かる。
　また、スリット幅が、Ｌ１が２．０ｎｍより小さい領域、すなわちＬ２が１．６２ｎｍより小さい領域においては、スリット幅の減少に伴うΛ（Ｌｉ＋）とΛ（ＰＦ６ －）の減少に比べて、Λ（Ｔｏｔａｌ）の減少の方が顕著である。このことはＬｉ＋とＰＦ６ －の拡散係数の減少の程度以上に、伝導度が減少することを示している。これは、イオンの運動を見た場合、二つの同種イオン（ｚｉ＝ｚｊ）の変位が逆向き（［Ｒｉ（ｔ）－Ｒｉ（０）］［Ｒｊ（ｔ）－Ｒｊ（０）］　＜０）である場合や、二つの異種イオン（ｚｉ＝－ｚｊ）の変化が同じ向き（［Ｒｉ（ｔ）－Ｒｉ（０）］［Ｒｊ（ｔ）－Ｒｊ（０）］＞０）である場合が増加することにより、（式１）の右辺のｉとｊに関する和のうち、ｉ≠ｊに関する和からの負の寄与が大きくなることを意味している。この時、異種イオンの運動をみた場合、カチオンとアニオンが会合体を形成し、一つになって運動する場合が増加すること、言い換えれば、電解液の電離度が低下することを意味している。
　（表６）と図７より、スリット細孔内のイオン伝導度は、ＭＰ法により得られるスリット幅Ｌ２が１．３ｎｍから２．０ｎｍの間、及びその近傍で極大になることが分かる。
　このように、イオン伝導度はスリット幅の関数として極大値をもつ。Ｌｉ＋ＰＦ６ －／（ＥＣ＋ＤＭＣ）において、その極大はスリット幅が１．３ｎｍから２．０ｎｍの間、及びその近傍領域にある。このスリット幅の下限と上限は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値（Ｗ１）に一致する。
　これらのことをより明確にするため、以下にＬｉ＋の溶媒和構造について考察する。図８は本実施の形態におけるリチウムイオンの溶媒和構造を示したイメージ図である。図９ＡはＬｉ＋の配位子の種類と活性炭のスリット幅Ｌ１が３．０ｎｍ（Ｌ２＝２．６２ｎｍ）のときに対するＬｉ＋を中心としたある距離内に存在するＰＦ６ －のフッ素、ＥＣのオキソ基の酸素、ＤＭＣのオキソ基の酸素の総数の平均値との関係を示した図である。図９Ｂはスリット幅Ｌ１が２．０ｎｍ（Ｌ２＝１．６２ｎｍ）のとき、図９Ｃはスリット幅Ｌ１が１．５ｎｍ（Ｌ２＝１．１２ｎｍ）のとき、図９Ｄはスリット幅Ｌ１が１．０ｎｍ（Ｌ２＝０．６２ｎｍ）のときの図９Ａと同様の関係を示している。
　図８はＬｉ＋を中心とした球を示している。図９Ａ、図９Ｂに示すように、スリット幅Ｌ１が３．０ｎｍ、２．０ｎｍの各スリット細孔内においては、半径２．０Åの球から半径２．８Åの球の間にＥＣとＤＭＣが略二個ずつ存在し、ＰＦ６ －はほとんど存在しないことが分かる。
　また、図９Ｃに示すように、スリット幅Ｌ１が１．５ｎｍのスリット細孔内においては、ＥＣ、ＤＭＣの分布は、それより大きなスリット細孔内と比べて大きな違いは見られない。しかしながら、ＰＦ６ －の分布は異なっており、ＰＦ６ －がＬｉ＋に接近し、２．０Åあたりから存在している。これは、溶媒和リチウムの構造が歪み、ＰＦ６ －が溶媒分子の間に割って入ることを意味している。さらに、図９Ｄに示すように、スリット幅Ｌ１が１．０ｎｍのスリット細孔内においては、それより大きなスリット細孔内でＬｉ＋に配位していたＤＭＣが一つ脱離し、Ｌｉ＋の近傍には、ＥＣが二個、ＤＭＣが一個、ＰＦ６ －が一個存在している。すなわち、図９Ｃおよび図９Ｄから、スリット幅Ｌ１が狭くなるとＬｉ＋はＰＦ６ －と会合体を形成し、電離度が低下し、伝導度が減少することがわかる。
　以上のことから、スリット幅が大きい場合は、リチウムイオンは溶媒和リチウムとして存在するが、スリット幅がある閾値以下になると、溶媒和リチウムは安定構造のままスリット内に内包されにくくなり、構造が歪む。その結果、溶媒和リチウムの構造はエネルギー的に不安定になり、脱溶媒和や、溶媒分子とＰＦ６ －の置換が起きる。この閾値は、Ｌ１＝２．０ｎｍ（Ｌ２＝１．６２ｎｍ）とＬ１＝１．５ｎｍ（Ｌ２＝１．１２ｎｍ）の間に存在する。
　また、この閾値は、溶媒和リチウムの大きさによって決まり、溶媒和リチウムのファンデルワールス直径（Ｌｃ）及びファンデルワールス最大幅（Ｌｍａｘ（ｃ））のうち、より大きな値によって表されると考えられる。（表５）によると、Ｌｉ＋（ＥＣ）４のＬｍａｘ（ｃ）が最大であるから、Ｌｍａｘ（ｃ）（Ｌｉ＋（ＥＣ）４）＝１３．１９Å≒１．３ｎｍが上記の閾値となる。但し、四種類の溶媒和リチウムの内、Ｌｉ＋（ＥＣ）４以外はＬｍａｘ（ｃ）に大きな差はなく、いずれの値を参照しても１．３ｎｍという値を導き出せる。この閾値は、Ｌ２＝１．６２ｎｍとＬ２＝１．１２ｎｍの間にあり、溶媒和リチウムの構造変化が起こるポイントと一致する。
　以上のように、Ｌｉ＋など溶媒分子と強く結合して溶媒和される傾向を持つカチオンあるいはアニオンは、溶媒和カチオンあるいは溶媒和アニオンとして取り扱い、電解液を構成するイオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値（＝Ｗ１）を求めればよい。
　（性能評価試験２）
　次に、本実施の形態によるリチウムイオンキャパシタのＤＣＲの測定方法と結果について説明する。リチウムイオンキャパシタとして、Ｌｉ＋ＰＦ６ －系電解液を用いた場合について、具体的な例を用いて本実施の形態による活性炭とそれを用いたリチウムイオンキャパシタについて説明する。
　（表７）は、本実施の形態で用いた全ての活性炭のサンプルＹおよびサンプルＥ～Ｉの諸元を示している。（表７）においてスリット幅が２．０ｎｍ以下の細孔容積すなわち全細孔容積を細孔容積Ａ（ｍｌ／ｇ）とする。細孔容積が極大になるスリット幅をピーク細孔直径（ｎｍ）とする。スリット幅１．３～２．０ｎｍにおける細孔容積を細孔容積Ｄ（ｍｌ／ｇ）とする。（表７）では、これらに加え、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）、全表面積（ｍ２／ｇ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次に、正極３、負極１２の作製方法を説明する。正極３については、まず、（表７）に記載の活性炭に、水溶性バインダーである市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とアセチレンブラックとを混合する。その際、質量比で活性炭：ＣＭＣ：アセチレンブラック＝８：１：１とする。この混合物に水または有機溶媒を添加してペースト化する。調製されたペーストを、集電体３Ａとなるアルミニウム箔に塗布し、乾燥してシート状の電極体を作製する。さらに、この電極体にプレス加工を施して電極層３Ｂを形成する。プレス後の電極体を所定の寸法に切断し、電極層３Ｂの端部を剥離して、集電体３Ａにリード線２を接続して正極３が完成する。
　負極１２については、まず、黒鉛系材料に水溶性バインダーである市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合する。その際、質量比で炭素材料：ＣＭＣ＝９：１とする。この混合物をペースト化する。調製されたペーストを、集電体１２Ａとなる銅箔に塗布し、乾燥してシート状の電極体を作製する。さらに、この電極体にプレス加工を施して電極層１２Ｂを形成する。プレス後の電極体を所定の寸法に切断し、電極層１２Ｂの上に金属リチウム層を形成する。その後、電極層１２Ｂの内部に金属リチウムを浸透させることにより、電極電位をＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．１５～０．２５Ｖで安定させる。この電極体の電極層１２Ｂの端部を剥離して、集電体１２Ａにリード線４を接続して負極１２が完成する。
　このようにして作製した正極３と負極１２を用いて直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍのリチウムイオンキャパシタを組み立てる。その際、Ｌｉ＋とＰＦ６ －の塩を、ＥＣとＤＭＣをモル比１対１で混合した溶媒に濃度１Ｍで溶解した電解液１０を使用する。また、正極３と負極１２のＤＣＲを分離測定するために、正極３、負極１２と接触しないように、参照極としての金属リチウムをリチウムイオンキャパシタ（電解液１０）内に設置する。
　本実施の形態のリチウムイオンキャパシタのＤＣＲを測定するために、以下の電気的評価を行う。まずリチウムイオンキャパシタを１．５Ａの定電流で充電し、正極３の電位が４．０Ｖに達すると、その電位を保ちながら電流を減衰させてさらに充電する。その後、１．０Ａで定電流放電し、放電開始後の電圧降下からＤＣＲを求める。つまり、放電開始後０．５～２．０秒の間の各測定電圧から電圧勾配を導き出し、この電圧勾配から放電開始時の電圧を求め、その電圧と充電電圧（４．０Ｖ）との電圧差を求める。この電圧差、放電電流、電極層の厚み、および電極層の面積からキャパシタの直流抵抗率（Ω・ｍ）を算出する。
　（表８）は、以上の方法で算出した２５℃における直流抵抗率（Ω・ｍ）と、サンプルＹの直流抵抗率で規格化した値である抵抗指数を示している。また、図１０は上記サンプルＥ～Ｉ，Ｙにおける上記直流抵抗率と、細孔容積Ａに対するスリット幅が１．３～２．０ｎｍの細孔容積Ｄの占有率Ｄ／Ａ（％）との関係を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　サンプルＥ～Ｉでは、細孔容積Ａに対する細孔容積Ｄの割合がいずれも１５パーセント以上である一方、サンプルＹでは１５パーセント以下である。（表８）及び図１０によると、サンプルＥ、サンプルＦ、サンプルＧ、サンプルＨおよびサンプルＩでは、直流抵抗率がいずれも８．００Ω・ｍ以下であり、サンプルＹの１２．２８Ω・ｍと比べて小さくなっている。これらの値は、２５℃における測定結果であるが、－３０℃の低温においても同様に、細孔容積Ａに対する細孔容積Ｄの割合がいずれも１５パーセント以上のサンプルは、ＤＣＲが低減することが確かめられている。
　このように、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．３ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である場合、電極の直流抵抗率を小さくすることができ、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗の低減に寄与する。
　図１１は、本実施の形態における上記サンプルのＭＰ法によって得られるスリット幅の分布と、イオン伝導度の解析の結果得られたＴＤ－ＣＭＳＤとを比較した結果を示している。図１１から、いずれの活性炭サンプルのスリット幅の分布も、ＴＤ－ＣＭＳＤすなわち伝導度の極大値を示すスリット幅の値よりも小さい領域に偏って存在していることがわかる。また、サンプルＥ～Ｉは、サンプルＹと比べて、より大きなスリット幅を持つため、伝導度が高くなる傾向があることが理解できる。このように、伝導度の向上のためには、１．３ｎｍから２．０ｎｍの範囲により多くのスリット幅の分布を持つ活性炭が望ましいと考えられる。
　このスリット幅の最適範囲は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値と一致する。上限値は固定値としてＷ２＝２．０ｎｍと定めているが、スリット幅が２．０ｎｍより大きくなると、スリット内におけるイオン伝導度は低下し、伝導度向上のためには不利であることが図１１から分かる。つまり、Ｗ２は活性炭ミクロ孔のスリット幅分布の上限というだけでなく、イオン伝導度の向上のために必要とされる上限として重用な意味を有する。
　以上の結果から、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタにおいて、このスリット幅の上限と下限の範囲に多くの細孔分布を持つ活性炭を使えば、ＤＣＲを低減することが可能である。この結果は、これまで理解することが困難であった、活性炭などの多孔性炭素電極内における電解液中のイオンの挙動を支配する自然法則を、正しく活用して導かれたものである。
　なお、上記の説明では電解液としてＬｉ＋ＰＦ5-／（ＥＣ＋ＤＭＣ）を用いた場合を例示している。具体的には示さないが、他の電解液を用いた場合でも活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上であることによって抵抗を低減できることを確認している。
　なお、実施の形態１、２は活性炭及びそれを電極に含む電気化学素子に関している。しかしながら、発明の本質は細孔内のイオン挙動に関する基本原理に基づいており、イオン伝導度の向上が求められる局面においては、構成に限らず適用が可能である。すなわち、活性炭は内部に無数の空孔を持つ多孔質材料の一例に過ぎず、他にも電解液を内包可能な空孔を有する材料であれば活性炭でなくてもよい。組成や製法によらず、多孔質材料であれば、それらの細孔分布を本発明の条件を満たすように設計すれば、それらの細孔内部における電解液伝導度を向上することができる。また、電解液組成もここで示した例に限るものではない。
　つまり、本発明は、電極と電解質溶液の固体液体界面におけるイオンの物理吸着及び化学吸着とそれに関係する現象を利用した素子、すなわち電気化学素子であれば適用できる。このような電気化学素子には、二次電池、キャパシタ、センサー、分子ふるい、触媒、発光素子、光電池などが考えられ、何らかの必要性に応じて多孔質材料と電解液が用いられた場合には、何れにも本発明を適用できる。
　本発明の電気化学素子用活性炭を用いた電気化学素子は、低い直流抵抗率を示し、大きなパワー密度を有する。このような電気化学素子は、各種電子機器、電気・ハイブリッド・燃料電池自動車などの自動車、その他産業機器などの電源デバイスとして利用できる。これにより、機器の安定動作、省エネルギーなどに多大に寄与することができる。
１　　キャパシタ素子
２，４　　リード線
３　　正極
３Ａ，５Ａ，１２Ａ　　集電体
３Ｂ，５Ｂ，１２Ｂ　　電極層
５，１２　　負極
６　　セパレータ
７　　封口部材
８　　ケース
９，１０　　電解液
１０３Ａ，１０５Ａ　　表面

Claims (23)

  1. 電解液を備えた電気化学素子に使用される活性炭であって、
    １．０ｎｍ≦Ｗ１＜Ｗ２≦２．０ｎｍであるＷ１とＷ２に対して、前記活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、前記活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である、
    電気化学素子用活性炭。
  2. 前記電解液に含まれるカチオン、アニオン、溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれＬｃ、Ｌａ、Ｌｓとし、前記カチオン、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれＬｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）とするとき、
    Ｌｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）の最大値が前記Ｗ１であり、
    （Ｌｃ＋Ｌａ）、（Ｌｃ＋Ｌｓ）、（Ｌａ＋Ｌｓ）、（Ｌｍａｘ（ｃ）＋Ｌｍａｘ（ａ））、（Ｌｍａｘ（ｃ）＋Ｌｍａｘ（ｓ））、（Ｌｍａｘ（ａ）＋Ｌｍａｘ（ｓ））の最小値が前記Ｗ２である、
    請求項１記載の電気化学素子用活性炭。
  3. 前記Ｗ１が１．０ｎｍであり、前記Ｗ２が１．１ｎｍである、
    請求項２記載の電気化学素子用活性炭。
  4. 前記活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅が前記Ｗ２以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上である、
    請求項２記載の電気化学素子用活性炭。
  5. 前記Ｗ２が１．１ｎｍである、
    請求項４記載の電気化学素子用活性炭。
  6. 前記カチオンとして化学式（１）で示されるカチオンの少なくとも一つを含み、前記アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートの少なくとも一つを含む電解液を備えた電気化学素子に用いられ、
    前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ５の中には同じものがあってもよく、またＲ１～Ｒ５に含まれる炭素原子間に結合を持つことによって環状構造を形成していても良い、
    請求項２記載の電気化学素子用活性炭。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  7. 前記カチオンとして１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムを含み、前記アニオンとしてテトラフルオロボレートを含み、前記溶媒としてプロピレンカーボネートを含む電解液を備えた電気化学素子に用いられる、
    請求項２記載の電気化学素子用活性炭。
  8. 前記カチオンが、カチオンの溶媒和クラスタを形成し、前記溶媒和クラスタ、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれＬｍａｘ（ｃ）とＬｍａｘ（ａ）およびＬｍａｘ（ｓ）とするとき、
    Ｌｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）の最大値が前記Ｗ１であり、
    前記Ｗ２が２．０ｎｍである、
    請求項１記載の電気化学素子用活性炭。
  9. 前記Ｗ１が１．３ｎｍである、
    請求項８記載の電気化学素子用活性炭。
  10. 前記アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートのうち少なくとも一つを含む電解液を備えた電気化学素子に用いられる、
    請求項８記載の電気化学素子用活性炭。
  11. 前記カチオンとしてリチウムを含み、前記アニオンにテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートのうち少なくとも一つを含み、前記溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうち少なくとも一つを含む電解液を備えた電気化学素子に用いられる、
    請求項８記載の電気化学素子用活性炭。
  12. 正極と、
    負極と、
    カチオンとアニオンと溶媒とを含む電解液と、
    前記正極、前記負極、前記電解液を収納するケースと、を備え、
    前記正極が、請求項１に記載の電気化学素子用活性炭を有する、
    電気化学素子。
  13. 前記電解液に含まれる前記カチオン、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれＬｃ、Ｌａ、Ｌｓとし、前記カチオン、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれＬｍａｘ（ｃ）とＬｍａｘ（ａ）およびＬｍａｘ（ｓ）とするとき、
    Ｌｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）の最大値が前記Ｗ１であり、
    （Ｌｃ＋Ｌａ）、（Ｌｃ＋Ｌｓ）、（Ｌａ＋Ｌｓ）、（Ｌｍａｘ（ｃ）＋Ｌｍａｘ（ａ））、（Ｌｍａｘ（ｃ）＋Ｌｍａｘ（ｓ））、（Ｌｍａｘ（ａ）＋Ｌｍａｘ（ｓ））の最小値が前記Ｗ２である、
    請求項１２記載の電気化学素子。
  14. 前記Ｗ１が１．０ｎｍであり、前記Ｗ２が１．１ｎｍである、
    請求項１３記載の電気化学素子。
  15. 前記活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅が前記Ｗ２以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上である、
    請求項１３記載の電気化学素子。
  16. 前記Ｗ２が１．１ｎｍである、
    請求項１５記載の電気化学素子。
  17. 前記電解液は、前記カチオンとして化学式（１）で示されるカチオンの少なくとも一つを含み、前記アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートの少なくとも一つを含み、
    前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ５の中には同じものがあってもよく、またＲ１～Ｒ５に含まれる炭素原子間に結合を持つことによって環状構造を形成していても良い、
    請求項１３記載の電気化学素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  18. 前記電解液は、前記カチオンとして１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムを含み、前記アニオンとしてテトラフルオロボレートを含み、前記溶媒としてプロピレンカーボネートを含む、
    請求項１３記載の電気化学素子。
  19. 前記カチオンが、カチオンの溶媒和クラスタを形成し、前記溶媒和クラスタ、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれＬｍａｘ（ｃ）とＬｍａｘ（ａ）およびＬｍａｘ（ｓ）とするとき、
    Ｌｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍａｘ（ｃ）、Ｌｍａｘ（ａ）、Ｌｍａｘ（ｓ）の最大値が前記Ｗ１であり、
    前記Ｗ２が２．０ｎｍである、
    請求項１２記載の電気化学素子。
  20. 前記Ｗ１が１．３ｎｍである、
    請求項１９記載の電気化学素子。
  21. 前記電解液は、前記アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートのうち少なくとも一つを含む、
    請求項１９記載の電気化学素子。
  22. 前記電解液は、前記カチオンとしてリチウムを含み、前記アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートのうち少なくとも一つを含み、前記溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうち少なくとも一つを含む、
    請求項１９記載の電気化学素子。
  23. 前記負極が、請求項１に記載の電気化学素子用活性炭を有する、
    請求項１２記載の電気化学素子。
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