WO2011077663A1 - 電気化学素子用活性炭、及びこれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
電気化学素子用活性炭では、1.0nm≦W1<W2≦2.0nmであるW1とW2に対して、MP法により得られるスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、MP法により得られるスリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上である。また電気化学素子の電極層はこのようにW1以上、W2以下である細孔容積を多く有した活性炭を有する。
Description
本発明は各種電子機器、電気機器等に使用される電気化学素子用活性炭、及びこれを用いた電気化学素子に関する。
電気化学素子は、電解液、正極、負極を有する。正極と負極の少なくとも一方は、活性炭などの多孔質炭素材料を含む。電解液中のカチオンまたはアニオンが、この多孔質炭素材料の表面に吸脱着する。この作用により、電気化学素子は電気的エネルギーを化学的エネルギーに変換し蓄積(充電)、供給(放電)する。
このような電気化学素子としては、電気二重層キャパシタがある。電気二重層キャパシタにはテトラエチルアンモニウム塩などを非プロトン性有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。多孔質炭素材料の表面に電解液中のカチオンまたはアニオンが吸脱着することにより、電気二重層キャパシタは充放電を繰り返すことができる。
一方、他の電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタがある。リチウムイオンキャパシタの正極は活性炭などの多孔質炭素材料を含み、負極はグラファイト等の黒鉛系材料を含む。これらの正極と負極は、リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解させた電解液に浸漬される。そして正極の多孔質炭素材料の表面に電解液中のリチウムイオンやアニオンが吸脱着する一方、負極のグラファイト等にはリチウムイオンが吸蔵、脱離する。このような作用によりリチウムイオンキャパシタは充放電を繰り返すことができる。
他にも、様々な種類の電解液と、様々な種類の正極および負極材料を組み合わせた繰り返し充放電可能な二次電池やその他の電気化学素子がある。これらの電気化学素子は各種電子機器、電気・ハイブリッド・燃料電池自動車などの自動車、その他産業機器などの電源デバイスとして利用可能である。電気化学素子には、エネルギー密度(単位重量あるいは単位体積あたりの蓄積可能なエネルギー)の増大と、パワー密度(単位重量あるいは単位体積あたりの出力)の増大が求められている。
電気化学素子を高エネルギー密度化するためには、単位体積当りの静電容量を増大させる方法がある。そのため、いくつかの多孔質炭素材料が提案されている。
特許文献1は、窒素吸着法により得られる細孔径が特定の範囲に含まれる細孔容積の総量を一定以上にすることにより、所望の静電容量を得ることが可能となる多孔質炭素材料を提案している。
特許文献2は、細孔径が特定の範囲に含まれる細孔容積の総量を一定以上とし、かつ、全細孔容積の重量密度を一定範囲とすることにより、静電容量の向上が可能となる活性炭を提案している。
しかしながら、従来技術による電気化学素子のエネルギー密度の向上とパワー密度の向上は充分とは言えず、改善の余地が残されている。特に、-30℃程度の低温での性能の改善が課題となっている。そのために、活性炭など多孔性炭素材料の直流抵抗(以下、DCR)を低減するためには、更なる工夫が必要とされている。
本発明は、活性炭と電解液を備えた電気化学素子のDCRを低減するための、以下の条件を満足する活性炭とそれを用いた電気化学素子である。
本発明の電気化学素子用活性炭では、1.0nm≦W1<W2≦2.0nmであるW1とW2に対して、MP法により得られるスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、同スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上である。この条件を満たす細孔分布を有する活性炭を用いた電気化学素子ではDCR、特に低温におけるDCRを低減することができる。
以下に、図面を用いながら本発明の実施の形態を説明する。なお本発明は下記の内容に限定されない。
(実施の形態1)
本実施の形態では、電気化学素子の一例として電気二重層キャパシタを説明する。図1は本発明の実施の形態1による電気二重層キャパシタの構成を示す一部切り欠き斜視図である。この電気二重層キャパシタは、ケース8と、ケース8に収容されたキャパシタ素子1と、キャパシタ素子1に接続されたリード線2、4とを有する。
本実施の形態では、電気化学素子の一例として電気二重層キャパシタを説明する。図1は本発明の実施の形態1による電気二重層キャパシタの構成を示す一部切り欠き斜視図である。この電気二重層キャパシタは、ケース8と、ケース8に収容されたキャパシタ素子1と、キャパシタ素子1に接続されたリード線2、4とを有する。
キャパシタ素子1は、正極3と、負極5と、セパレータ6とを有する。正極3にはリード線2が接続されている。負極5にはリード線4が接続されている。セパレータ6は正極3、負極5間に配置されている。セパレータ6は絶縁性の多孔質部材で構成され、正極3と負極5との間の短絡を防止する。正極3、負極5はセパレータ6を介して対向した状態で巻回されてケース8に収容されている。
ゴム製の封口部材7はリード線2、4がそれぞれ挿通する孔を有し、ケース8の上端部に嵌め込まれている。ケース8は金属製であり、底と開口部を有する円筒形状を有する。ケース8の開口部が絞り加工ならびにカーリング加工され、封口部材7を圧縮してケース8の開口部が封止されている。このようにして電気二重層キャパシタが作製される。
図2Aは正極3の断面図である。正極3は、アルミニウム箔等の金属箔からなる第1の集電体(以下、集電体)3Aと、集電体3Aの表面103A上に設けられた第1の分極性電極層(以下、電極層)3Bとを有する。表面103Aは例えば電解液によりエッチング処理されて粗面化されている。電極層3Bは、主に活性炭で構成されている。
電極層3Bには電解液9が含浸されている。電解液9として、炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させた溶液などが使用可能である。例えば、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム(EDMI+)とテトラフルオロボレート(BF4
-)の塩を、プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)を重量比7対3で混合した溶媒に溶解した、濃度1M(1mol/ml)の電解液を使用する。但し、電解液9はこれに限定されるものではない。
電解液に使用可能な電解質のカチオンとして次の化学式(1)で示されるカチオンの一類もしくは複数種の組み合わせを適用することができる。EDMI+はこの種のカチオンの1種である。このようなカチオンを含む電解液は、例えば特開2005-197666号公報に示されているように、耐電圧が高く、電極表面における分解反応を起こしにくい性質を有する。そのため、電気化学素子のエネルギー密度を向上したり、経時的な性能劣化を抑制したりすることが可能となるため、好ましい。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~10のアルキル基であり、R1~R5の中には同じものがあってもよく、またR1~R5に含まれる炭素原子間に結合を持つことによって環状構造を形成していても良い)。
また電解液に使用可能な電解質のアニオンとして、BF4
-以外にはヘキサフルオロフォスフェートを用いることができる。あるいはBF4
-と組み合わせて用いてもよい。このようなアニオンを含む電解液もまた、例えば特開2005-197666号公報に示されているように、耐電圧が高く、電極表面における分解反応を起こしにくい性質を有する。そのため、電気化学素子のエネルギー密度を向上したり、経時的な性能劣化を抑制したりすることが可能となるため、好ましい。但し、電気二重層キャパシタに用いられる電解液9は、以上の例に限らず、様々な化学種および組成を適用することができる。
図2Bは負極5の断面図である。負極5は、アルミニウム箔からなる第2の集電体(以下、集電体)5Aと、集電体5Aの表面105A上に設けられた第2の分極性電極層(以下、電極層)5Bとを有する。表面105Aは例えば電解液によりエッチング処理されて粗面化されている。電極層5Bは、酸性表面官能基を有する活性炭を含む。電極層5Bには電極層3Bと同じく電解液9が含浸されている。
なお、電極層3B、5Bへプレス加工を施してもよい。これにより、電極層3B、5Bの表面粗さが小さくなると共に、電極密度が高まる。
次に、電極層3B、5Bに使用可能な活性炭の作製方法と比表面積、細孔分布の測定方法を説明する。電極層3B、5Bに含まれる活性炭の原料となる炭素質物質としては、難黒鉛化性炭素(ハードカーボンと称される)や易黒鉛化性炭素およびこれらの混合物が挙げられる。ハードカーボンとしては、例えば、木材、おがくず、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂(例えば、フェノール樹脂)が挙げられる。易黒鉛化性炭素としては、例えば、コークス(例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、石炭コークス)、ピッチ(例えば、メソフェーズピッチ)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル(PAN)が挙げられる。
必要に応じて、賦活処理前に炭化処理が行われた炭素質物質が活性炭原料として使用される。賦活処理とは、炭素質物質の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。この処理としては、ガスとの共存下で炭素質物質を加熱して活性炭を製造するガス賦活、および賦活剤と炭素質物質との混合物を加熱して活性炭を製造する薬剤賦活などが知られている。公知の処理から任意に選択された処理により、活性炭を製造できる。賦活処理の具体的な方法が例えば特開2008-147283号公報に開示されている。
活性炭の比表面積および細孔分布測定には、日本ベル社で入手可能なBELSORP 28SA装置を使用する。細孔径分布は、MP法(R.SH.MICHAIL et al.,J.Coll.Inter.Sci.,26(1968)45)を用いて解析する。なお、MP法では細孔がスリット形状を有すると仮定し、そのスリット幅を持つ細孔容積の総和を、スリット幅の関数として求める。
以下、電気二重層キャパシタにおけるDCRを低減するための活性炭の細孔分布の最適化条件について説明する。活性炭の細孔径分布の最適条件は、組み合わせる電解液組成によって異なると考えられる。そこで、電解液に含まれるイオンや溶媒の構造、大きさから、活性炭の細孔径分布を決定する方法について述べる。
一般に、分子(イオンを含む)の大きさは、それらを構成する原子のファンデルワールス球が占める体積と、同じ体積を持つ球体の直径(ファンデルワールス分子直径)で表わすことができる。また、この原子のファンデルワールス球の重なりによって構成される分子は、球形以外のさまざまな形状になりうる。このような分子の大きさの基準として、分子を二枚の平行な平面で挟んだ時のこれらの平面間の距離の最大値、すなわち分子の最も大きい幅(ファンデルワールス最大幅)を挙げることができる。
以上のような分子の大きさの観点から、電気化学キャパシタにおけるDCRを低減する方法を考察する。ここでは二つの異なる条件について考えることにする。第一の条件は、イオンと溶媒分子との相互作用が比較的弱く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が可能である場合であり、第二の条件は、イオンと溶媒分子との相互作用が比較的強く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が困難である場合である。
本実施の形態では主に第一の条件として、イオンと溶媒分子との相互作用が比較的弱く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が可能である場合を考える。本実施の形態における電気二重層キャパシタの電解液9は、この条件に主に当てはまる。
活性炭細孔内のイオン伝導によるDCRは、細孔内におけるイオンの拡散速度に依存すると考えられる。スリット型の細孔内のイオンは、細孔径すなわちスリット幅の減少に伴って二枚の細孔壁からの反発力を受けて押しつぶされる。その結果、細孔孔におけるイオンの向き及び構造は、細孔壁と平行な面への投影面積が大きくなるように変化する。このような場合、細孔壁と平行な方向へのイオンの拡散を考えれば、イオンの衝突断面積が大きくなるため、拡散速度は低下し、DCRが増大する。
このような観点から、イオン伝導度を低下させないためには、活性炭の細孔径は、イオンの向き及び構造の強制的な変化を伴わない一定以上の大きさであればよい。この一定値は、イオンのファンデルワールス直径またはファンデルワールス最大幅であると考えられる。
一方、イオンは電解液中において、カチオンとアニオンのイオン会合体や、イオンの溶媒和クラスタ(以下、溶媒和イオン)を形成することによって安定化する。しかしながらイオン会合体や溶媒和イオンにおける中心イオンと配位子との相互作用は、イオン伝導度を低下させる。これは、カチオンとアニオンのイオン会合体は電気的に中性となり、この会合体を形成するイオンは、イオン伝導度に寄与しないためである。また、溶媒和イオンは、単独のイオンに比べると実効的な分子量が大きくなり、拡散速度が低下し、イオン伝導度は小さくなる。
活性炭の細孔が、イオン会合体や溶媒和イオンを形成できない程度に小さい場合は、細孔内のイオンは、配位子との相互作用を受けずに、対イオンや溶媒を引き連れることなく細孔壁に沿って拡散する。このため、イオンの拡散速度はイオン会合体や溶媒和イオンを形成した場合よりも大きくなる傾向がある。
このような観点から、イオン伝導度を向上させるためには、活性炭の細孔径は、イオンがイオン会合体や溶媒和イオンを形成できない一定以下の大きさであることが求められる。この一定値は、カチオンとアニオンの会合体(二量体)、あるいはカチオンまたはアニオンと溶媒の会合体(二量体)の、ファンデルワールス直径またはファンデルワールス最大幅であると考えられる。
これに対して、第二の条件は、第一の条件と異なり、溶媒和イオンの脱溶媒和が困難であることを要件にしている。そのため、第一の条件の場合と同様に、イオン伝導度を向上させるための活性炭の細孔径の上限を、イオンがカチオンとアニオンの会合体や溶媒和イオンを形成できない一定値であるとして定めることはできない。この場合、形式的に、対象としている細孔径分布の上限である2.0nmをもって、この細孔径の上限を定めることができる。
一方、活性炭の細孔が溶媒和イオンのバルク電解液における凝集構造を維持できなくなる程度に小さい場合は、細孔内の溶媒和イオンは、周囲の溶媒分子などとの相互作用を受けずに、細孔壁に沿って拡散し、溶媒和イオンの拡散速度は、バルクや径の大きな細孔内よりも大きくなる傾向がある。細孔内のイオン拡散の解析の結果によると、MP法によって得られるスリット幅が2.0nmより大きい細孔内では、イオン伝導度の向上には不利であることが確かめられている。このため、細孔径の上限を2.0nmに定めることは合理的である。
上記のように説明した細孔内のイオン拡散については後ほど分子動力学シミュレーションによる検証結果を示す。
以上、第一の条件と第二の条件のそれぞれについて、イオン伝導度を向上させるための基本的な考え方を述べた。いずれの条件の場合においても、最も基本的で重要なことは、イオン伝導度はスリット幅に対して極大値を持ち、イオン伝導度を向上させるためには、この極大値を中心としたある一定範囲にスリット幅を分布させることが効果的であるということである。
この一定範囲は、Wmin≦W1<W2≦Wmaxを満たすW1とW2に対して、W1以上かつW2以下と定めることができる。WminはW1のとり得る下限である。WmaxはW2のとり得る上限である。Wmaxは既に述べたように2.0nmとすることができる。
ここで、第一原理分子軌道計算(HF/6-31G(d))の電子密度が0.001(au)以上となる領域の体積と同体積の球の半径で定義すると、リチウムイオン(Li+)のイオン半径は0.943Åである。したがって、Li+が単独で自由に活性炭細孔内に侵入するには、MP法により得られるスリット幅が0.2nm(≒2×0.943Å)以上あればよい。プロトンは単独で存在することが困難であるから、イオンとしてはLi+が最小であると考えてよい。そのため、Wminを0.2nmとすることができる。
また、細孔内のイオン拡散の解析の結果によると、MP法によって得られるスリット幅が1.0nmより小さい細孔内では、イオン伝導度の向上には不利であることが確かめられている。このため、より望ましくは、Wminを1.0nmとすることが好ましい。
以上の考察に基づいて、本発明の電気化学素子のDCRを低減するための方法を、次にように与えることができる。
第一の条件の場合、電解液9に含まれるカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれLc、La、Lsとする。カチオン、アニオン、溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれLmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)とする。そしてLc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)のうち最大値をW1とする。また(Lc+La)、(Lc+Ls)、(La+Ls)、(Lmax(c)+Lmax(a))、(Lmax(c)+Lmax(s))、(Lmax(a)+Lmax(s))の最小値をW2とする。このとき、DCRの低減のためには、活性炭のMP法により得られるスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
上記のようにして定められたW1およびW2が、DCR低減のためには、1.0nm≦W1<W2≦2.0nmを満たし、W1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
活性炭は、主に直径が2.0nm以下のミクロ孔と呼ばれる細孔が三次元的に非常に発達しているため、大きな表面積を持つ。活性炭の細孔のスリット幅の分布は、その多くが2.0nm以下に存在する。スリット幅が2.0nmを超える細孔はほとんどDCRに寄与しない。そのため、DCRを低減するためには、スリット幅が2.0nm以下である細孔のうち、イオン拡散を阻害しない細孔が多いほどよい。具体的には前述のようにスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、15パーセント以上であればよい。この比率に上限はなく、後述のように100%であってもよい。
以下に、本実施の形態の電気二重層キャパシタについて、想定される電解液に対して上記の方法を適用して求めた活性炭の細孔分布の最適化条件と、分子動力学シミュレーションによる検証結果と、それぞれの電気化学素子のDCRの測定結果について、詳しく説明する。
まず、本実施の形態の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭の細孔分布の最適化条件について具体的な例を用いて説明する。一例として電解液9には、カチオンとして1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム(EDMI+)を用いる。アニオンとしてテトラフルオロボレート(BF4
-)を用いる。溶媒としてプロピレンカーボネート(PC)、あるいはPCとジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒を用いる。
(表1)は、EDMI+、BF4
-、PC、DMCそれぞれの、各種パラメータを示している。具体的には、ファンデルワールス体積(Vvdw)、ファンデルワールス半径(Rvdw)、ファンデルワールス分子の最大幅(Dmax)、第一原理分子軌道計算(HF/6-31G(d))による安定構造における電子密度が0.001(au)以上となる領域の体積と同体積の球の半径(Rqm)を示している。但し、Vvdwは、イオン及び分子の、HF/6-31G(d)による安定構造において、各原子の中心位置にファンデルワールス球を置き、そのファンデルワールス球の占める体積を積分することにより求めている。
第一原理分子軌道計算は、プログラムGaussian03(Gaussian Inc.)を用いて行い、原子のファンデルワールス半径は、水素(H)は1.20Å、炭素(C)は1.70Å、窒素(N)は1.55Å、フッ素(F)は1.47Å、ホウ素(B)は1.70Åとする。H、C、N、Fの値は、Bondiの値(A.Bondi,J.Phys.Chem.,68(1964)441)から引用している。Bの値はCと同じ値としているが、BF4
-において、これを構成するBは四つのFに囲まれており、BF4
-のイオン体積はBの値に敏感ではない。また、全てのイオン及び分子についてRvdwとRqmの値は良く一致している。
(表1)のカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径(Rvdw×2)をそれぞれLc、La、Lsとする。そしてカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子の最大幅(Dmax)をそれぞれLmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)とする。またLc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)の最大値をW1とする。(Lc+La)、(Lc+Ls)、(La+Ls)、(Lmax(c)+Lmax(a))、(Lmax(c)+Lmax(s))、(Lmax(a)+Lmax(s))の最小値をW2とする。但し、溶媒はPCとDMCの二種類存在するので、LsとLmax(s)はそれぞれに対する値Ls(PC)、Ls(DMC)、Lmax(s)(PC)、Lmax(s)(DMC)を考えて、その全ての値に対して上記の方法でW1、W2を決める。
その結果、W1はEDMI+のLmax(c)になり、W1=Lmax(c)=9.84Å≒1.0nmとなる。また、W2はBF4
-のLaとPCのLs(PC)で決まり、W2=La+Ls(PC)=10.96Å≒1.1nmとなる。なお、この例ではW1とW2の決定にDMCは関与していないので、溶媒としてPC溶媒、あるいはPCとDMCの混合溶媒の何れを想定しても同じ結果となる。
したがって、この例では、MP法により得られるスリット幅が1.0nm以上かつ1.1nm以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上であれば良い。この条件を満たす細孔分布を有する活性炭を用いることによってDCRを低減することができる。
(シミュレーションによる検証1)
次に、分子動力学シミュレーション(以下、MDシミュレーション)を用いた、活性炭のスリット細孔内のイオン伝導度の解析方法と、その結果について説明する。
次に、分子動力学シミュレーション(以下、MDシミュレーション)を用いた、活性炭のスリット細孔内のイオン伝導度の解析方法と、その結果について説明する。
このシミュレーションでは、以下の条件を適用する。ユニットセル内に、EDMI+20個、BF4
-20個、PCを216個の合計256個の粒子を、2枚の平行なスリット壁の間に内包させる。そして、周期境界条件の下、そのスリット壁と平行な方向へのイオン拡散を解析する。以下、その具体的方法について述べる。
原子間の結合ポテンシャル(bond stretching, angle bending, dihedral rotation)及び非結合ポテンシャル(van der Waals potential)は、AMBER型の力場関数(W.D.Cornell, P.Cieplak, C.I.Bayly, I.R.Gould, K.M.Merz Jr., D.M.Ferguson, D.C.Spellmeyer, T.Fox, J.W.Caldwell, and P.A.Kollman, J.Am.Chem.Soc.,117(1995)5179)を適用する。原子間の静電ポテンシャルは、原子電荷として第一原理分子軌道計算 HF/6-31G(d)で求めたrestrained electrostatic potential(RESP)電荷(C.I.Bayly,P.Cieplak,W.D.Cornell,and P.A.Kollman,J.Phys.Chem., 97(1993)10269)を適用し、Ewald法により評価する。
スリット壁はグラファイト型のSteelポテンシャル(W.A.Steele,Surface Science,36(1973)317)を持つものと仮定する。さらに、電解液粒子の電荷によって励起される表面分極を、原子電荷の鏡像電荷を用いて近似する。
このような仮定のもと、温度(298K)、圧力(1atm)の条件下でMDシミュレーションを実施する。得られた平衡状態におけるイオンの重心座標の時間変化を、0.1ps毎に6万ポイント、6ns分のトラジェクトリーとして記録して、これらのデータをイオン拡散の解析に用いる。
イオン伝導度は線形応答理論(R.Kubo,J.Phys.Soc.Jpn.,12(1957)570)に基づいた(式1)により評価できる。
また、イオン拡散に関するアインシュタイン関係式(式2)を適用することもできる。
(式1)は(式2)を一般化したものであり、(式1)は相互相関関数を、(式2)は自己相関関数を、それぞれの右辺に含んでいる。(式1)では、カチオンとアニオンの拡散係数を分離して評価することはできないが、イオン間相互作用が強い系のイオン伝導度をより高い精度で評価可能である。
(表2)と図3に伝導度の解析結果を示す。(表2)は上記シミュレーションに基づき算出された活性炭のスリット幅L1、L2とそれに伴う電解液の伝導度の解析結果を示している。ここでΛ(Total)は(式1)の右辺の時間微分を意味する。また、Λ(EDMI+)とΛ(BF4
-)は、(式2)における右辺の和のうち、EDMI+とBF4
-それぞれに属するi=jを満たす項の和の時間微分を意味し、EDMI+とBF4
-それぞれの(式2)の右辺の時間微分と同一である。これらのΛを、TD-CMSD(Time Derivative of Collective Mean Square Displacement)と呼ぶことにする。TD-CMSDは伝導度λに比例するため、伝導度の大小を比較する際の評価指標となる。また、図3は各電解液材料のTD-CMSDと、L1の逆数との関係を示した図である。
(表2)においてスリット幅L1は、2枚のスリット面(スリット壁を構成する炭素原子の中心が存在する面)の面間隔、スリット幅L2は、L1からSteeleポテンシャルで用いた炭素のファンデルワールス直径(0.3816nm)を引いた値であり、MP法による細孔分布測定で求まるスリット幅に相当する。図3に1/L1に対するTD-CMSDの変化をプロットし、各プロットに対応するL2の値を図中に示している。
Λ(EDMI+)とΛ(BF4
-)はイオンの拡散係数であり、希薄電解液中ではΛ(EDMI+)とΛ(BF4
-)の和が電解液のイオン伝導度に影響する。しかし、一定濃度以上になると、イオン間相互作用が強くなるため、Λ(Total)を考慮する必要がある。(表2)と図3の結果では、Λ(Total)はΛ(EDMI+)とΛ(BF4
-)の和よりも小さい。これは、イオン間相互作用によって、例えばカチオン-アニオンの会合体が形成されることなどにより、電解液のイオン伝導度が小さくなることを意味している。
(表2)と図3より、スリット細孔内のイオン伝導度は、MP法により得られるスリット幅L2が1.0nmから1.1nmの間、及びその近傍で極大をとることが分かる。このスリット幅の最適範囲は、上述の最適範囲と一致している。
このように、イオン伝導度はスリット幅の関数として極大値を取る。EDMI+BF4
-/PCにおいて、その極大はスリット幅が1.0nmから1.1nmの間、及びその近傍領域にある。このスリット幅の下限と上限は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値(W1とW2)に一致する。
電気化学素子にはDCRの低減とともに、静電容量の増大が要求されている。そこで次に、本実施の形態における電気二重層キャパシタの静電容量について考察する。
活性炭の細孔壁へのイオン吸着により発現する静電容量は、活性炭の細孔内に取り込むことのできるイオンの量と、イオンと細孔壁との距離に依存すると考えられる。したがって、より多くのイオンが細孔内に取り込まれるほど、静電容量が大きくなる可能性がある。また、細孔内のイオンと細孔壁の距離が近いほど、イオンの電荷と、細孔壁上に分極したイオンの逆電荷の距離が小さくなるため、この対電荷の作る電気二重層の静電容量が大きくなる。
カチオンとアニオンのイオン会合体は電気的に中性であるから、イオン会合体が細孔壁に吸着しても静電容量には寄与しない。また、溶媒和イオンのイオン半径は単独イオンに比べると大きいため、溶媒和イオンが溶媒分子を介して細孔壁に吸着した場合、イオンと細孔壁の距離が大きくなり、単独イオンよりも静電容量は小さくなる。
このような観点から、静電容量を増大させるためには、活性炭の細孔径は、イオンがイオン会合体や溶媒和イオンを形成できない一定以下の大きさであることが求められる。この一定値は、カチオンとアニオンの会合体(二量体)、あるいはカチオンまたはアニオンと溶媒との会合体(二量体)の、ファンデルワールス直径またはファンデルワールス最大幅であると考えられる。
したがって静電容量の増大のためには、活性炭のMP法により得られるスリット幅がW2以下である細孔容積の総和が所定値以上であることが望ましい。具体的には0.9ml/g以上であることが望ましい。
前述のEDMI+BF4
-/(PC+DMC)を電解液として用いる場合、W2はBF4
-のLaとPCのLs(PC)で決まり、W2=La+Ls(PC)=10.96Å≒1.1nmとなる。したがってこの電解液を用いる場合、静電容量の増大のためには、MP法により得られるスリット幅が1.1nm以下である細孔容積の総和が0.9ml/g以上であれば良い。
よって、上記条件とともに、MP法により得られるスリット幅が1.0nm以上かつ1.1nm以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上である細孔分布を有する活性炭を用いることが好ましい。これによってDCRを低減するとともに静電容量を増大することができる。一般化すれば、活性炭のMP法により得られるスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の所定割合以上であるとともに、活性炭のMP法により得られるスリット幅がW2以下である細孔容積の総和が所定値以上であることが望ましい。
そして、これらの条件を満たす細孔容積の総和は、多ければ多いほど望ましい。但し、細孔容積の総和には上限が存在する。以下、この上限について説明する。
MP法により得られるスリット幅が1.0nm以上かつ1.1nm以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上であるという条件に対して、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、当然ながら100パーセントである。しかし、現実には、現在の一般的な活性炭の製造技術、又は製造にかかるコストなど経済性から、スリット幅の分布の所定の範囲からのバラつきを抑制することは容易ではない。そのため、この上限は、100パーセントよりも小さい値になると考えられる。但し、本発明は、活性炭細孔の最適な設計条件を提供するものであるから、上限として100パーセント以外の制約を別途に課すものではない。
MP法により得られるスリット幅が1.1nm以下である細孔容積の総和が0.9ml/g以上であるという条件に対して、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、活性炭スリットの構造上の制限を受ける。その上限は以下の様に決定される。
複数の平行なグラフェンで形成されたスリットを考える。グラフェンはグラファイトの1枚の六角面であるとする。一定量のグラフェンによって作られる細孔容積密度は、このグラフェンの間隔、すなわちスリット幅が大きいほど増大する。しかし、本発明の条件によって、スリット幅はMP法換算で1.1nm以下に制限されている。このため、細孔容積密度は、スリット幅がMP法換算で1.1nmに一致するとき、最大値になる。
ある2枚のグラフェンの距離L1は、MP法換算のスリット幅L2に、炭素のファンデルワールス直径(0.3816nm)を足した値に相当するため、L2が1.1nmのとき、L1は1.4816nmになる。
図4Aは、本実施の形態において用いられる活性炭におけるグラフェンの単位胞Sgの模式図である。太い破線により囲われた箇所が単位胞Sgを示している。この単位胞Sgには炭素原子が2個存在し、面積は0.05246nm2である。また、図4Bに、図4AのグラフェンがL1=1.4816nmの間隔で積層して形成したグラフェン層状結晶の単位胞Vgの模式図(太い破線)を示す。この単位胞Vgには炭素原子が2個存在し、容積は0.07772nm3である。そして、このグラフェン結晶が、細孔容積密度が最大となるスリット構造となる。
これより、図4Bに示したグラフェン層状結晶の単位胞に含まれるスリット容積は、0.05771(=Sg×1.1)nm3となり、このスリット構造の細孔容積密度は、1.43174×10-25(=0.05771/(2×12.0107/(6.0221367×1023)))nm3/g、すなわち1.43174ml/gとなる。ここで、炭素の原子量を12.0107、アボガドロ数6.0221367×1023としている。つまり、本実施の形態の活性炭は、MP法により得られるスリット幅が1.1nm以下である細孔容積の総和が0.9ml/g以上という条件を満たし、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、特段に規定しないものの、1.43174ml/gであることになる。こうして、細孔容積密度は炭素材料の構造上の制限を、必然的に受けることになる。
なお、本実施の形態による活性炭は、その製造過程や原材料を限定するものではなく、MP法によって得られる細孔分布によって特徴付けられる多孔質の導電性材料を意味する。一般に多孔質炭素材料と呼ばれる材料であっても良い。但し、現時点においては、製造コスト等から活性炭を工業的に利用する価値は高いと考えられる。
(性能評価試験1)
次に、本実施の形態における電気二重層キャパシタのDCRの測定方法と結果について説明する。
次に、本実施の形態における電気二重層キャパシタのDCRの測定方法と結果について説明する。
本実施の形態の電気二重層キャパシタとして、EDMI+BF4
-系電解液を用いた場合について説明する。本実施の形態で用いた全ての活性炭のサンプルXおよびサンプルA~Dの諸元を(表3)に示す。ここでスリット幅が2.0nm以下の細孔容積すなわち全細孔容積を細孔容積A(ml/g)とする。細孔容積が極大をとるスリット幅をピーク細孔直径(nm)とする。スリット幅1.0~1.1nmにおける細孔容積を細孔容積B(ml/g)とする。スリット幅1.1nm以下における細孔容積を細孔容積C(ml/g)とする。(表3)は、これらに加え、平均粒子径D50(μm)、全表面積(m2/g)を示している。
次に、測定に用いる正極3、負極5の作製方法を説明する。まず、(表3)に記載の活性炭に、水溶性バインダーである市販のカルボキシメチルセルロース(CMC)とアセチレンブラックとを混合する。その際、質量比で活性炭:CMC:アセチレンブラック=8:1:1とする。この混合物をペースト化する。調製されたペーストを、集電体3A、5Aとなるアルミニウム箔にそれぞれ塗布し、乾燥してシート状の電極体を作製する。さらに、これらの電極体にプレス加工を施して電極層3B、5Bを形成する。プレス後の電極体を所定の寸法に切断し、端部に形成された電極層3B、5Bの一部を剥離して、集電体3A、5Aにリード線2、4をそれぞれ接続して正極3および負極5が完成する。
このようにして作製した正極3および負極5を用いて直径18mm、高さ50mmの電気二重層キャパシタを組み立てる。その際、電解液9として、EDMI+とBF4
-の塩を、PCとDMCを重量比7対3で混合した溶媒に溶解した、濃度1Mの電解液を使用する。
なお、上記活性炭の平均粒径D50は3.0~5.3μmに分布している。正極3および負極5を、平均粒径の小さい(1μm未満)活性炭を用いて作製すると、活性炭粒子とバインダーの接点が少なくなる傾向がある。そのため、分極性電極の強度と柔軟性を保つためには、バインダーの質量比を増やすなどの必要性が生じる。このようにすると、分極性電極に含まれる活性炭の比率が低下し、電極体としての体積容量密度が低下する。したがって、活性炭の平均粒径は1μm以上であることが好ましい。
本実施の形態における電気二重層キャパシタのDCRと静電容量を測定するために、以下の電気的評価を行う。
1.5A、2.8Vの定電流定電圧で充電した後、1.35A定電流放電におけるDCRと静電容量(初期放電容量)を測定する。DCRは、放電開始後の電圧降下から求める。つまり、放電開始後0.5~2.0秒の間の各測定電圧から電圧勾配を導き出し、この電圧勾配から放電開始時の電圧を求め、当該電圧と充電電圧(2.8V)との電圧差を求める。この電圧差、放電電流、電極層の厚み、および電極層の面積からキャパシタの直流抵抗率(Ω・m)を算出する。
静電容量は、2.24V~1.12Vの間の放電曲線から求め、静電容量を電極における電極層の総体積で除することで体積静電容量(F/cm3)を算出する。
以上の方法で算出した、-30℃における直流抵抗率(Ω・m)、体積静電容量(F/cm3)を(表4)に示す。合わせて、サンプルXの直流抵抗率で規格化した値である抵抗指数を、スリット幅1.0~1.1nmにおける細孔容積Bを全細孔容積Aで除した割合に対してプロットした結果を図5に示す。また、サンプルXの体積静電容量で規格化した値である容量指数を、スリット幅1.1nm以下における細孔容積を細孔容積Cに対してプロットした結果を図6に示す。またこれらの値の初期特性と、60℃で2.8Vの電圧を600時間印加した後(試験後)の特性を示す。
(表3)及び図5に示すように、サンプルA、サンプルBおよびサンプルCでは、細孔容積Aに対する細孔容積Bの割合が15パーセント以上である。これらの場合、(表4)及び図5に示すように、抵抗指数が1.0より小さくなっており、低温においても低抵抗化されていることがわかる。特に60℃で2.8Vの電圧を600時間印加した後の結果では、その傾向が顕著であり、細孔容積Aに対する細孔容積Bの割合が15パーセント未満の場合(サンプルX、D)、著しく抵抗が増大している。以上の結果から、低温における低抵抗化のためには細孔容積Aに対する細孔容積Bの割合が15パーセント以上であることが必要である。
また(表3)及び図6に示すように、サンプルCおよびサンプルDでは、細孔容積Cが0.9ml/g以上である。これらの場合、(表4)及び図6に示すように、容量指数が大きいことが(表4)及び図6から分かる。細孔容積Cが0.9ml/g未満の場合(サンプルX、A、B)と比較すると、著しく静電容量が大きい。したがって静電容量増大のためには細孔容積Cが0.9ml/g以上の活性炭を用いることが好ましい。
なおサンプルCは(表3)に挙げた活性炭の中で唯一、この両方の条件を満たしている。すなわち、MP法により得られるスリット幅が1.0nm以上かつ1.1nm以下である細孔容積の総和(細孔容積B)が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上である。そしてMP法により得られるスリット幅が1.1nm以下である細孔容積の総和(細孔容積C)が0.9ml/g以上である。
サンプルCでは、抵抗指数は低く、かつ、容量指数は大きくなっている。そして、これら抵抗指数と容量指数の改善は、初期特性のみならず、60℃,2.8V,600hの電圧負荷後も保たれている。したがって、サンプルCはデバイスの実使用上における信頼性を有する。
なおMP法により得られるスリット幅が1.0nm以上かつ1.1nm以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセントより小さい場合は、60℃、2.8V、600hの電圧負荷後の抵抗指数は、初期特性と比べて増大している。一方、MP法により得られるスリット幅が1.0nm以上かつ1.1nm以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上である場合、60℃、2.8V、600hの電圧負荷後の抵抗指数は、初期特性と比べて減少している。このことは、細孔容積Aの総和の割合が15パーセントより小さければ、劣化による抵抗増大が特に大きいため、実使用に適しないことを意味している。そのため、それ以上であることが望ましい。
劣化の過程においては、抵抗による発熱によって引き起こされる複雑な反応が関与していると考えられるが、そのメカニズムを解明することは現時点では困難である。しかし、抵抗指数を下げることは、発熱を小さくするため、劣化の抑制に有効である。そして、本発明は、抵抗指数の劣化速度が、細孔容積Aの総和の割合が15パーセントを境にして大きく異なり、それ以上であれば、抵抗指数を小さく保持できるという発見に立脚している。
さらに、初期特性、及び60℃、2.8V、600hの電圧負荷後の容量指数の細孔容積密度に対する変化率は、MP法により得られるスリット幅が1.1nm以下である細孔容積の総和が0.9ml/gより小さい場合は小さい。一方、MP法により得られるスリット幅が1.1nm以下である細孔容積の総和が0.9ml/g以上の場合は大きくなっている。このように、0.9ml/gを境に明らかな差異が認められる。このことは、イオンの細孔内充填率と関係していると考えられる。つまり、イオンの細孔内への侵入を阻害しないためには、スリット幅が、イオンのファンデルワールス分子の最大幅より大きい必要がある。しかし、細孔容積密度が小さい活性炭では、スリット幅の小さな細孔の割合が多くなる傾向がある。そのため、イオンの細孔内への侵入が阻害され、充填率が小さくなると考えられる。その結果、容量の発現効率が低下する傾向があるものと考えられる。したがって、本発明は、細孔容積Bの密度が0.9ml/gを境にして大きく異なり、それ以上であれば、イオンの細孔内充填率が向上し、細孔容積密度増大に伴って容量増大が顕著になるという発見に立脚している。
上述のように、イオン伝導度はスリット幅の関数として極大値を取る。EDMI+BF4
-/PCにおいて、その極大はスリット幅が1.0nmから1.1nmの間、及びその近傍領域にある。このスリット幅の下限と上限は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値と一致する。
以上の結果から、実際の活性炭を用いて作製した電気二重層キャパシタにおいて、このスリット幅の上限と下限の範囲に多くの細孔分布を持つ活性炭を使えば、DCRを低減することが可能であることが確認できた。この結果は、これまで理解することが困難であった、活性炭などの多孔性炭素電極内における電解液イオンの挙動を支配する自然法則を、正しく活用して導かれたものである。
なお、上記の説明では電解液としてEDMI+BF4
-/PC+DMCを用いた場合を例示している。具体的には示さないが、他の電解液を用いた場合でも活性炭のMP法により得られるスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上であることによって抵抗を低減できることを確認している。また活性炭のMP法により得られるスリット幅がW2以下である細孔容積の総和が0.9ml/g以上であることで静電容量を増大できることを確認している。
(実施の形態2)
本実施の形態では本発明の電気化学素子の一例としてカチオンにリチウムイオンを用い、このカチオンを負極に吸蔵させることにより充放電を行うリチウムイオンキャパシタを説明する。リチウムイオンキャパシタの基本的な構成は図1~図2Bと同様である。
本実施の形態では本発明の電気化学素子の一例としてカチオンにリチウムイオンを用い、このカチオンを負極に吸蔵させることにより充放電を行うリチウムイオンキャパシタを説明する。リチウムイオンキャパシタの基本的な構成は図1~図2Bと同様である。
実施の形態1において電気化学素子の一例として説明した電気二重層キャパシタと、本実施の形態で説明するリチウムイオンキャパシタは構成上、大きく異なる点が二つある。一つは電解液9に代わって電解液10を用いている点であり、もう一つは負極5に代わって負極12を用いている点である。それ以外の構成要素については、実施の形態1と同様のものは同じ符号を付与して説明する。すなわち、本実施の形態における正極3やセパレータ6等は実施の形態1の正極3と同様である。
本実施の形態における電気化学素子では、電解液10として、エチレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液などが使用可能である。例えば、リチウムイオン(Li+)とヘキサフルオロホスフェート(PF6
-)の塩を、エチレンカーボネート(EC)とDMCを重量比1対1で混合した溶媒に溶解した、濃度1M(1mol/ml)の電解液を使用する。但し、本実施の形態の電解液10はこれに限定されるものではない。
本実施の形態の電解液10に使用可能な電解質のアニオンとして、PF6
-以外にはテトラフルオロボレート(BF4
-)やその他のアニオン(ClO4
-、AsF6
-、CF3SO3
-、(CF3SO2)2N-、など)を用いることができる。あるいはPF6
-と組み合わせて用いてもよい。
また、電解液10に使用可能な溶媒として、ECとDMC以外には、PCやエチルメチルカーボネート(EMC)などを用いることができる。ECやPCなどの環状カーボネートは高い誘電率を示し、リチウム塩をよく溶解する。一方、DMCやEMCなどの鎖状カーボネートの粘度は低い。これらを適切な比率で混合した溶媒は、電解液抵抗を低減することが可能となるため好ましい。但し、本実施の形態に用いられる電解液10は、以上の例に限らず、様々な化学種および組成で形成することができる。
負極12は、銅箔からなる集電体12Aと、集電体12Aの表面に設けられた電極層12Bとを有する。集電体12Aの表面は実施の形態1と同様にエッチング処理されて粗面化された構成であってもよい。電極層12Bは、主としてグラファイト等の黒鉛系材料を含む。この黒鉛系材料はグラファイト結晶に近い構造を有しており、易黒鉛化性炭素(ソフトカーボンと称される)と呼ばれることもある。リチウムイオンは、このグラファイト層間にインターカレーションすることができる。負極12は、リチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーションにより充放電する。なお、正極3、負極12を構成する電極層3B、12Bには実施の形態1と同様にプレス加工を施しても良い。このプレス加工により、電極密度向上させることができる。
なお、電極層12Bの材料としては、本実施の形態では低抵抗であるソフトカーボンを一例として説明するが、他にも、黒鉛質炭素、低温焼成炭素、難黒鉛化性炭素などが利用可能である。それぞれの材料を物性において比較すると特化している性能が異なるため、使用目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、黒鉛質炭素は耐電圧が高く充放電サイクルの損失が少ない。低温焼成炭素は容量密度が大きく、低抵抗であるなどの面で優れている。難黒鉛化性炭素は容量密度が大きく、サイクル損失が小さいなどの面で優れている。
正極3の電極層3Bに使用可能な活性炭の作製方法と比表面積、細孔分布の測定方法については実施の形態1と同様である。以下、本実施の形態における電気化学素子のDCRを低減するための活性炭の細孔分布の最適化条件について説明する。
本実施の形態の活性炭の細孔径分布の最適条件は、実施の形態1と同様に組み合わせる電解液組成によって異なると考えられる、そこで、電解液に含まれるイオン、溶媒の構造、大きさから、活性炭の細孔径分布を決定する方法について述べる。
一般に、分子(イオンを含む)の大きさは、実施の形態1と同様にファンデルワールス直径で表わすことができる。また、この原子のファンデルワールス球の重なりによって構成される分子は、その大きさの基準を、実施の形態1のようにファンデルワールス最大幅とすることができる。以上のような分子の大きさの観点から、DCRを低減する方法を考察する。
実施の形態1ではイオンと溶媒分子との相互作用が比較的弱く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が可能である場合である第一の条件を考慮した。これに対して、本実施の形態では主に第二の条件として、イオンと溶媒分子との相互作用が比較的強く、溶媒和されたイオンの脱溶媒和が困難であることを考慮する必要がある。本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタにおける電解液10は、この条件に当てはまる。
カチオンとしてリチウムイオンを、溶媒としてECやDMCなどのカーボネート類を用いた場合、リチウムイオンは溶媒分子と強く引き合って溶媒和され、リチウムイオンの溶媒和クラスタを形成して安定化する。したがって、カチオンは単独のリチウムイオンではなく、リチウムイオンの溶媒和クラスタであると見なすことが必要である。
溶媒にEC及びDMCを用いた場合は、リチウムイオンにECまたはDMCのいずれか4つの溶媒分子が配位した溶媒和クラスタ(以下、溶媒和リチウム)を形成する。細孔内においても、細孔径が溶媒和リチウムを内包できるだけ十分に大きければ、リチウムイオンは溶媒和リチウムとして存在することが可能である。
本実施の形態に用いられる活性炭細孔内のイオン伝導によるDCRは、細孔内における溶媒和リチウム及びアニオンの拡散速度に依存すると考えられる。スリット型の細孔内の溶媒和リチウム及びアニオンは、細孔径すなわちスリット幅の減少に伴って二枚の細孔壁からの反発力を受けて押しつぶされる。その結果、溶媒和リチウムやアニオンの向き及び構造は、細孔壁と平行な面への投影面積が大きくなるように変化する。このような場合、溶媒和リチウムやアニオンの、細孔壁と平行な方向への拡散を考えれば、溶媒和リチウム及びアニオンの衝突断面積が大きくなるため、拡散速度は低下し、DCRが増大する。
また、小さな細孔内で、溶媒和リチウムの構造が小さく歪むと、エネルギー的に不安定となり、溶媒和として存在しにくくなるため、電離度が低下しやすくなる。このため、イオン伝導度が低下してDCRが増大する。
このような観点から、イオン伝導度を低下させないために、本実施の形態の活性炭の細孔径は、溶媒和リチウム及びアニオンの向き及び構造の強制的な変化を伴わない一定以上の大きさであればよい。この一定値は、溶媒和リチウム又はアニオンのファンデルワールス直径またはファンデルワールス最大幅であると考えられる。溶媒和リチウムのスリット幅に対する構造変化については後ほど詳しく説明する。
なお本実施の形態では、カチオンがリチウムイオンである場合を想定したが、これに限定するものではない。プロトン、アルカリ金属(Li、Na、Kなど)のカチオン、アルカリ土類金属(Be、Ca、Mgなど)の1価あるいは2価のカチオンなどの単原子カチオン、その他の多価カチオンなどは、カチオンの溶媒和クラスタ(以下、溶媒和カチオン)を形成する傾向が強いものを用いる場合には同様の考察が適用できる。すなわち、リチウムイオン以外でも、溶媒分子と強く結合して溶媒和される傾向を持つカチオンであれば、リチウムイオンと同様に扱うことができる。
また、アニオンが溶媒分子と強く結合して溶媒和される場合は、アニオンの溶媒和クラスタを考える必要がある。例えば、ハロゲン(F、Cl、Br、Iなど)は組み合わせる溶媒によっては、アニオンの溶媒和クラスタ(以下、溶媒和アニオン)を形成し、脱溶媒和が困難となる可能性が考えられる。この場合は、アニオンは単独のアニオンではなく、溶媒和アニオンであると見なすことが必要である。
実施の形態1において、第一の条件と第二の条件のそれぞれについて、イオン伝導度を向上させるための基本的な考え方を述べた。この考え方は、特に第二の条件については本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタに用いる活性炭においても適用することができる。
本実施の形態においても、最も基本的で重要なことは、イオン伝導度はスリット幅に対して極大値を持ち、イオン伝導度を向上させるためには、この極大値を中心としたある一定範囲にスリット幅を分布させることが効果的であるということである。この一定範囲は、Wmin≦W1<W2≦Wmaxを満たすW1とW2に対して、W1以上かつW2以下と定めることができる。WminおよびWmaxは実施の形態1において説明したように、それぞれ1.0nm、2.0nmとすることができる。
細孔内のイオン拡散については後ほど実施の形態1と同様にMDシミュレーションによる検証結果を示す。以上の考察に基づいて、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタのDCRを低減するための方法を、第二の条件に関し次にように与えることができる。
電解液に含まれるカチオンの溶媒和クラスタとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれLc、La、Lsとする。カチオン、アニオン、溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれLmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)とする。そしてLc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)の最大値をW1とする。またW2を2.0nmとする。このとき、DCRの低減のためには、活性炭のMP法により得られるスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
つまり、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタのDCRを低減するためには、上記のように定められたW1およびW2が、活性炭のMP法により得られるスリット幅が、1.0nm≦W1<W2≦2.0nmを満たし、W1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
実施の形態1と同様に本実施の形態に用いられる活性炭は、主に直径が2.0nm以下のミクロ孔と呼ばれる細孔が三次元的に非常に発達している。そのため、大きな表面積を持つ。実施の形態1で示したように、活性炭の細孔のスリット幅の分布は、スリット幅が2.0nmを超える細孔はほとんどDCRに寄与しない。そのため、DCRを低減するためには、スリット幅が2.0nm以下である細孔のうち、イオン拡散を阻害しない細孔が多いほどよい。具体的には上述のようにスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、15パーセント以上であればよい。この比率に上限はなく、後述のように100%であってもよい。
以下に、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタについて、電解液10に対して上記の方法を適用して求めた活性炭の細孔分布の最適化条件と、MDシミュレーションによる検証結果と、DCRの測定結果について、詳しく説明する。
まず、本実施の形態における活性炭の細孔分布の最適化条件について説明する。本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタでは、カチオンとしてLi+を用いる。そしてアニオンとしてPF6
-を用いる。溶媒としてEC、DMCのモル比が一対一の混合溶媒を用いる。
(表5)は、Li+溶媒和クラスタ(Li+(EC)4、Li+(EC)3(DMC)1、Li+(EC)2(DMC)2、Li+(EC)1(DMC)3、Li+(DMC)4)、PF6
-、EC、DMCそれぞれの、各種パラメータを示している。具体的には、ファンデルワールス体積(Vvdw)、ファンデルワールス半径(Rvdw)、ファンデルワールス分子の最大幅(Dmax)を示している。但し、Vvdwの算出方法は、実施の形態1と同様に、イオン及び分子の、第一原理分子軌道計算(HF/6-31G(d))によって求めた安定構造に基づき算出する。なお、第一原理分子軌道計算の条件および各原子のRvdwも実施の形態1と同様のものを用いる。
(表5)の溶媒和リチウムとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径(Rvdw×2)をそれぞれLc、La、Lsとする。そして溶媒和リチウムとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子の最大幅(Dmax)をそれぞれLmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)とする。またLc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)の最大値をW1とする。但し、溶媒和リチウムは四種類存在するので、LcとLmax(c)はそれぞれに対するLc(Li+(EC)4)、Lc(Li+(EC)3(DMC)1)、Lc(Li+(EC)2(DMC)2)、Lc(Li+(EC)1(DMC)3)、Lc(Li+(DMC)4)、Lmax(c)(Li+(EC)4)、Lmax(c)(Li+(EC)3(DMC)1)、Lmax(c)(Li+(EC)2(DMC)2)、Lmax(c)(Li+(EC)1(DMC)3)、Lmax(c)(Li+(DMC)4)、を想定する。また、溶媒はECとDMCの二種類存在するので、LsとLmax(s)はそれぞれに対する値Ls(EC)、Ls(DMC)、Lmax(s)(EC)、Lmax(s)(DMC)を想定する。その全ての値に対して上記の方法でW1を決める。
その結果、W1はLi+(EC)4のLmax(c)になり、W1=Lmax(c)(Li+(EC)4)=13.19Å≒1.3nmとなる。但し、四種類の溶媒和リチウムの内、Li+(EC)4以外はLmax(c)に大きな差はなく、いずれの値を参照してもW1≒1.3nmという値を導き出せる。
したがって、本実施の形態では、MP法により得られるスリット幅が1.3nm以上である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上であれば良い。この条件を満たす細孔分布を有する活性炭を用いることによってDCRを低減することができる。
(シミュレーションによる検証2)
次に、MDシミュレーションを用いて、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタに用いる活性炭のスリット細孔内のイオン伝導度の解析方法と、その結果を説明する。
次に、MDシミュレーションを用いて、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタに用いる活性炭のスリット細孔内のイオン伝導度の解析方法と、その結果を説明する。
このシミュレーションでは、以下の条件を適用する。ユニットセル内に、Li+20個、PF6
-20個、EC108個、DMC108個の合計256個の粒子を、2枚の平行なスリット壁の間に内包させる。そして、周期境界条件の下、そのスリット壁と平行な方向へのイオン拡散を解析する。その具体的方法は実施の形態1と同様である。
(表6)に上記MDシミュレーションに基づく伝導度の解析結果を示す。図7は、(表6)に示された各電解液材料のTD-CMSDと、L1の逆数である1/L1との関係を示した図である。ここで、Λ(Total)は(式1)の右辺の時間微分を意味する。また、Λ(Li+)とΛ(PF6
-)は、(式2)の右辺の和のうち、Li+とPF6
-それぞれに属するi=jを満たす項の和の時間微分を意味し、Li+とPF6
-それぞれの(式2)の右辺の時間微分と同一である。これらのΛを、実施の形態1と同様にTD-CMSDと呼ぶことにする。TD-CMSDは本実施の形態においても伝導度λに比例するため、伝導度の大小を比較する際の評価指標となる。
(表6)において、スリット幅L1、L2の定義は、実施の形態1と同様であり、L2はMP法による細孔分布測定で求まるスリット幅に相当する。図7に1/L1に対するTD-CMSDの変化をプロットし、各プロットに対応するL2の値を図中に示している。
Λ(Li+)とΛ(PF6
-)はイオンの拡散係数であり、希薄電解液中ではΛ(Li+)とΛ(PF6
-)の和が電解液のイオン伝導度に影響する。しかし、電解液濃度が所定値以上になると、イオン間相互作用が強くなるため、Λ(Total)を考慮する必要がある。(表6)と図7の結果では、Λ(Total)はΛ(Li+)とΛ(PF6
-)の和よりも小さい。これはイオン間相互作用によって、例えばカチオン-アニオンの会合体が形成されることなどにより、電解液のイオン伝導度が小さくなることを意味している。
さらに、(表6)と図7の結果によると、スリット幅がL1=2.0nm(L2=1.62nm)付近でΛ(Total)が極大を持ち、伝導度が最大になることが分かる。
また、スリット幅が、L1が2.0nmより小さい領域、すなわちL2が1.62nmより小さい領域においては、スリット幅の減少に伴うΛ(Li+)とΛ(PF6
-)の減少に比べて、Λ(Total)の減少の方が顕著である。このことはLi+とPF6
-の拡散係数の減少の程度以上に、伝導度が減少することを示している。これは、イオンの運動を見た場合、二つの同種イオン(zi=zj)の変位が逆向き([Ri(t)-Ri(0)][Rj(t)-Rj(0)] <0)である場合や、二つの異種イオン(zi=-zj)の変化が同じ向き([Ri(t)-Ri(0)][Rj(t)-Rj(0)]>0)である場合が増加することにより、(式1)の右辺のiとjに関する和のうち、i≠jに関する和からの負の寄与が大きくなることを意味している。この時、異種イオンの運動をみた場合、カチオンとアニオンが会合体を形成し、一つになって運動する場合が増加すること、言い換えれば、電解液の電離度が低下することを意味している。
(表6)と図7より、スリット細孔内のイオン伝導度は、MP法により得られるスリット幅L2が1.3nmから2.0nmの間、及びその近傍で極大になることが分かる。
このように、イオン伝導度はスリット幅の関数として極大値をもつ。Li+PF6
-/(EC+DMC)において、その極大はスリット幅が1.3nmから2.0nmの間、及びその近傍領域にある。このスリット幅の下限と上限は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値(W1)に一致する。
これらのことをより明確にするため、以下にLi+の溶媒和構造について考察する。図8は本実施の形態におけるリチウムイオンの溶媒和構造を示したイメージ図である。図9AはLi+の配位子の種類と活性炭のスリット幅L1が3.0nm(L2=2.62nm)のときに対するLi+を中心としたある距離内に存在するPF6
-のフッ素、ECのオキソ基の酸素、DMCのオキソ基の酸素の総数の平均値との関係を示した図である。図9Bはスリット幅L1が2.0nm(L2=1.62nm)のとき、図9Cはスリット幅L1が1.5nm(L2=1.12nm)のとき、図9Dはスリット幅L1が1.0nm(L2=0.62nm)のときの図9Aと同様の関係を示している。
図8はLi+を中心とした球を示している。図9A、図9Bに示すように、スリット幅L1が3.0nm、2.0nmの各スリット細孔内においては、半径2.0Åの球から半径2.8Åの球の間にECとDMCが略二個ずつ存在し、PF6
-はほとんど存在しないことが分かる。
また、図9Cに示すように、スリット幅L1が1.5nmのスリット細孔内においては、EC、DMCの分布は、それより大きなスリット細孔内と比べて大きな違いは見られない。しかしながら、PF6
-の分布は異なっており、PF6
-がLi+に接近し、2.0Åあたりから存在している。これは、溶媒和リチウムの構造が歪み、PF6
-が溶媒分子の間に割って入ることを意味している。さらに、図9Dに示すように、スリット幅L1が1.0nmのスリット細孔内においては、それより大きなスリット細孔内でLi+に配位していたDMCが一つ脱離し、Li+の近傍には、ECが二個、DMCが一個、PF6
-が一個存在している。すなわち、図9Cおよび図9Dから、スリット幅L1が狭くなるとLi+はPF6
-と会合体を形成し、電離度が低下し、伝導度が減少することがわかる。
以上のことから、スリット幅が大きい場合は、リチウムイオンは溶媒和リチウムとして存在するが、スリット幅がある閾値以下になると、溶媒和リチウムは安定構造のままスリット内に内包されにくくなり、構造が歪む。その結果、溶媒和リチウムの構造はエネルギー的に不安定になり、脱溶媒和や、溶媒分子とPF6
-の置換が起きる。この閾値は、L1=2.0nm(L2=1.62nm)とL1=1.5nm(L2=1.12nm)の間に存在する。
また、この閾値は、溶媒和リチウムの大きさによって決まり、溶媒和リチウムのファンデルワールス直径(Lc)及びファンデルワールス最大幅(Lmax(c))のうち、より大きな値によって表されると考えられる。(表5)によると、Li+(EC)4のLmax(c)が最大であるから、Lmax(c)(Li+(EC)4)=13.19Å≒1.3nmが上記の閾値となる。但し、四種類の溶媒和リチウムの内、Li+(EC)4以外はLmax(c)に大きな差はなく、いずれの値を参照しても1.3nmという値を導き出せる。この閾値は、L2=1.62nmとL2=1.12nmの間にあり、溶媒和リチウムの構造変化が起こるポイントと一致する。
以上のように、Li+など溶媒分子と強く結合して溶媒和される傾向を持つカチオンあるいはアニオンは、溶媒和カチオンあるいは溶媒和アニオンとして取り扱い、電解液を構成するイオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値(=W1)を求めればよい。
(性能評価試験2)
次に、本実施の形態によるリチウムイオンキャパシタのDCRの測定方法と結果について説明する。リチウムイオンキャパシタとして、Li+PF6 -系電解液を用いた場合について、具体的な例を用いて本実施の形態による活性炭とそれを用いたリチウムイオンキャパシタについて説明する。
次に、本実施の形態によるリチウムイオンキャパシタのDCRの測定方法と結果について説明する。リチウムイオンキャパシタとして、Li+PF6 -系電解液を用いた場合について、具体的な例を用いて本実施の形態による活性炭とそれを用いたリチウムイオンキャパシタについて説明する。
(表7)は、本実施の形態で用いた全ての活性炭のサンプルYおよびサンプルE~Iの諸元を示している。(表7)においてスリット幅が2.0nm以下の細孔容積すなわち全細孔容積を細孔容積A(ml/g)とする。細孔容積が極大になるスリット幅をピーク細孔直径(nm)とする。スリット幅1.3~2.0nmにおける細孔容積を細孔容積D(ml/g)とする。(表7)では、これらに加え、平均粒子径D50(μm)、全表面積(m2/g)を示している。
次に、正極3、負極12の作製方法を説明する。正極3については、まず、(表7)に記載の活性炭に、水溶性バインダーである市販のカルボキシメチルセルロース(CMC)とアセチレンブラックとを混合する。その際、質量比で活性炭:CMC:アセチレンブラック=8:1:1とする。この混合物に水または有機溶媒を添加してペースト化する。調製されたペーストを、集電体3Aとなるアルミニウム箔に塗布し、乾燥してシート状の電極体を作製する。さらに、この電極体にプレス加工を施して電極層3Bを形成する。プレス後の電極体を所定の寸法に切断し、電極層3Bの端部を剥離して、集電体3Aにリード線2を接続して正極3が完成する。
負極12については、まず、黒鉛系材料に水溶性バインダーである市販のカルボキシメチルセルロース(CMC)を混合する。その際、質量比で炭素材料:CMC=9:1とする。この混合物をペースト化する。調製されたペーストを、集電体12Aとなる銅箔に塗布し、乾燥してシート状の電極体を作製する。さらに、この電極体にプレス加工を施して電極層12Bを形成する。プレス後の電極体を所定の寸法に切断し、電極層12Bの上に金属リチウム層を形成する。その後、電極層12Bの内部に金属リチウムを浸透させることにより、電極電位をLi/Li+に対して0.15~0.25Vで安定させる。この電極体の電極層12Bの端部を剥離して、集電体12Aにリード線4を接続して負極12が完成する。
このようにして作製した正極3と負極12を用いて直径18mm、高さ50mmのリチウムイオンキャパシタを組み立てる。その際、Li+とPF6
-の塩を、ECとDMCをモル比1対1で混合した溶媒に濃度1Mで溶解した電解液10を使用する。また、正極3と負極12のDCRを分離測定するために、正極3、負極12と接触しないように、参照極としての金属リチウムをリチウムイオンキャパシタ(電解液10)内に設置する。
本実施の形態のリチウムイオンキャパシタのDCRを測定するために、以下の電気的評価を行う。まずリチウムイオンキャパシタを1.5Aの定電流で充電し、正極3の電位が4.0Vに達すると、その電位を保ちながら電流を減衰させてさらに充電する。その後、1.0Aで定電流放電し、放電開始後の電圧降下からDCRを求める。つまり、放電開始後0.5~2.0秒の間の各測定電圧から電圧勾配を導き出し、この電圧勾配から放電開始時の電圧を求め、その電圧と充電電圧(4.0V)との電圧差を求める。この電圧差、放電電流、電極層の厚み、および電極層の面積からキャパシタの直流抵抗率(Ω・m)を算出する。
(表8)は、以上の方法で算出した25℃における直流抵抗率(Ω・m)と、サンプルYの直流抵抗率で規格化した値である抵抗指数を示している。また、図10は上記サンプルE~I,Yにおける上記直流抵抗率と、細孔容積Aに対するスリット幅が1.3~2.0nmの細孔容積Dの占有率D/A(%)との関係を示している。
サンプルE~Iでは、細孔容積Aに対する細孔容積Dの割合がいずれも15パーセント以上である一方、サンプルYでは15パーセント以下である。(表8)及び図10によると、サンプルE、サンプルF、サンプルG、サンプルHおよびサンプルIでは、直流抵抗率がいずれも8.00Ω・m以下であり、サンプルYの12.28Ω・mと比べて小さくなっている。これらの値は、25℃における測定結果であるが、-30℃の低温においても同様に、細孔容積Aに対する細孔容積Dの割合がいずれも15パーセント以上のサンプルは、DCRが低減することが確かめられている。
このように、MP法により得られるスリット幅が1.3nm以上かつ2.0nm以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上である場合、電極の直流抵抗率を小さくすることができ、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗の低減に寄与する。
図11は、本実施の形態における上記サンプルのMP法によって得られるスリット幅の分布と、イオン伝導度の解析の結果得られたTD-CMSDとを比較した結果を示している。図11から、いずれの活性炭サンプルのスリット幅の分布も、TD-CMSDすなわち伝導度の極大値を示すスリット幅の値よりも小さい領域に偏って存在していることがわかる。また、サンプルE~Iは、サンプルYと比べて、より大きなスリット幅を持つため、伝導度が高くなる傾向があることが理解できる。このように、伝導度の向上のためには、1.3nmから2.0nmの範囲により多くのスリット幅の分布を持つ活性炭が望ましいと考えられる。
このスリット幅の最適範囲は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値と一致する。上限値は固定値としてW2=2.0nmと定めているが、スリット幅が2.0nmより大きくなると、スリット内におけるイオン伝導度は低下し、伝導度向上のためには不利であることが図11から分かる。つまり、W2は活性炭ミクロ孔のスリット幅分布の上限というだけでなく、イオン伝導度の向上のために必要とされる上限として重用な意味を有する。
以上の結果から、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタにおいて、このスリット幅の上限と下限の範囲に多くの細孔分布を持つ活性炭を使えば、DCRを低減することが可能である。この結果は、これまで理解することが困難であった、活性炭などの多孔性炭素電極内における電解液中のイオンの挙動を支配する自然法則を、正しく活用して導かれたものである。
なお、上記の説明では電解液としてLi+PF5-/(EC+DMC)を用いた場合を例示している。具体的には示さないが、他の電解液を用いた場合でも活性炭のMP法により得られるスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、スリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上であることによって抵抗を低減できることを確認している。
なお、実施の形態1、2は活性炭及びそれを電極に含む電気化学素子に関している。しかしながら、発明の本質は細孔内のイオン挙動に関する基本原理に基づいており、イオン伝導度の向上が求められる局面においては、構成に限らず適用が可能である。すなわち、活性炭は内部に無数の空孔を持つ多孔質材料の一例に過ぎず、他にも電解液を内包可能な空孔を有する材料であれば活性炭でなくてもよい。組成や製法によらず、多孔質材料であれば、それらの細孔分布を本発明の条件を満たすように設計すれば、それらの細孔内部における電解液伝導度を向上することができる。また、電解液組成もここで示した例に限るものではない。
つまり、本発明は、電極と電解質溶液の固体液体界面におけるイオンの物理吸着及び化学吸着とそれに関係する現象を利用した素子、すなわち電気化学素子であれば適用できる。このような電気化学素子には、二次電池、キャパシタ、センサー、分子ふるい、触媒、発光素子、光電池などが考えられ、何らかの必要性に応じて多孔質材料と電解液が用いられた場合には、何れにも本発明を適用できる。
本発明の電気化学素子用活性炭を用いた電気化学素子は、低い直流抵抗率を示し、大きなパワー密度を有する。このような電気化学素子は、各種電子機器、電気・ハイブリッド・燃料電池自動車などの自動車、その他産業機器などの電源デバイスとして利用できる。これにより、機器の安定動作、省エネルギーなどに多大に寄与することができる。
1 キャパシタ素子
2,4 リード線
3 正極
3A,5A,12A 集電体
3B,5B,12B 電極層
5,12 負極
6 セパレータ
7 封口部材
8 ケース
9,10 電解液
103A,105A 表面
2,4 リード線
3 正極
3A,5A,12A 集電体
3B,5B,12B 電極層
5,12 負極
6 セパレータ
7 封口部材
8 ケース
9,10 電解液
103A,105A 表面
Claims (23)
- 電解液を備えた電気化学素子に使用される活性炭であって、
1.0nm≦W1<W2≦2.0nmであるW1とW2に対して、前記活性炭のMP法により得られるスリット幅がW1以上かつW2以下である細孔容積の総和が、前記活性炭のMP法により得られるスリット幅が2.0nm以下である細孔容積の総和の15パーセント以上である、
電気化学素子用活性炭。 - 前記電解液に含まれるカチオン、アニオン、溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれLc、La、Lsとし、前記カチオン、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれLmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)とするとき、
Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)の最大値が前記W1であり、
(Lc+La)、(Lc+Ls)、(La+Ls)、(Lmax(c)+Lmax(a))、(Lmax(c)+Lmax(s))、(Lmax(a)+Lmax(s))の最小値が前記W2である、
請求項1記載の電気化学素子用活性炭。 - 前記W1が1.0nmであり、前記W2が1.1nmである、
請求項2記載の電気化学素子用活性炭。 - 前記活性炭のMP法により得られるスリット幅が前記W2以下である細孔容積の総和が0.9ml/g以上である、
請求項2記載の電気化学素子用活性炭。 - 前記W2が1.1nmである、
請求項4記載の電気化学素子用活性炭。 - 前記カチオンとして1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムを含み、前記アニオンとしてテトラフルオロボレートを含み、前記溶媒としてプロピレンカーボネートを含む電解液を備えた電気化学素子に用いられる、
請求項2記載の電気化学素子用活性炭。 - 前記カチオンが、カチオンの溶媒和クラスタを形成し、前記溶媒和クラスタ、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれLmax(c)とLmax(a)およびLmax(s)とするとき、
Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)の最大値が前記W1であり、
前記W2が2.0nmである、
請求項1記載の電気化学素子用活性炭。 - 前記W1が1.3nmである、
請求項8記載の電気化学素子用活性炭。 - 前記アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートのうち少なくとも一つを含む電解液を備えた電気化学素子に用いられる、
請求項8記載の電気化学素子用活性炭。 - 前記カチオンとしてリチウムを含み、前記アニオンにテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートのうち少なくとも一つを含み、前記溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうち少なくとも一つを含む電解液を備えた電気化学素子に用いられる、
請求項8記載の電気化学素子用活性炭。 - 正極と、
負極と、
カチオンとアニオンと溶媒とを含む電解液と、
前記正極、前記負極、前記電解液を収納するケースと、を備え、
前記正極が、請求項1に記載の電気化学素子用活性炭を有する、
電気化学素子。 - 前記電解液に含まれる前記カチオン、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれLc、La、Lsとし、前記カチオン、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれLmax(c)とLmax(a)およびLmax(s)とするとき、
Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)の最大値が前記W1であり、
(Lc+La)、(Lc+Ls)、(La+Ls)、(Lmax(c)+Lmax(a))、(Lmax(c)+Lmax(s))、(Lmax(a)+Lmax(s))の最小値が前記W2である、
請求項12記載の電気化学素子。 - 前記W1が1.0nmであり、前記W2が1.1nmである、
請求項13記載の電気化学素子。 - 前記活性炭のMP法により得られるスリット幅が前記W2以下である細孔容積の総和が0.9ml/g以上である、
請求項13記載の電気化学素子。 - 前記W2が1.1nmである、
請求項15記載の電気化学素子。 - 前記電解液は、前記カチオンとして1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムを含み、前記アニオンとしてテトラフルオロボレートを含み、前記溶媒としてプロピレンカーボネートを含む、
請求項13記載の電気化学素子。 - 前記カチオンが、カチオンの溶媒和クラスタを形成し、前記溶媒和クラスタ、前記アニオン、前記溶媒のファンデルワールス分子の最大幅をそれぞれLmax(c)とLmax(a)およびLmax(s)とするとき、
Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)の最大値が前記W1であり、
前記W2が2.0nmである、
請求項12記載の電気化学素子。 - 前記W1が1.3nmである、
請求項19記載の電気化学素子。 - 前記電解液は、前記アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートのうち少なくとも一つを含む、
請求項19記載の電気化学素子。 - 前記電解液は、前記カチオンとしてリチウムを含み、前記アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートのうち少なくとも一つを含み、前記溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうち少なくとも一つを含む、
請求項19記載の電気化学素子。 - 前記負極が、請求項1に記載の電気化学素子用活性炭を有する、
請求項12記載の電気化学素子。
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