JP4984047B2 - 電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造方法、および電気二重層キャパシタ用活性炭の製造装置 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1(特開昭63−187614号公報)には、比表面積が1800〜3500m2/g、全細孔容積に対する細孔直径20Å以上の細孔の占める容積比率が20〜40%の活性炭が開示され、この活性炭からなる分極性電極を用いることで、初期容量、内部抵抗および低温特性の各特性に優れた、信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られることが記載されている。
特許文献2(特開2000−247621号公報)には、有機系キャパシタに好適な活性炭として、平均粒径が1〜30μmで、比表面積が1000m2/g以上のガラス状カーボンからなる活性炭が開示されている。
特許文献4(特開2002−33249号公報)には、比表面積が2000〜2500m2/g、平均細孔径が19.5〜22Å、細孔直径50〜300Åの細孔容積が0.05〜0.15cm3/gの活性炭が開示され、この活性炭からなる分極性電極を用いることで、大電流下での充放電を繰り返した際や、一定電圧を長時間連続で印加した際に、出力密度低下の少ない電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
特許文献5(国際公開第2004/019356号パンフレット)には、イオン液体を電解液とした電気二重層キャパシタに適した活性炭として、MP法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが4〜8Åの活性炭が開示されている。
このような活性炭を得るためには、賦活の度合いを大きくする必要があるが、ある程度以上賦活の度合いを大きくすると、細孔直径が広がるにつれて比表面積や全細孔容積は飽和から減少に向かい、活性炭の収率は著しく低下する。
まず(1)については、薬品賦活であれば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化亜鉛等の賦活剤の添加量を、ガス賦活であれば、水蒸気、炭酸ガス等のガス組成比を増加させればよいが、賦活剤添加量の増加は、原料コスト、活性炭の中和および洗浄コスト、排ガス廃水の処理コストの増加を招くことになる。特に水蒸気賦活においては、賦活ガスである水蒸気量を増加させると、炉内温度が変動しやすく、処理温度を安定させることが難しくなるという問題もある。
(3)については、処理時間延長によって賦活の度合いを大きくすると、活性炭の収率が低くなるうえに、活性炭の前駆体である炭素材料の性状、粒度の影響を大きく受けることにより、所望の細孔分布を持つ活性炭を安定して製造することが困難となる。
上述した各特許文献には、活性炭の好適な細孔分布については開示されているものの、その製法は、一般的な賦活法が開示されているだけであって、所望の細孔分布を有する活性炭を、大量に、かつ、安定的に得ることのできる効率的な製造方法は、これらの文献には開示されておらず、またそのような製造方法は現在までのところ確立されていない。
1. 水蒸気を900℃以上に加熱して超高温過熱水蒸気とする超高温過熱水蒸気製造装置と、この超高温過熱水蒸気製造装置で得られた前記超高温過熱水蒸気によって炭素質材料を賦活する賦活炉と、を備えた電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置であって、前記超高温過熱水蒸気製造装置が、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置、
2. 900℃以上に加熱された超高温過熱水蒸気で炭素材料を賦活して原料炭を得た後、この原料炭をさらに賦活することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法、
3. 前記原料炭を、900℃未満の過熱水蒸気で賦活する2の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法、
4. 複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有し、水蒸気を900℃以上に加熱可能な超高温過熱水蒸気製造装置で得られた900℃以上の超高温過熱水蒸気を賦活炉内に導入し、この炉内で炭素質材料を前記超高温過熱水蒸気にて賦活して原料炭とした後、同一の賦活炉内にて500℃以上900℃未満の過熱水蒸気で前記原料炭をさらに賦活する3の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法
を提供する。
この原料炭から得られた電気二重層キャパシタ用活性炭は、好適な細孔分布を有し、イオンの拡散がし易く、しかも体積あたりの静電容量密度が大きい。また、この活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、内部抵抗、特に直流内部抵抗が小さく、体積あたりの出力密度が大きいものであるうえに、低温環境下における充放電特性に優れる、大電流でのサイクル充放電耐久性に優れる、高電圧での連続充電耐久性に優れるなど、種々の利点を有している。
また、超高温過熱水蒸気発生装置を備えた本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置は、熱効率が高く、かつ、水蒸気発生部でのスケール発生量が少ない。また、炉材の消耗が少なく、製品への炉材混入量が少ないという利点もある。この装置を用いた活性炭の製造方法では、超高温過熱水蒸気による賦活を用いた原料炭の製造と、通常の過熱水蒸気による賦活を用いた活性炭の製造とを連続的に行うことができる。また、得られた活性炭の表面官能基制御のための加熱処理を同時に行うこともできる。
[電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭]
本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭は、電気二重層キャパシタの電極材料として好適な細孔構造を持った活性炭の中間原料となる活性炭であって、(1)窒素吸着法により求められるBET比表面積が1500〜2000m2/g、平均細孔径が1.6nm以上1.95nm未満、かつ、BJH法で求められる細孔直径2.0〜20.0nm間の細孔容積(以下、メソ孔容積という)が0.08cm3/g以上0.30cm3/g未満であるもの、または(2)炭素質材料を、900℃以上の超高温過熱水蒸気で賦活してなるものである。
賦活に用いる水蒸気の温度は、900℃以上、好ましくは1000℃以上、より好ましくは1200℃以上である。
ここで、超高温過熱水蒸気と称される、900℃以上に加熱された水蒸気とは、一般的な水蒸気賦活に用いられる500℃付近の過熱水蒸気とは異なり、気体状態の水分子以外にも、水素、酸素、水酸化物のイオンやラジカルの存在頻度が大きくなることから、賦活ガスの活性が高くなるという特性を有している。
この900℃以上の超高温過熱水蒸気による賦活では、賦活(酸化反応)と共に、活性炭の欠損部分(細孔部分)が補完される反応が起こると考えられ、実際に超高温過熱水蒸気を用いて賦活時間を延長させると、全細孔容積と比表面積は増加するが、細孔径分布のピーク細孔直径はシフトせず、MP法でのピーク細孔直径で0.5〜0.7nmが維持される。
このように、ピーク細孔直径をシフトさせずに比表面積を大きくした原料炭を中間原料とし、これにさらに通常の賦活処理を行うと、電気二重層キャパシタの電極材料として好適な細孔構造を持った活性炭を得ることができる。
なお、超高温過熱水蒸気は、後に詳述する高温過熱水蒸気製造装置によって得ることができる。
本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭は、上述の原料炭を賦活化してなり、窒素吸着法により求められるBET比表面積が1700〜2500m2/g、かつ、BJH法で求められるメソ孔容積が0.30〜0.70cm3/gである。
賦活化方法としては、水蒸気賦活等を用いるガス賦活法、KOHを用いるアルカリ賦活法、またはこれらの併用法のいずれも用いることができるが、原料炭から細孔を広げ、メソ孔容積を増加させるという点から、通常の過熱水蒸気を用いた水蒸気賦活が特に好ましい。
また、メソ孔容積が、0.30cm3/gより小さいと、大電流の充放電時に細孔内でのイオンの拡散が阻害され、内部抵抗が増大する可能性が高い。0.70cm3/gより大きいと、活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりの出力が低下する可能性が高い。内部抵抗をより低め、出力をより高めるためには、メソ孔容積が0.35〜0.65cm3/gが好ましく、0.40〜0.60cm3/gがより好ましい。
活性炭の粒度は、内部抵抗の観点から平均粒子径で1〜20μmが好ましく、より好ましくは3〜15μmである。
電気二重層キャパシタ電極材とする場合、本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭を主成分とし、さらにこの活性炭にバインダーポリマーおよび必要に応じて導電材を配合してなる電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
この場合、バインダーポリマー、導電材、集電体としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いればよい。
バインダーポリマーの添加量は、例えば、活性炭100質量部に対して0.5〜20質量部とすることができ、好ましくは1〜10質量部である。
導電材の添加量は、例えば、活性炭100質量部に対して0.1〜20質量部とすることができ、好ましくは0.5〜10質量部である。
このようにして得られた電極組成物を集電体上に塗布することにより、電極を得ることができる。塗布の方法は、特に限定されず、ドクターブレード、エアナイフ等の公知の塗布法を適宜採用すればよい。
正極集電体としては、アルミニウムまたは酸化アルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、ニッケルまたは表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属等を用いることが好ましい。
なお、電極は、電極組成物を溶融混練または溶媒の存在下で混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されてなり、一対の分極性電極の少なくとも一方に上記のようにして得られる電極を用いてなるものである。この場合、電極以外のその他のキャパシタ構成部材としては、公知の部材から適宜選択して採用すればよい。
その製造方法の一例を挙げると、上記のようにして得られる一対の電極間に、必要に応じてセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすること等により、組み立てる方法があるが、これに限定されるものではなく、キャパシタ構成部材の種類により適宜な手法を用いればよい。
本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法は、900℃以上に加熱された超高温過熱水蒸気で炭素材料を賦活して原料炭を得た後、この原料炭をさらに賦活するものである。
超高温過熱水蒸気の温度は、900℃以上であればよいが、好ましくは1000℃以上、より好ましくは1200℃以上である。
既に述べたように、原料炭の賦活方法には特に制限はないが、900℃未満の過熱水蒸気で賦活する、一般的な水蒸気賦活法を用いることが好ましい。
原料炭をさらに賦活する工程は、炭素材料を超高温過熱水蒸気で賦活して原料炭を製造する工程と別でも、同一炉内で、まず炭素材料を超高温過熱水蒸気と接触させて原料炭を得て、そのまま炉内温度を下げて通常の過熱水蒸気と原料炭を接触させる連続工程でも良いが、生産効率から後者が好適である。なお、通常の過熱水蒸気は、別途炉内に導入しても、超高温過熱水蒸気を900℃未満まで冷却して使用してもよい。
原料炭製造時や、原料炭のさらなる賦活時における炉内の環境は、水蒸気だけでもよいが、上述のように窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスを流入させることが好適である。その際の水蒸気量も上述のとおり、効率的な賦活を行うためには30〜100体積%が好ましい。
炉の形態は、バッチ炉でも、ロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉でもよい。
本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭等の製造装置は、水蒸気を900℃以上に加熱して超高温過熱水蒸気とする超高温過熱水蒸気製造装置と、この超高温過熱水蒸気製造装置で得られた超高温過熱水蒸気によって炭素質材料を賦活する賦活炉と、を備え、超高温過熱水蒸気製造装置が、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有するものである。
ここで、超高温過熱水蒸気製造装置としては、特開2005−325021号公報に開示された、極めて熱効率に優れたハニカム類似構造の蓄熱体を有する装置を用いることができる。
賦活炉としても、上述したバッチ炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンのような活性炭賦活に用いられている公知の賦活炉から適宜選択して用いることができるが、超高温過熱水蒸気の熱量だけで炉内温度を上昇させるだけでなく、炉単独で温度調節ができるよう、外熱式の加熱手段を備えるものが好適である。
超高温過熱水蒸気の賦活炉内への供給は、原料投入側から活性炭取出側へ向かうに連れて供給された水蒸気の温度が低下するように原料投入口の近傍から行うことが好ましい。
また上記超高温過熱水蒸気製造装置によって得られる超高温過熱水蒸気中には、気体状態の水分子以外にも、水素、酸素、水酸化物のイオンやラジカルが存在することから、賦活後の活性炭の酸素含有量をも制御することが可能である。このため、通常の賦活後に、表面官能基量の制御を目的に行われる熱処理の工程も原料炭の製造と同時に行うことができる。
図1には、本発明に係る電気二重層キャパシタ用活性炭等の製造装置1(以下、活性炭製造装置1という)が示されている。
活性炭製造装置1は、超高温過熱水蒸気製造装置10(以下、水蒸気製造装置10という)と、ロータリーキルン型賦活炉20とを備えて構成されている。
蓄熱型熱交換システム2Aは、一端に略円錐台状の水蒸気排出口17が形成された筒状本体11の内部を、隔壁11Aで区画して形成された燃焼室12Aと、これに隣接するハニカム状蓄熱体13A,15Aと、この蓄熱体13Aに水蒸気を吸気するための、または蓄熱体13Aからの高温ガスを排気するためのガス流路141Aおよび給排気切換弁142Aを有する給排気切替装置14Aとが、この順に直列に配置されて構成されている。
同様に、蓄熱型熱交換システム2Bは、燃焼室12Bと、ハニカム状蓄熱体13B,15Bと、ガス流路141Bおよび給排気切換弁142Bを有する給排気切替装置14Bとが、この順に直列に配置されて構成されている。
燃焼室12A,Bの周壁(本体11)には、それぞれ熱供給手段であるバーナ16A,Bが設けられており、これにより燃料ガスを燃焼させることでハニカム状蓄熱体13A,Bおよび15A,Bに熱が供給される。
ジョイント30には、円筒状の炭素材料投入口23が設けられており、ここから回転円筒炉21内部に炭素材料が供給される。さらに、回転円筒炉21におけるジョイント30と反対側の端部には、円筒状の活性炭取出口24が設けられており、超高温過熱水蒸気等によって賦活された活性炭(原料炭)は、ここから取り出される。
加熱炉22は、回転円筒炉21を加熱可能なヒータ(図示省略)等を有し、回転円筒炉21の内部に供給された超高温過熱水蒸気の温度を、活性炭取出口24側へ向かうにつれて温度が低下するようにコントロールする。
回転円筒炉21には、駆動源であるモータ25の駆動力が駆動力伝達手段であるベルト26を介して伝達され、これにより回転円筒炉21は自在に回転する。
[1]超高温過熱水蒸気の製造
まず、水蒸気製造装置10において、蓄熱型熱交換システム2Bの給排気切替弁142Bを高温ガス排気側に切り替え、バーナ16Bを用いて燃焼室12Bで燃料ガスの燃焼を行い、その燃焼排ガス顕熱によりハニカム状蓄熱体13Bが加熱されて高温の状態になるとともに燃焼排ガスは150℃〜200℃の低温となって、ガス流路141Bを通じて排出される。また、ハニカム状蓄熱体15Bは燃焼室に面しているため、火炎からの放射熱を受け、さらに僅かながら排ガスも流入するためハニカム状蓄熱体13Bと同時に加熱される。次いで、蓄熱型熱交換システム2Aでも同様に、給排気切替弁142Aを高温ガスAの排気側に切り替え、バーナ16Aを用いて燃焼室12Aで燃料ガスの燃焼を行い、ハニカム状蓄熱体13A,15Aを加熱して高温の状態にする。
このように燃焼ガスによる加熱と水蒸気の導入とを、蓄熱体13A,B間で交互に約15〜30秒のサイクルで行うことにより、超高温過熱水蒸気製造装置10の水蒸気排出口17から超高温過熱水蒸気Cをロータリーキルン型賦活炉20へ連続的に供給することが可能となる。
続いて、炭素材料を、炭素材料投入口23からロータリーキルン型賦活炉20の回転円筒炉21内に投入する。投入された炭素材料は、回転円筒炉21内で水蒸気製造装置10から供給された900℃以上の超高温過熱水蒸気と接触して賦活され、原料炭となる。
この原料炭は、回転円筒炉21内を下流側へ移動し、活性炭取出口24近傍の炉内温度が低下した雰囲気内を移動することにより、900℃未満の水蒸気にてさらに賦活され、所定の比表面積、細孔直径および細孔容積を有する電気二重層キャパシタ用活性炭となる。
また、水蒸気製造装置も、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体および熱供給手段を有し、水蒸気を900℃以上に過熱し得るものであればよく、その他の具体的な構造および形状等は、適宜変更することができる。
[1]電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭および電気二重層キャパシタ用活性炭
炭素材料として吸着剤用ヤシ柄活性炭(Y−10S,味の素ファインテクノ(株)製、4〜8mesh)を、図1に示した活性炭製造装置1を用い、表1に示した条件で水蒸気賦活を行い、原料炭を得た。
次いで得られた原料炭を、同装置を用い、表1に示した条件で水蒸気賦活を行い、キャパシタ用活性炭を得た。なお、ロータリーキルン型賦活炉20の昇温、降温時に窒素ガスをフローさせる以外は、水蒸気のみを供給した。
得られた活性炭を、塩酸中で洗浄後、脱塩水で洗液のpHが7.0以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、活性炭を乾燥し、ボールミルを用いて平均粒径が8〜12μmになるまで粉砕した。
表2に示されるように、900℃以上の超高温過熱水蒸気で賦活した原料炭を用いた実施例1〜3では、キャパシタ用活性炭に好適な比表面積およびメソ孔容積を有する活性炭が高い賦活収率で得られていることがわかる。
[2]電気二重層キャパシタ
実施例1〜3および比較例1,2で得られた各活性炭と、導電剤(HS−100、電気化学工業(株)製)と、バインダであるPVDF(アルドリッチ社製、重量平均分子量:534,000)とを、80:10:10の質量組成になるように、塗工溶媒であるN−メチルピロリドン(以下、NMPという)中で混合し、塗工液を調製した。
得られた塗工液を集電体であるエッチドアルミ箔(30CB、日本蓄電器工業(株)製)の両面に、単位面積あたりの分極性電極に含まれる活性炭質量がサンプルごとに同じになるように塗工形成した後、ロールプレスで圧延し、さらにNMPを乾燥除去して分極性電極を得た。
得られた分極性電極を、正極として9枚、負極として10枚使用し、これらをセパレータ(TF40−35、日本高度紙工業(株)製)を介して交互に積層し、正負ごとにまとめてアルミ製の電流取出し端子と溶接して電極群を得た。次に電極群をアルミラミネート(大日本印刷(株)製、外層:6−ナイロン/厚25μm、ガス遮断層:軟質アルミニウム/厚40μm、内層:ポリプロピレン+変性ポリプロピレン/30+15μm)からなる弁のついた外装体に挿入し、有機電解液を注入して含浸させた後、外装体を熱融着して電気二重層キャパシタを得た。なお、有機電解液は、電解質としてジエチル(2−メトキシエチル)メチルアンモニウムテトラフルオロボレート(DEME−BF4)を、電解液溶媒として炭酸プロピレン(PC)に、1.5モル/Lになるように溶解させた溶液を使用した。
[静電容量の測定]
一時間率の電流値で3.0Vまで定電流充電を行い、そのまま30分間、定電圧充電を行った後、一時間率の電流値で3.0Vから0Vまで定電流放電した時の全放電エネルギー量から静電容量を算出した。
[内部抵抗の測定、および体積あたり出力密度の算出]
内部抵抗は、一時間率の電流値で3.0Vまで定電流充電を行い、そのまま30分間、定電圧充電を行った後、3.0Vから1/30時間率の電流値で定電流放電させた放電カーブの、放電後5〜10秒の間の近似直線と0秒Y軸との交点から求めた直流抵抗とした。
なお、低温時の内部抵抗を測定する場合は、キャパシタを−30℃の恒温槽で6時間放置後、同様にして測定した。体積あたりの出力密度は、パワー用電気二重層コンデンサ個別規格(EIAJ RC−2379)のパワー密度の算出手順に準じて行った。
[大電流サイクル試験]
耐久性試験として、25℃環境下、下限電圧1.5V、上限電圧3.0V、1/60時間率の充放電電流値、休止無しで10000サイクルの大電流サイクル試験を行った。耐久性試験初期と末期の放電エネルギー量を比較した。
なお、静電容量および内部抵抗の測定時や、耐久性試験時には、キャパシタの積層方向に0.1MPaの応力を加えて評価した。
10 超高温過熱水蒸気製造装置
13A,B、15A,B ハニカム状蓄熱体(蓄熱体)
131 水蒸気流路
16A,B バーナ(熱供給手段)
20 ロータリーキルン型賦活炉(賦活炉)
21 回転円筒炉
22 加熱炉
Claims (4)
- 水蒸気を900℃以上に加熱して超高温過熱水蒸気とする超高温過熱水蒸気製造装置と、この超高温過熱水蒸気製造装置で得られた前記超高温過熱水蒸気によって炭素質材料を賦活する賦活炉と、を備えた電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置であって、
前記超高温過熱水蒸気製造装置が、複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭またはその原料炭の製造装置。 - 900℃以上に加熱された超高温過熱水蒸気で炭素質材料を賦活して原料炭を得た後、この原料炭をさらに賦活することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
- 前記原料炭を、900℃未満の過熱水蒸気で賦活する請求項2記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
- 複数のセル孔からなる水蒸気流路が形成された蓄熱体と、この蓄熱体に熱を供給する熱供給手段とを有し、水蒸気を900℃以上に加熱可能な超高温過熱水蒸気製造装置で得られた900℃以上の超高温過熱水蒸気を賦活炉内に導入し、この炉内で炭素質材料を前記超高温過熱水蒸気にて賦活して原料炭とした後、同一の賦活炉内にて500℃以上900℃未満の過熱水蒸気で前記原料炭をさらに賦活する請求項3記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
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