KR100911891B1 - 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법 및 이에의한 전기이중층 커패시터 전극과 이를 이용한 전기이중층커패시터 - Google Patents

전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법 및 이에의한 전기이중층 커패시터 전극과 이를 이용한 전기이중층커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되는 활성탄소물의 제조방법 및 이에 의한 전기이중층 커패시터 전극과 이를 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것으로, 탄소물을 산화시키는 산화공정 및 상기 산화된 산화 생성물 부착 탄소물을 알칼리 성분과 함께 고온에서 활성화시키는 알칼리 활성화 공정; 및 알칼리 활성화시킨 활성탄소물을 세척 또는 열처리에 의해 탄소 성분 외의 불순물을 최소화시키는 불순물 제거 공정;을 포함하여 이루어진 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법 및 상기 활성탄소물을 이용한 전극과 상기 전극을 이용한 전기이중층 커패시터의 제공을 그 기술적 요지로 한다. 이에 따라 탄소물을 산화처리하여 알칼리 성분에 의한 탄소물 내의 활성화를 촉진시켜, 탄소물 내에 최적의 미세기공 구조를 형성하는 것에 의해 활성탄소물 또는 활성탄소물 전극의 비용량의 증대 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터의 내부저항을 감소시키는 효과가 있다.
전기이중층 커패시터 활성탄소 산화 알칼리 이흑연화탄소

Description

전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법 및 이에 의한 전기이중층 커패시터 전극과 이를 이용한 전기이중층 커패시터{manufacturing method of activated carbon for electric double layer capacitor and the electric double layer capacitor electrode and the capacitor}
본 발명은 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되는 활성탄소물의 제조방법 및 이에 의한 전기이중층 커패시터 전극과 이를 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것으로, 특히 탄소물의 내부에 전기이중층 용량발현이 용이한 미세기공 구조를 가지는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법 및 이에 의한 전기이중층 커패시터 전극과 이를 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 에너지 저장장치의 대표적인 예로는, 연축장치, 리튬이차전지 및 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor:ELDC)를 들 수 있다.
상기 연축전지 및 리튬이차전지는 에너지밀도가 20~200Wh/kg로 높다는 장점이 있으나, 출력밀도가 50~500W/kg으로 낮으며, 싸이클 수명특성이 1000회 정도로 낮다는 단점이 있다.
상기 전기이중층 커패시터는 급속 충방전이 가능하고, 과충방전에 강하고, 화학반응을 수반하지 않기 때문에 장수명 특성과 넓은 온도범위에서 사용이 가능하며 중금속을 포함하지 않기 때문에 친환경적인 점 등, 전지가 가지고 있지 않은 특성을 가지고 있어 이전부터 주로 메모리 백업용 전원 등에 활용되어 왔다.
최근에는 고용량화 개발이 급격히 진행하여 고성능 에너지 디바이스에의 용도 개발이 진행되어, 태양전지 및 연료전지와의 전력저장 시스템, 하이브리드 자동차(HEV)에의 엔진 보조전원 등에의 활용도 검토되어지고 있다.
상기 리튬이차전지와 전기이중층 커패시터는 단위전지의 구조 및 작동원리에서 매우 유사하지만, 전하의 저장 메커니즘에서 차이를 보인다. 즉, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자와 이온이 전극물질의 벌크(bulk) 내로 전달되며 패러데이 반응(Faradaic reaction)에 의존하기 때문에 전극물질의 상변이가 수반되는데 비해, 전기이중층 커패시터에서는 이러한 패러데이 반응이 개재되지 않기 때문에(non-faradaic process) 활물질의 상변이 없이 전극/전해질의 계면(전기이중층)에서만 충방전이 일어난다는 특징이 있다.
한편, 전기이중층 커패시터는 활성탄소물 등으로 만들어진 한 쌍의 양극과 음극의 분극성 전극을 전해질 이온을 포함하는 전해액 중에 격리막을 사이에 두고 대치하는 구조로 되어 있다. 이러한 전극에 직류전류를 인가하면 +극에 전압의 상승과 함께 용액 중의 음이온이, -극에는 양이온이 접근해서 이것들에 의해 전극과 용액과의 계면에 형성된 전기이중층을 전기에너지로 이용하는 것이다.
종래의 전기이중층 커패시터는 파워밀도가 우수한 반면, 에너지밀도가 떨어 지는 문제가 있어, 에너지 디바이스 용도에의 활용에 관해서는 보다 큰 대용량화에의 개발이 필요하게 되었다. 전기이중층 커패시터의 용량을 증가시키기 위해서는 많은 전기이중층을 형성시킬 수 있는 전극 재료의 개발이 필수불가결하다.
따라서, 보다 많은 전기이중층을 형성시키기 위해서는 비표면적이 큰 활성탄소물의 사용이 검토되어 왔지만, 비표면적을 이용한 활성탄소물은 질량 당 용량(F/g)은 우수한 반면 전극밀도의 저하를 초래하기 때문에 전극 체적 당 정전용량(F/ml)의 증대에는 한계가 있다.
전극 체적 당 용량의 증가를 위한 방법으로써, 이흑연화성 탄소원료를 탄화 후 가성 알칼리와 함께 고온에서 활성화시키는 알칼리 활성화 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 분극성 전극의 재료로서 이흑연화성 탄소원료를 불활성 분위기에서 600~800℃에서 KOH, CsOH 및 RbOH 등과 같은 가성 알칼리와 함께 활성화하면 흑연과 유사한 미결정립을 가지고, 격자면 층간 거리 d002가 0.360~0.380nm의 비다공성 탄소물을 제조하는 것이 가능하다.
상기 비다공성 탄소물은 비표면적이 270m2/g 이하로 적음에도 불구하고 전기이중층 커패시터의 전극재료로서 이용할 경우 30F/ml 이상의 높은 전극 부피 당 용량을 나타내고, 이는 흑연 유사 미결정립의 층간에 전해질 이온이 용매를 포함해서 인터컬레이션하는 것에 의한 것으로 해석하고 있다.
그러나 상기 알칼리 활성화 방법에 의해 제조한 활성탄소물은 전기이중층 커패시터의 전극으로서 제조 후 충방전을 반복하면 전해질 이온의 층간에의 침입, 탈 리의 반복 현상 및 가스 발생 현상 등에 기인하는 전극의 팽창 또는 균열 및 전극재료의 박리 현상에 의해 충방전 싸이클 특성이 저하하는 문제점을 가지고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 탄소물의 일부 또는 전부를 산화시켜 탄소물의 표면 또는 내부에 산소관능기를 부착시키고, 이후 알칼리 성분과의 열처리에 의해 탄소물 내부에서의 활성화를 촉진시켜 탄소물 내에 최적의 미세기공 구조를 형성시키는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법 및 이에 의한 전기이중층 커패시터 전극과 이를 이용한 전기이중층 커패시터를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탄소물을 산화시키는 산화공정 및 상기 산화된 산화 생성물 부착 탄소물을 알칼리 성분과 함께 고온에서 활성화시키는 알칼리 활성화 공정; 및 알칼리 활성화시킨 활성탄소물을 세척 또는 열처리에 의해 탄소 성분 외의 불순물을 최소화시키는 불순물 제거 공정;을 포함하여 이루어진 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 산화 생성물 부착 탄소물을 세척하고 건조하는 공정을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소물은 이흑연화성 탄소이거나 이흑연화성 탄소를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 이흑연화성 탄소는 염화비닐계 수지, 폴리아크릴니트릴 등의 지 방족계 고분자화합물, 메조 페이스 핏치, 폴리이미드 등의 방향족계 고분자 화합물, 석탄계 핏치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈, 메조페이스 핏치 방사성 섬유로 이루어지는 군에서 일종 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 산화공정은 탄소물을 pH 5 이하인 산용액 또는 산화제를 더 포함하는 혼합 산용액 내에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 것으로, 산용액 또는 산화제를 포함하는 혼합 산용액은 일반적으로 규정하지 않지만 HNO3, H2SO4, H3PO4, H4P2O7, H3AsO4, HF, H2SeO4, HClO4, CF3COOH, BF3(CH3COOH)2, HSO3F, H5IO6, KMnO4, NaNO3, KClO3, NaClO3, NH4ClO3, AgClO3, HClO3, NaClO4, NH4ClO4, CrO3, (NH4)2S2O8, PbO2, MnO2, As2O5, Na2O2, H2O2, N2O5, C2H5OH 및 CH3OH로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 산화공정은, 상기 탄소물 1중량부에 대해 상기 산용액 또는 산화제를 더 포함하는 혼합 산용액을 0.1~100 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 산화공정은 0~100℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 알칼리 활성화 공정은 가성 알칼리 성분을 포함하는 물질로 일반적으로 규정하지 않지만 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 및 CsOH로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 알칼리 활성화 공정은 상기 산화 공정을 행한 탄소물 1중량부에 대해 상기 알칼리 물질을 0.5~10 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 알칼리 활성화 공정은 상기 산화 단계를 행한 탄소물과 함께 불활성 가스 분위기 중 450~1000℃에서 열처리를 행하고, 상기 온도에서 0.1~10 시간 동안 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 불순물 제거 공정은 상기 알칼리 활성화 공정을 행한 탄소물을 증류수에 세척하고 대기 중에서 50~200℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 탄소물을 알칼리 활성화 공정 및 불순물 제거 공정 후, 탄소물의 비표면적이 300~2500m2/g인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 활성탄소물, 도전재, 바인더 및 집전체를 포함하여 이루어지고, 전극 밀도가 0.4~1.0g/ml인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 상기 활성탄소물, 도전재 및 바인더의 총 100중량부에 대해 상기 활성 탄소물이 80 내지 95중량부 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전극 및 전해액으로 이루어진 전기이중층 커패시터를 제공한다.
또한, 상기 전해액은 4급 암모늄염, 4급 이미다죠리움염, 4급 피리지니우염 및 4급 호스호니움염으로 구성되는 군에서 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터를 제공한다.
또한, 상기 전극은 2.5V 전압인가에 따른 전극 팽창율이 25%이하이고, 양극과 음극을 포함하는 2전극 기준으로 전극 체적 당 정전용량이 25F/ml 이상인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터를 제공한다.
상기 구성에 의해 본 발명은 탄소물을 산화처리하여 알칼리 성분에 의한 탄소물 내의 활성화를 촉진시켜, 탄소물 내에 최적의 미세기공 구조를 형성하는 것에 의해 활성탄소물 또는 활성탄소물 전극의 비용량의 증대 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터의 내부저항을 감소시키는 효과가 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 활성탄소물의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법은, 탄소물을 산화제 등을 포함하는 혼합 산용액으로 산화시키는 산화공정, 산화처 리하여 산화 생성물 부착 탄소물을 알칼리 물질과 함께 불활성 가스 분위기에서 450~1000℃의 온도범위에서 열처리하여 활성화시키는 알칼리 활성화 공정 및 세척과 고온 열처리에 의해 탄소 외 불순물을 제거하는 불순물 제거공정을 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 구성에서 상기 산화 생성물 부착 탄소물을 세척하고 건조하는 공정을 필수 구성으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소물은 전처리를 통하여 전기화학적 특성이 우수해지는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 또한 난흑연화성 탄소를 사용할 수도 있으며, 예의 실험을 거듭한 결과 흑연 유사 미결정립을 주성분으로 하는 이흑연화성 탄소가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이흑연화성 탄소는 열처리에 의해 흑연으로의 상구조가 용이하게 변하는 구조로 이흑연화성은 XRD와 Raman Spectroscopy로 규정할 수 있다. XRD 실험의 경우, Cu와 Kα선(λ= 1.5405Å)으로 X선 회절실험을 행하면 이흑연화성 탄소는 (002)면의 면간거리 (d002)가 3.40~3.55Å를 가지는 것을 특징으로 한다. 한편 Raman Spectrum의 경우, 1360cm-1 선과 1580cm-1 선의 피크가 관찰되는데, 일반적으로 1360cm-1 선은 D 피크로 규정하고 비정질 탄소와 같이 결정의 규칙성이 결여된 sp3구조에 비유되며 1580cm-1 선은 G 피크로 면내 결합이 강한 sp2 구조에서 관찰된다. 이때 상대 강도비 (D/G)를 R로 규정할 수 있고, 본 발명에 적용할 수 있는 이흑연화성 탄소는 R 값이 0.2~1.5범위 내인 것으로 규정한다.
이러한 이흑연화성 탄소로는 예를들면 염화비닐계 수지, 폴리아크릴니트릴 등의 지방족계 고분자화합물, 메조페이스 핏치, 폴리이미드 등의 방향족계 고분자 화합물, 석탄계 핏치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈, 메조페이스 핏치 방사성 섬유로 이루어지는 군에서 일종 이상 선택될 수 있다.
상기 이흑연화성 탄소의 입자크기로서는 사용하는 이흑연화성 탄소의 종류에 따라 적합한 범위가 정해지지만, 일반적으로 규정하지 않고 200㎛ 이하, 바람직하게는 1~100㎛ 범위 내가 좋다.
상기 산화공정에서 산화처리의 방법은 탄소 내의 산소와의 산화 반응 부착물, 예를 들면 카르복실 또는 수산기 등의 산성 관능기를 얻을 수 있는 한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는 산소 혹은 공기에 의한 산화, 유황 및 질산, 과산화수소 등의 산에 의한 산화, 또한 NO2, NOx, SO2, SOx 및 할로겐류, 오존 등에 의한 산화를 들 수 있다. 산화의 방식에도 습식에 의한 공정과 건식에 의한 공정 등이 있다.
공기에 의한 건식 산화는 100~400℃의 열처리를 행해야 하나 탄소에 대한 산소의 반응 부착물이 적어 적합하지 않고, 또한 이흑연화성 탄소의 층간 또는 탄소 내부에 산소 반응 부착물을 쉽게 형성하지 못한다.
탄소물 외부 또는 내부를 보다 쉽게 산소 반응 부착물을 형성시키기 위해서는 산용액 또는 산화제를 더 포함하는 혼합 산용액에서 탄소물을 산화시키는 것이 바람직하다.
상기 산용액 또는 산화제를 더 포함하는 혼합 산용액으로서는 특별히 제한하지 않는다. 일례로는 HNO3, H2SO4, H3PO4, H4P2O7, H3AsO4, HF, H2SeO4, HClO4, CF3COOH, BF3(CH3COOH)2, HSO3F, H5IO6, KMnO4, NaNO3, KClO3, NaClO3, NH4ClO3, AgClO3, HClO3, NaClO4, NH4ClO4, CrO3, (NH4)2S2O8, PbO2, MnO2, As2O5, Na2O2, H2O2, N2O5, C2H5OH 및 CH3OH로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
산화처리 반응은 산화제와 과산화물을 포함하는 혼합 용액에서 탄소물의 표면에 산화제와의 반응에 의해 산소 관능기를 형성시키거나 또는 흑연 유사 미결정체의 층간에 산화제와 과산화물이 침입해서 층면의 탄소(Cn+)와 이온 결합을 형성하는 것에 의해 층간 화합물을 형성한 후, 최종적으로 흑연 유사 미결정체의 층간에 안정한 산소 관능기를 형성시키는 것에 의한다.
이흑연화성 탄소의 표면 혹은 내부의 흑연 유사 미결정립의 층간에 형성된 산소 관능기는 알칼리 성분과의 반응을 촉진시켜 알칼리 성분에 의한 탄소 내부의 미세 기공의 형성을 용이하게 하는 역할을 한다.
실험은 일반적으로 탄소물을 비이크, 플라스크 또는 온도 조절이 가능한 욕조에서 산화제와 과산화물과 함께 혼합하여 마그네틱 바를 이용한 교반 또는 초음파 교반하여 산화시키고, 교반 온도는 과산화물의 분해와 비등점을 고려하여 처리온도를 0~100℃로 하는 것이 바람직하다.
과산화물 등의 산화제의 사용량은 과산화물의 종류에 따라 다르기 때문에 일 정하게 규정하지 않지만 전처리된 탄소물에 대해 산화제는 0.1~100의 중량비로 혼합하고 교반시간은 0.1~48시간의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 활성화 공정은 Li, Na, K, Rb 및 Cs와 같은 알칼리 성분을 포함하는 물질로, 바람직하게는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 및 CsOH로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되어 이루어지는 것이 좋다. 알칼리 활성화 공정은 상기 산화공정을 행한 탄소물 1중량부에 대해 상기 알칼리 물질을 0.5~10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 활성화 공정은 상기 산화공정을 행한 탄소물과 함께 불활성 분위기 중에서 450~1000℃에서 행하는 것이 바람직하다.
이흑연화성 탄소를 산화공정을 행하지 않고, 직접 600~900℃ 온도 범위에서 알칼리 성분과 함께 열처리를 수행하면, 고온에서 이온화된 알칼리 이온(Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+)들에 의해 탄소물 내부에의 에칭에 의해 미세공공이 형성된다. 이러한 미세공공에 의한 전체 비표면적은 알칼리 성분에 의존하나 일반적으로 200m2/g 미만에 머물고, 전기이중층 커패시터용 전극에 적용할 경우 2전극 기준으로 구한 활성탄소물 중량 당 용량(F/g)과 활성탄소물 전극 부피 당 용량(F/cc)는 각각 10 미만의 수치를 나타낸다. 이는 알칼리 이온들이 높은 온도에 의해 활성화되더라도 이흑연화성 탄소물의 내부에 존재하는 층간의 면내 결합을 파쇄하고 침투하기에는 역부족하기 때문이다.
그러나 본 발명에서 제공하는 산화공정을 행한 후 알칼리 활성화 공정은, 산 화 즉, 산처리에 의해 탄소물의 표면 혹은 흑연 유사 결정립의 층간에 도입된 산소 관능기에 의해 알칼리 활성화 공정에서의 알칼리 이온들이 탄소물의 표면 또는 내부에서 활성화를 촉진시키게 된다. 산화 공정에서 탄소물의 표면 또는 내부에 도입된 산소 관능기는 알칼리 활성화 공정에서 알칼리 이온들과의 정전기적인 흡착 내지는 도입을 유도하고, 탄소물의 표면 혹은 내부에 미세공공을 형성하기 위한 조건을 제공하게 된다.
상기 불순물 제거 공정은 산화공정 또는 알칼리 활성화 공정이 완료된 활성탄소물의 내부 또는 외부에 잔존하는 산화제 성분 또는 알칼리 성분을 제거하기 위해 염산 또는 다량의 물과 함께 교반 후 여과 공정을 반복하여 배수의 pH가 6~7이 될 때까지 세척한다. 세척 후 50~200℃의 온도에서 대기 중 건조 또는 10-1Torr 이상의 고진공 상태에서 1~24 시간 동안 건조하는 것이 좋다.
상기 열처리하는 단계에서는 10-1Torr 이상의 고진공 상태, 불활성 또는 환원성 가스 분위기에서 100~1000℃의 온도에서 필요에 다라 다단계의 열처리 온도 선정과 시간을 선정할 수 있다. 세부적인 열처리 온도별 시간은 바람직하게는 100~500℃의 온도에서는 0.1~100시간 열처리하고, 500~1000℃의 온도에서는 0.1~10시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 활성탄소물의 비표면적은 BET법으로 구할 수 있다. 알칼리 단계에서의 알칼리 성분, 배합비 및 열처리 온도에 따라 차이는 있으나 일반적으로 300~2000m2/g을 가지고, 성분, 배합비 및 열처리 온도에 따라 비표면적 및 기공의 크기를 조절할 수 있다. 이는 이들 변수 조절에 따라 활성탄소물 전구체에 대한 활성화의 정도 및 양을 조절하는 것에 의해 미세기공의 크기 분포 및 전체 비표면적의 조절이 용이함을 의미한다.
이하에서는 상기 활성탄소물을 이용한 전기이중층 커패시터용 전극을 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 전기이중층 커패시터용 전극은 본 발명에서 제조한 활성탄소물, 도전재, 바인더 및 집전체를 포함하여 이루어지고, 전극 밀도가 0.4~1.0g/ml인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 전극밀도가 0.5~0.9g/ml이 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 활성탄소물을 구비한 전극의 제조방법은 특별히 규정하지 않지만, 예를 들면 종래의 활성탄소물을 이용한 경우와 동일한 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 예를들면 시트(sheet) 형상의 전극을 제작하는 경우에는 본 발명에서 제조한 활성탄소물을 10~100㎛ 정도로 분쇄해서 분급한 후 예를 들면 탄소 분말에 도전성을 부여하는 도전성 보조체 혹은 도전재(카본 블랙 등)와 예를 들면 결착제 혹은 바인더(polytetrafluoroethylene, 이하 PTFE)를 첨가해서 혼합하고, 혼합물을 롤 프레스를 통해 압연하여 시트 형상으로 제조한다.
여기서 도전재로서는 카본 블랙 외에 분말 형상의 그라파이트, 카본 나노 튜브 등을 사용하는 것이 가능하고, 바인더로서는 PTFE 이외에 CMC(Carboxymethylcellulose), PVA(Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸 셀룰로오스), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, Styrene Butadiene Rubber(SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 및 아크릴 고무 등을 사용하는 것이 가능하다.
이때 본 발명에서 개발한 활성탄소물과 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (PTFE)와의 배합 중량비는 예를 들면, 10~1 : 0.3~10 : 0.3~1 정도에서 조정이 가능하며, 바람직하기로는 상기 활성탄소물, 도전재 및 바인더의 총 100 중량부에 대해 상기 활성탄소물이 80 내지 95 중량부 포함되어 이루어진 것이 바람직하다.
또한 전극을 형성하기에는 활성탄소물과 카본 블랙을 균등하게 분포시키고 PTFE의 섬유와 엉켜진 구조로 충분히 혼합시킨 후 롤 프레스를 통해 종축과 횡축으로 반복 압연할 필요가 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 전극의 밀도는 0.5~0.9g/ml이었으며, 2.5 V 전압인가에 따른 전극 팽창율이 25% 이하이고, 2 전극 기준으로 구한 활성탄소물 중량 당 용량(F/g)과 활성탄소물 전극 체적 당 정전용량(F/ml)은 각각 30과 25F/ml 이상인 것을 중요한 물성으로 하고 있어, 전기이중층 커패시터용 전극에 우수하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성탄소물을 전극의 구성 성분으로 이용할 경우, 흑연 유사 미결정립들의 계면에 존재하는 기공 또는 흑연 유사 미결정립 내부에 존재하는 층간에 형성된 미세기공이 전기이중층을 형성하는 계면으로서 효과적으로 기능한다.
이 결과, 본 발명의 활성탄소물을 이용하여 제조한 활성탄소물 전극을 격리막을 사이에 두고 양극과 음극에 배치하고 전해액을 함침하여 전기이중층 커패시터를 제조하면 전기이중층 커패시터의 정전용량 및 에너지밀도를 충분히 향상시키는 것이 가능하다. 전기이중층 커패시터에 전압을 인가하면 용매화한 전해질 이온이 활성탄소물의 내부에 형성된 미세기공에 침입하여 전기이중층을 형성하여 용량이 발현된다.
또한 본 발명의 전기이중층 커패시터에 이용하는 전해액에는 특별히 규정하지 않고, 공지의 전기이중층 커패시터에 사용되고 있는 전해액을 사용하는 것이 가능하다. 전해액을 수계로 사용할 경우, 이흑연화 탄소를 포함하는 탄소물의 제조공정은 상기 공정 중 환원단계를 생략하는 것이 가능하다. 단, 수계 전해액은 전기화학적으로 분해전압이 낮아 커패시터의 사용전압이 1V 이하로 제한되므로 유기용매 (비수계) 전해액이 사용전압을 높이는데 유리하다.
전해액의 종류는 특별히 규정하지는 않지만 일반적으로 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려해서 선택하고 높은 전도율이면서 높은 전위창의 전해액인 것이 바람직하다. 4급 암모늄염, 4급 이미다죠리움염, 4급 피리지니움염 및 4급 호스호니움염으로 구성되는 군에서 적어도 일종을 포함하여 사용하는 것이 좋으며, 대표적인 예로서 Et4NBF4(Tetraethylammoniumtetrafluoroborate) 또는 Et3MeNBF4(Triethylmethylammoniumtetrafluoroborate)와 같은 4급 암모늄염을 PC(Propylene carbonate) 및 AcN(Acetonitrile) 등과 같은 유기용매에 용해한 것을 사용한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실험 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제공하는 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 >
이흑연화성 탄소로서의 석유계 코크스를 이용하여 본 발명에서 개발한 산화 공정, 세척공정, 알칼리 활성화 공정 및 불순물 제거 공정을 거쳐 전기이중층 커패시터용 활성탄소물을 제조하였다.
산화공정으로서 코크스 10g을 500ml의 둥근바닥 플라스크에 70%의 희석 HNO3을 200ml와 함께 넣은 후 상온에서 12시간 교반시켰다. 세척 공정에서는 산화한 탄화물 전구체를 다량의 물과 함께 여과장치를 통해 배수가 약 pH7이 될 때까지 세척하였다. 세척 공정을 행한 산화물 전구체 10g과 NaOH 분말 20g을 Ni 용기에 넣고, 이 용기를 열처리로에 장입한 후 Ar 분위기에서 600℃에서 2시간 열처리하여 활성화시켰다. 불순물 제거 공정에서는 활성탄소물을 다량의 증류수로 세척하고, 에탄올과 증류수를 1 : 1로 섞은 용액으로 교반을 한 뒤, 여과장치를 이용해서 배수가 pH7이 될 때까지 세척하고 80℃로 유지된 건조기에서 1시간 방치하여 건조하였다. 활성탄소물의 순도를 높이기 위하여 본 발명에서는 세척한 활성탄소물을 700℃로 유지된 열처리로에서 질소 분위기로 2시간 열처리하였다.
산화공정, 세척 공정, 알칼리 활성화 공정 및 불순물 제거 공정이 완료된 활성탄소물 분말의 BET 측정을 통해 구한 비표면적은 800m2/g을 나타내었다. 이 활성탄소물 분말을 이용하여 제조한 전극 밀도는 0.8g/ml이었고, 이 전극을 이용하여 제조한 전기이중층 커패시터의 0~2.5V에서의 중량 및 체적 당 정전용량은 각각 36.5F/g 및 23.4F/ml를 나타내었다. 1kHz에서의 AC 저항은 0.23Ω을 나타내었다.
< 비교예 1>
상기 실시예에서 산화공정 및 세척 공정만을 수행하여 재료 특성 실험을 행하였다. 산화공정으로서 코크스 10g을 500ml의 둥근바닥 플라스크에 70%의 희석 HNO3을 200ml와 함께 넣은 후 상온에서 12시간 교반시켰다. 세척 공정에서는 산화한 탄화물 전구체를 다량의 증류수와 함께 여과장치를 통해 배수가 약 pH7이 될 때까지 세척하였고 진공로에서 10-1torr의 진공상태에서 150℃로 12시간 열처리하여 건조하였다. 산화공정이 완료된 활성탄소물 분말의 BET 측정을 통해 구한 비표면적은 12m2/g을 나타내었다. 이 활성탄소물 분말을 이용하여 제조한 전극 밀도는 1.15g/ml이었고, 이 전극을 이용하여 제조한 전기이중층 커패시터의 0~2.5V에서의 중량 및 체적 당 정전용량은 각각 2.5F/g 및 2.3F/ml를 나타내었다. 1kHz에서의 AC 저항은 0.15Ω을 나타내었다.
< 비교예 2>
상기 실시예에서 알칼리 활성화 공정 및 불순물 제거 공정만을 수행하여 재료 특성 실험을 행하였다. 이흑연화성 탄소인 석유계 코크스 10g과 NaOH 40g을 Ni 용기에 넣고 열처리로에 장입한 후 Ar 가스 분위기 중 600℃에서 2시간 동안 활성화시켰다. 불순물 제거 공정에서는 활성탄소물을 다량의 증류수로 세척하고, 에탄올과 증류수를 1 : 1로 섞은 용액으로 교반을 한 뒤, 여과장치를 이용해서 배수가 pH 7이 될 때까지 세척하고 80℃로 유지된 건조기에서 1시간 방치하여 건조하였다. 활성탄소물의 순도를 높이기 위하여 본 발명에서는 세척한 활성탄소물을 700℃로 유지된 열처리로에서 질소 분위기로 2시간 열처리하였다.
알칼리 활성화 공정 및 불순물 제거 공정이 완료된 활성탄소물 분말의 BET 측정을 통해 구한 비표면적은 150m2/g을 나타내었다. 이 활성탄소물 분말을 이용하여 제조한 전극 밀도는 1.0g/ml이었고, 이 전극을 이용하여 제조한 전기이중층 커패시터의 0~2.5V에서의 중량 및 체적 당 정전용량은 각각 25.8F/g 및 20.6F/ml를 나타내었다. 1kHz에서의 AC 저항은 0.58Ω을 나타내었다.
< 비교예 3>
기존의 비표면적을 이용하는 활성탄소물로서 MSP20(관서열화학 Co. 비표면적 : 2000 m2/g)을 이용하여 전극 및 전기이중층 커패시터를 제조하였다. 전극 제조 공정은 전극 제조방법에 기술한 바와 같고, 전극은 활성탄소물의 기공(pore) 내부의 수분을 충분히 제거하기 위하여 150℃에서 10-1 torr의 진공도를 유지하는 진공건조기에서 12시간 동안 건조시켰다.
이 활성탄소물 분말을 이용하여 제조한 전극 밀도는 0.5g/ml이었고, 이 전극을 이용하여 제조한 전기이중층 커패시터의 0~2.5V에서의 중량 및 체적 당 정전용량은 각각 40.7F/g 및 16.3F/ml를 나타내었다. 1kHz에서의 AC 저항은 0.20Ω을 나타내었다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성의 측정 방법과 전극 및 전기이중층 커패시터의 제조 방법은 다음과 같다.
(a) 비표면적(BET 측정)
자동흡착장치를 이용하여 각 공정처리 후의 탄소물의 비표면적 및 기공부피를 측정하였으며, 77K의 온도에서 N2 가스를 활성탄소물에 흡착하여 측정하였다.
(b) 성분 분석
각 공정처리 후의 탄소물의 성분은 원소 분석기(Elemental analyer)를 이용하여 C, H, N, O를 분석하였다.
(c) 전극 제조
10~25㎛ 범위를 가지는 각 공정처리 후의 탄소물 분말 80 중량비에 카본 블랙 10 중량비, PTFE 10 중량비를 첨가하여 혼합, 혼련하여 두께 1mm의 시트를 롤 프레스에서 종축과 횡축을 반복하여 약 15회의 압연을 거쳐 두께 150㎛의 시트 형상의 탄소 전극을 제조하였다.
(c) 전극 밀도
각 공정처리 후의 탄소물 전극을 150℃에서 0.1torr의 진공상태에서 12 시간동안 진공 건조시킨 후, 전극 질량을 전극 외형의 체적으로 나눈 값을 밀도로 계산하였다.
(d) 전기이중층 커패시터 제조
시트 형상의 각 공정처리 후의 탄소물 전극을 집전체인 에칭 알루미늄 호일에 도전성 접착제를 통해 부착하고, 150℃의 표면온도를 유지하는 롤 프레스를 통해 결착력을 향상시켰다. 전극은 2x2cm2으로 재단하고 전극이 부착되지 않은 집전체의 한쪽 끝 면은 길이 방향으로 길게 재단하여 단자로서 활용하였다. 탄소 전극, 격리막(Celgard 3501) 및 3 면이 밀폐된 라미네이트 폴리마 봉지(pouch)를 이용하여 집전체A/탄소전극A/격리막/탄소전극B/집전체B의 순서로 겹쳐서 쌓은 후 폴리마 봉지에 집어넣고, 진공 감·가압이 가능한 전해액 주입기에서 AcN에 1.2M의 Et4NBF4이 용해된 전해액을 함침하고 진공 팩하였다. 폴리마 봉지에는 과전압의 인가전압에서 발생할 수 있는 가스를 따로 분리 제거할 수 있는 공간을 미리 확보하였다.
(e) 정전용량의 측정
전기이중층 커패시터의 정전용량은 충방전 시험기(MACCOR, 모델명 MC-4)에서 정전류법으로 충전과 방전을 행하였다. 구동전압은 0~2.5V 전압 범위에서, 인가 전류밀도는 2mA/cm2의 조건으로 측정하였다. 전기이중층 커패시터의 정전용량은 3번째의 정전류 방전에서의 시간-전압 곡선에서 아래의 식에 의해 계산하였다.
C (정전용량, F) = dt·i/dV --- (2)
활성탄소물 중량 당 정전용량(F/g)과 전극 체적 당 정전용량(F/ml)은 상기 (2)식에서 계산한 정전용량을 양쪽 전극 내의 활성탄소물의 중량과 전극의 체적으로 나눈 값들을 나타낸다.
(f) AC 저항 측정
전기이중층 커패시터의 내부저항은 3번째의 정전류 방전 후 임피던스 분석기(Zahner IM6)를 이용하여 측정하였다. 내부저항 거동은 100kHz ~ 2.5mHz의 주파수 범위에서 행하였고, 본 발명에서 실시예 및 비교예에서 명시한 수치는 1kHz에서의 AC 저항값을 나타낸다.
상기의 실시예 및 비교예에 대한 상기 실험결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
비표면적 (m2/g) 전극밀도 (g/ml) 정전용량 (F/g) 정전용량 (F/ml) 저항(at 1kHz) (Ω)
실시예 800 0.8 36.5 23.4 0.23
비교예1 12 1.15 2.5 2.3 0.15
비교예2 150 1.0 25.8 20.6 0.58
비교예3 2000 0.5 40.7 16.3 0.20
< 실시예와 비교예의 비교>
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 개발한 이흑연화성 탄소를 이용하여 산화공정, 세척 공정, 알칼리 활성화 공정 및 불순물 제거 공정에 의해 제조한 실시예의 활성탄소물은 상용제품인 활성탄소물의 비교예 3에 비교해서 비표면적은 적으나 밀도가 높아 전극 부피 당 비용량(F/ml)이 높아 상용제품보다 고용량 특성이 얻어진다.
한편, 실시예의 특성은 알칼리 공정을 생략한 비교예 1과 산화 공정을 생략한 비교예 2에 비교해서 비표면적이 넓고, 정전용량이 많고, 따라서 본 발명에서 개발한 활성탄소물은 전기이중층 용량을 얻기에 적합한 미세기공을 가지는 것을 알 수가 있다.

Claims (22)

  1. 탄소물을 산화시키는 산화공정과;
    상기 산화 생성물 부착 탄소물을 알칼리 물질과 함께 열처리하여, 상기 산화 생성물 부착 탄소물을 활성화시키는 알칼리 활성화 공정과;
    상기 알칼리 활성화된 활성탄소물을 세척 또는 열처리에 의해 탄소 성분 외의 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정;을 포함하여 이루어지되,
    상기 탄소물은 구리(Cu)의 Kα선(λ=1.5405Å)을 이용하여 구한 (002)면의 면간거리 (d002)가 3.40 ~ 3.55Å이고, 라만 스펙트럼(Raman spectrum)의 D 피크(1360cm-1선)와 G 피크 (1580cm-1선)의 상대 강도비(D/G)가 0.2 ~ 1.5 범위 내인 것을 규정하는 이(易)흑연화탄소이거나 이(易)흑연화탄소를 포함하여 이루어진 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화공정 후에,
    상기 산화 생성물 부착 탄소물을 세척하는 공정을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 이흑연화탄소는 염화비닐계 수지, 폴리아크릴니트릴 등의 지방족계 고분자화합물, 메조 페이스 핏치, 폴리이미드 등의 방향족계 고분자 화합물, 석탄계 핏치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈, 메조페이스 핏치 방사성 섬유로 이루어지는 군에서 일종 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화공정은,
    유황 및 질산, 과산화수소를 포함하는 산에 의한 산화, 또는 NO2, NOx, SO2, SOx 및 할로겐류, 오존에 의한 산화, 또는 여기에 산화제를 더 포함하는 혼합 산용액 내에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 혼합 산용액은,
    HNO3, H2SO4, H3PO4, H4P2O7, H3AsO4, HF, H2SeO4, HClO4, CF3COOH, BF3(CH3COOH)2, HSO3F, H5IO6, KMnO4, NaNO3, KClO3, NaClO3, NH4ClO3, AgClO3, HClO3, NaClO4, NH4ClO4, CrO3, (NH4)2S2O8, PbO2, MnO2, As2O5, Na2O2, H2O2, N2O5, C2H5OH 및 CH3OH 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 산화공정은,
    상기 탄소물 1 중량부에 대해 상기 혼합 산용액을 0.1 ~ 100 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화공정은,
    0 ~ 100℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 활성화 공정은,
    상기 산화 생성물 부착 탄소물을 가성 알칼리 성분을 포함하는 물질과 함께 활성화하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가성 알칼리 성분을 포함하는 물질은,
    LiOH, NaOH, KOH, RbOH 및 CsOH로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 활성화 공정은,
    상기 산화 공정을 행한 산화 생성물 부착 탄소물 1 중량부에 대해 상기 알칼 리 물질을 0.5 ~ 10 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리 활성화 공정은,
    450 ~ 1000℃에서 열처리가 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거 공정은,
    상기 알칼리 활성화된 활성탄소물을 증류수에 세척하고 대기 중에서 50 ~ 200℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불순물 제거 공정은,
    세척 후 건조한 활성탄소물을 불활성 가스 분위기에서 200~1000℃의 온도에서 0.1~100 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 산화 생성물 부착 탄소물은,
    탄소물 내에 산소성분을 탄소물 중량 대비 0.1 ~ 30 중량%를 가지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거 공정을 행한 활성탄소물은,
    활성탄소물의 비표면적이 300 ~ 2500m2/g인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄소물의 제조방법.
  17. 제 2항 및 제4항 내지 제 16항의 제조방법에 의해 제조된 활성탄소물을 이용한 전기이중층 커패시터용 전극.
  18. 탄소물을 산화시킨 산화 생성물 부착 탄소물을 알칼리 물질과 함께 열처리하여 알칼리 활성화한 후 탄소 성분 외의 불순물을 제거하여 형성된 활성탄소물과, 도전재, 바인더를 포함하는 물질로 이루어지며, 그 밀도가 0.4 ~ 1.0g/ml이되,
    상기 활성탄소물, 도전재 및 바인더의 총 100 중량부에 대해 상기 활성탄소물이 80 내지 95 중량부 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 전극을 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극.
  19. 삭제
  20. 탄소물을 산화시킨 산화 생성물 부착 탄소물을 알칼리 물질과 함께 열처리하여 알칼리 활성화한 후 탄소 성분 외의 불순물을 제거하여 형성된 활성탄소물과, 전해액을 포함하여 이루어진 전극을 가지되,
    2.5V 전압인가에 따른 전극 팽창율이 25% 이하이고, 2전극 기준에서 전극 체적 당 용량이 20F/ml 이상인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서, 상기 전해액은,
    4급 암모늄염, 4급 이미다죠리움염, 4급 피리지니움염 및 4급 호스호니움염으로 구성되는 군에서 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
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