KR101446276B1

KR101446276B1 - 전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법

Info

Publication number: KR101446276B1
Application number: KR1020120121765A
Authority: KR
Inventors: 박수길; 김한주; 양정진; 육영재; 김홍일
Original assignee: (주) 퓨리켐
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-10-01
Also published as: KR20140067187A

Abstract

본 발명은 전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성탄을 과산화수소(H₂O₂) 수용액에 투입한 후 일정시간 동안 교반하는 활성탄 전처리 단계;와, 상기 활성탄 전처리 단계를 마친 활성탄을 감압여과 후 수세하는 과정을 반복하여 활성탄에 잔존하는 과산화수소를 제거하는 단계;와, 상기 과산화수소 제거 단계를 마친 활성탄을 건조하는 단계;와, 상기 건조 단계를 마친 활성탄을 질소가스가 지속적으로 주입되는 불활성 분위기에서 하에서 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법에 관한 것이다.

Description

전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법{REFORMING METHOD OF ACTIVATED CARBON FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}

기존에 전기이중층 커패시터용 전극물질로 사용되던 활성탄은 표면 작용기에 의해 전극의 내부 저항을 증가시키고, 저항의 증가는 다시 정전 용량에 영향을 미치는 문제가 있었으며, 본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 활성탄의 내부 기공 분포를 훼손시키지 않으면서 표면의 작용기만을 제거하여 정전 용량의 향상과 저항 감소의 특성을 부여할 수 있는 전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법에 관한 것이다.

휴대용 전자기기 및 전기자동차 적용을 목적으로 개발, 상용화 중인 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor, 이하, 'EDLC'이라 함)는 높은 출력 특성과 우수한 싸이클 성능으로 높은 순간 에너지를 요구하는 전자기기의 보조 전원으로 적용할 수 있는 에너지 저장장치이다.

EDLC의 전기 에너지 저장 메카니즘은 극대화된 비표면적에 전해액 내 이온의 물리적 흡·탈착을 이용하여 전하를 축전하며, 이와 같은 메카니즘으로 인해 높은 출력 특성을 나타낸다. 하지만 현재의 EDLC의 최대 전압은 2.8V를 넘지 못하는 문제점이 있으며, 이는 회로 상에서 주전원 장치인 리튬 이온 2차 전지와 단일 셀로 직렬 연결되지 못하기 때문이다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해 많은 연구자가 3V 이상의 EDLC 또는 하이브리드 커패시터를 개발하고자, 리튬 이온 2차 전지 적용 물질의 대체 또는 리튬의 도핑 등 여러 가지 시도를 하고 있으나, 산화 환원 반응으로 출력 특성의 저하가 야기되고 있다.

또한, 3V급 EDLC의 개발에 있어 높은 비표면적으로 인해 전해액의 분해 반응이 동시에 진행되어 가스 발생을 야기하고 있으며, 지속적인 가스 발생은 전극 물질의 탈리 현상과 셀 내의 내압 상승으로 싸이클 특성 저하의 원인이 된다.

대한민국 등록특허 10-0929646(등록일자 2009년11월25일)

본 발명은 상기 가스 발생의 원인 중 하나인 활성탄 표면 작용기를 활성탄 개질을 통해 제거함으로써, 활성탄의 전기화학적 특성을 변화시켜 저항 감소와 정전 용량의 향상 특성을 강화시킬 수 있도록 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하고자,

본 발명은 활성탄을 과산화수소(H₂O₂) 수용액에 투입한 후 1~2시간 동안 교반하는 활성탄 전처리 단계;와,

상기 활성탄 전처리 단계를 마친 활성탄을 감압여과 후 수세하는 과정을 반복하여 활성탄에 잔존하는 과산화수소를 제거하는 단계;와,

상기 과산화수소 제거 단계를 마친 활성탄을 건조하는 단계;와,

상기 건조 단계를 마친 활성탄을 질소가스가 지속적으로 주입되는 불활성 분위기에서 하에서 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법을 주요 기술적 구성으로 한다.

본 발명에 따른 전기이중층 커패시터용 개질 활성탄은 내부 기공 분포를 훼손시키지 않으면서 표면의 작용기만을 제거함으로써 정전 용량의 향상과 저항 감소의 특성을 강화시키는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 활성탄을 이용하여 제조한 전극의 반쪽 전지로 구성된 셀의 임피던스 측정 결과를 보인 그래프.
도 2는 상기 도 1에서 제시한 저항값을 셀의 직렬 저항(Equivalent series of resistance, ESR) 값과 편극 저항 또는 전자 전달 전이 저항(Charge transfer resistance, Rp)을 활성탄의 처리 조건에 따라 도시한 결과 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 활성탄을 이용하여 제조된 전극을 대칭으로 조립한 EDLC의 Impedance 측정 결과를 보인 그래프.
도 4는 정전류 충방전을 통해 측정된 정전 용량으로 5Cycle 마다 전압을 증가시켜 측정된 값을 보인 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 활성탄의 열분석 결과를 보인 그래프.

이하, 상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 살펴보고자 한다.

상기한 바와 같이,

본 발명에 따른 전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법은

활성탄을 과산화수소(H₂O₂) 수용액에 투입한 후 1~2시간 동안 교반하는 활성탄 전처리 단계;와,

상기 건조 단계를 마친 활성탄을 질소가스가 지속적으로 주입되는 불활성 분위기에서 하에서 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어진다.

상기 활성탄 개질방법에 따른 각 단계별 기술 구성을 살펴보면 다음과 같다.

[ 활성탄 전처리 단계 ]

상기 활성탄의 전처리는 열처리 효과를 극대화하기 위한 것으로서, 활성탄 전처리과정을 거치지 않는 경우에는 열처리 과정에서 온도 상승의 문제가 발생할 수 있으며, 온도 상승 문제는 표면 산소 관능기와의 연소에 의해 포어 붕괴의 문제를 야기할 수 있기 때문에 여기에서 제시된 과정에 따라 전처리과정을 거치는 것이 바람직하다.

상기 활성탄은 비표면적이 2,000 ㎡/g이고, 산소함량은 전체 탄소 대비 9%인 것으로서, 활성탄 전처리 단계는 과산화수소(H₂O₂) 수용액에 활성탄을 투입한 후 1~2시간 동안 교반하여 달성되는 것으로서, 이때 상기 과산화수소(H₂O₂) 수용액은 농도를 5~15wt%로 조절한 것을 사용한다.

상기 과산화수소(H₂O₂) 수용액의 농도가 5wt% 미만인 경우에는 활성탄의 작용기 변화보다는 표면 수분 흡착만을 야기하게 되며, 15wt%를 초과하게 되는 경우에는 강한 산화작용으로 인해 활성탄의 기공을 변형시키는 결과를 초래할 수 있으며, 또한 고농도의 과산화수소는 높은 산화력으로 활성탄과 접촉하여 많은 양의 수소를 발생시켜 안정성을 위협하고, 활성탄의 비산 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 과산화수소(H₂O₂) 수용액은 농도를 5~15wt%로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 교반 시간이 2시간을 초과하게 되는 경우에는 활성탄의 기공이 붕괴되는 문제와 표면 개질 상의 과다 변형이 일어날 수 있기 때문에, 상기 교반시간은 1~2시간의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

[ 과산화수소 제거 단계 ]

본 단계는 활성탄 전처리 단계를 거친 활성탄에 포함되어 있는 과산화수소를 제거하는 단계로서,

본 단계에서 과산화수소가 제대로 제거되지 않는 경우에는 열처리시 미처리된 과산화수소에 의해 수소가 발생하여 안정성이 저해되며, 산소 발생에 의한 열처리 중인 활성탄의 연소를 일으켜 내부 기공 붕괴 문제가 발생할 수 있기 때문에 감압여과와 수세를 반복적으로 수행하여 활성탄으로부터 과산화수소를 제거하는 것이 바람직하다.

[ 건조 단계 ]

감압여과와 수세를 통해 잔존 과산화수소를 제거한 활성탄은 건조과정을 거치게 되며, 이때 건조는 건조기에서 50~100℃의 온도로 12~15시간 동안 이루어진다.

상기 건조 온도가 50℃ 미만인 경우에는 활성탄의 수분 제거 효과가 미비하며, 장시간 건조해야하는 문제가 있으며, 또한 건조 과정이 충분히 이루어지지 못할 경우 열처리 과정에서 활성탄 내부의 열전달 효과가 미미하여 열처리 시간을 증가시키는 원인으로 작용하기에 완전한 수분건조를 목적으로 50~100℃의 온도로 12~15시간 동안 건조과정을 거치는 것이 바람직하다.

[ 열처리 단계 ]

건조과정을 거친 활성탄은 열처리 과정을 거치게 되는데, 열처리 과정에 있어 중요한 부분은 활성탄의 포어를 무너트리지 않고, 열적 안정성의 범위를 넘지 않는 영역에서 개질이 이루어져야 한다는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해서는 적정 온도를 선정하는 것이 중요하며, 본 발명에서는 활성탄의 내부 기공 분포를 훼손시키지 않으며 표면의 작용기만을 제거할 수 있는 적정 온도를 300~700℃의 범위 내로 한정하여 열처리가 이루어진다.

그리고, 상기 열처리 온도범위 내에서 열처리 시간은 효율적인 열전달이 이루어 질수 있도록 1시간에서 5시간 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 효율적인 활성탄의 관능기 제거에 문제가 있고, 700℃를 초과하게 되는 경우에는 활성탄의 기공 붕괴의 문제가 있으므로, 상기 열처리의 온도는 300~700℃의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

그리고, 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 표면 작용기 제거가 이루어지지 못하는 문제가 있고, 5시간을 초과하게 되는 경우에는 과다한 열처리로 인해 기공 붕괴 혹은 활성탄의 연소의 문제가 있으므로, 상기 열처리 시간은 온도 특성에 따라 1~5시간의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

이하, 상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 실시예를 통해 살펴보고자 한다.

개질 활성탄

다공성 활성탄의 전처리 공정으로서, 과산화수소(H₂O₂, 30wt%) 수용액을 6wt%의 수용액으로 만들어 이 용액에 활성탄을 넣고 교반한다.

이때 교반시간은 용액 내에서 발생하는 기포가 모두 없어지는 시점인 약 30분간 교반한다.

그리고 교반 후 감압 여과 과정과 수세를 반복하여 활성탄에 잔존하는 과산화수소를 제거하고, 12시간 동안 60℃의 순환 건조기에서 건조시켜 수분을 제거한다.

건조과정까지 마친 활성탄을 지속적으로 질소 가스를 주입하여 불활성 분위기를 조성한 상태에서 300~700℃의 범위 내에서 100℃ 간격으로 열처리 공정을 수행하며, 이때 상온에서 승온속도는 분당 5℃이다.

그리고 100℃의 간격으로 목적온도(300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃)에 도달하게 되면, 해당 온도에서 1시간 동안 동일 온도를 유지하게 된다.

다만 여기에서 온도 변화를 100℃ 간격으로 조정하는 온도 변화 폭을 조정하여 결과 값을 비교하기 위한 수단일 뿐이며, 또한 지속 시간을 1시간으로 조정한 이유도 동일하다.

전극 제조

상기와 같이 처리된 활성탄을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 고형분 비율 23wt% 내에서,

점도 조절제인 CMC(Carboxyl methyl cellurose) 1.5wt%를 증류수에 용해한 후, 도전재(Acetylene Black, Super-P)를 고형분 질량 대비 9wt%를 분산시켰다.

다음으로 활성탄을 85wt% 투입하고, SBR(Styrene butadiene rubber)와 PTFE(Poly tetra fluore ethylene)을 각각 2.5, 2wt% 투입하여 교반과정을 거쳐 전극 슬러리를 제조하였다.

제조된 전극 슬러리를 에칭 알루미늄 호일(CS201, 한국JCC)에 100㎛의 두께로 코팅하여 60℃에서 건조하였다. 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 압착한 후 120℃의 감압 건조기에서 2차 건조하였다.

평가용 셀

앞서 제조된 전극을 직경 16mm의 펀치를 이용하여 재단하였으며, 반쪽 전지는 리튬 메탈을 기준으로 조립하고, EDLC는 대칭 전극으로 제조하였다.

반쪽 전지의 전해액은 1M LiBF₄/PC의 비수용성 전액을 사용하고, EDLC는 1M TEABF₄/PC 전해액을 사용하여 셀을 조립하였다.

[시험예 1]

상기 실시예 1에서 제조된 셀은 전기화학 측정장비(Solartron, 1400-Series)를 이용하여 전기화학적 특성을 분석하였다. Impedance는 100kHz에서 10mHz 영역에서 고정 전압에서 10분간 정전압 충전 후, 반쪽전지는 3V(vs. Li/Li⁺)에서 측정하였으며, EDLC는 0.1V에서 측정하였다. 제조된 EDLC의 정전 용량은 Galvanostatic 방법을 이용하여 2.6부터 3V까지 0.1V 씩 증가시키며 5싸이클씩 측정하였다.

시험 결과

처리된 활성탄을 이용하여 제조한 전극의 반쪽 전지로 구성된 셀의 임피던스 측정 결과를 도 1에 나타내었다.

상기, 도 1의 (a)는 출발 물질인 활성탄과 과산화수소로 처리된 활성탄의 임피던스 결과로서 활성탄의 과산화수소 처리로 인해 편극저항(Rp) 값이 약 26Ω 증가함을 확인하였다.

그리고, 도 1의 (b)는 과산화수소 처리된 활성탄을 열처리한 한 결과를 나타내고 있으며, 열처리 조건에 따라 편극 저항값이 감소함을 확인할 수 있으며, 300℃, 400℃ 열처리 조건에서는 뚜렷하게 감소 영역을 확인할 수 있으나, 500℃ 조건 이사에서는 그리 큰 차이를 보이지 않는다.

이와 같은 결과는 도 1의 (a)에서의 표면 관능기의 증가에 의해 증가된 저항은 열처리를 통해 제거할 수 있지만 일정 온도 이상의 열처리 조건은 더 이상의 작용이 어려운 것으로 판단할 수 있다. 또한 그 조건은 약 500℃ 영역임을 간접적으로 확인할 수 있다.

도 2는 상기 도 1에서 제시한 저항값을 셀의 직렬 저항(Equivalent series of resistance, ESR) 값과 편극 저항 또는 전자 전달 전이 저항(Charge transfer resistance, Rp)을 활성탄의 처리 조건에 따라 도시한 결과로서, 앞서 설명한 결과와 같이 과산화수소 처리로 인한 저항 증가와 이와 같은 저항 증가는 열처리 과정을 거쳐 제거될 수 있으며, 그 특성은 초기 활성탄의 저항값보다 낮아질 수 있음을 확인할 수 있다.

도 3은 처리된 활성탄을 이용하여 제조된 전극을 대칭으로 조립한 EDLC의 Impedance 측정 결과로서, 도 2의 내용과 동일한 형태의 경향성을 나타내고 있다.

도 3은 처리되지 않은 활성탄과 과산화수소 처리를 통해 표면 작용기를 부가한 활성탄 전극의 임피던스 결과를 비교한 것으로서 과산화수소 처리 전극의 전자전달 전이 저항이 약 3Ω 정도 높게 측정되는 것을 알 수 있다. 이는 전기화학 반응이 표면 반응으로서 전극 표면에 흡착되는 이온의 특성에 활성탄의 작용기의 영향으로 증가하는 저항값으로 예상할 수 있다.

도 3의 (b)는 300 ~ 700℃까지 처리된 활성탄의 저항값은 처리되지 않은 활성탄에 비해 낮은 전자 전달 전이 저항을 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 같은 특성은 앞서 설명한 활성탄 표면에 흡착 혹은 형성되어 있는 작용기에 의해 전해액 내의 이온의 흡착 특성을 저해하며, 이는 열처리를 통해 일정 영역까지의 제거가 가능함을 확인할 수 있다. 하지만 감소하던 저항값은 700℃의 열처리 조건에서 다시 증가하게 된다.

도 4는 정전류 충·방전을 통해 측정된 정전 용량으로 5Cycle 마다 전압을 증가시켜 측정된 값을 보인 것이다.

2.6V에서 3V까지 측정된 결과값은 용량이 증가함에 따라 전압 범위의 증가로 정전 용량의 증가 차이는 확인 할 수 없으며, 싸이클 성능 역시 큰 차이를 보이지 않는다.

하지만 정전 용량 값은 처리되지 않은 활성탄을 기준으로 과산화수소 처리에 의한 용량 저하와 700℃의 열처리 조건에서의 용량 저하를 제외하고는 모두 출발 물질의 활성탄 보다 큰 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 도 4의 (b)에 나타내었으며, 그 특성은 앞서 설명한 내용과 같이 500℃ 영역에서 최대 정전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.

도 5는 출발 물질 활성탄의 열 분석 결과를 보인 것으로서, 앞서 설명한 500℃ 부근의 정전 용량 변화와 저항 변화에 대한 근거 자료로서 활성탄의 열 분해 반응은 약 500℃ 부근에서 시작하여 완전 연소 과정이 600℃에 일어난다.

도 5는 공기 분위기에서 측정된 결과로서 실험 방법인 질소 분위기의 평가 방법과는 상이하기는 하나, 그 특성을 가늠할 수 있는 결과로 예상된다.

즉, 활성탄의 열분해 특성에 의해 600℃를 초과하는 열처리 조건은 활성탄의 연소 작용을 유발하며, 이로 인해 내부 기공 분포 및 표면 탄소 특성의 감소를 예상할 수 있다.

이와 같은 결과로 유추해 볼 때, 상기의 도 3 및 도 4의 정전 용량 변화와 저항 변화는 표면의 작용기에 의해 일어나기는 하지만, 과다한 열처리 조건에 의한 특성 저하를 유발하는 점을 고려해 볼 때 700℃의 온도 조건 또한 부적절한 것으로 판단된다.

본 발명에 따른 전기이중층 커패시터용 개질 활성탄은 내부 기공 분포를 훼손시키지 않으면서 표면의 작용기만을 제거함으로써 정전 용량의 향상과 저항 감소의 특성을 강화시킨 것으로서 산업상 이용가능성이 크다.

Claims

활성탄 전처리 단계; 전처리 단계를 마친 활성탄을 수세하는 단계; 수세를 마친 활성탄을 건조하는 단계; 건조를 마친 활성탄을 열처리하는 단계;로 이루어지는 활성탄 개질방법에 있어서,

활성탄을 농도가 5~15wt%인 과산화수소(H₂O₂) 수용액에 투입한 후 1~2시간 동안 교반하는 활성탄 전처리단계;
상기 활성탄 전처리 단계를 마친 활성탄을 수세를 반복적으로 수행하여 과산화수소(H₂O₂)를 제거하는 단계;
건조한 뒤 질소 가스가 지속적으로 주입되는 불활성 분위기하에서 300~700℃의 온도로 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 활성탄 개질방법
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