JP6417524B2 - 高静電容量活性炭および炭素系電極 - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、その全ての内容がここに引用される、２０１３年９月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／８７７３４１号および２０１３年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／８７２２０２号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵、並びに２０１４年１月２２日に出願された米国特許出願第１４／１６１１６３号の米国法典第３５編第１２０条の下での恩恵を主張するものである。

本開示は、概して、エネルギー蓄積装置用の炭素系電極に関し、より詳しくは、高電圧安定度を示す炭素系電極およびその製造方法に関する。

ウルトラキャパシタなどのエネルギー蓄積装置が、離散電力パルスが必要とされる場合など多種多様な用途に使用されることがある。例としての用途は、携帯電話からハイブリッド自動車までに及ぶ。電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などのウルトラキャパシタは、高出力、長い有効期間、および／または長いサイクル寿命を必要とする用途における蓄電池の代替手段または補完物として現れた。ウルトラキャパシタは、典型的に、一対の炭素系電極の間に挟み込まれた多孔質セパレータおよび有機電解質を備えている。エネルギー蓄積は、電荷を分離して、電解質と電極との間の界面に形成された電気化学二重層に蓄積することにより行われる。これらの装置の重要な特性は、その装置が提供できるエネルギー密度および電力密度であり、これらの特性は両方とも、電極に含まれる炭素の性質によって主に決まる。

本開示の実施の形態によれば、ＥＤＬＣなどのエネルギー蓄積装置は、電圧安定度の高い炭素系電極を備えている。

活性炭材料は、典型的に、その表面にヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、水素）および関連する官能基を有し、これらは、印加電圧下および／または高温でファラデー反応に望ましくなく関与することがある。そのような反応は、活性炭を含む装置の性能を低下させ得る。活性炭の表面に見られることのある例示の官能基が、図１に示されている。

高い印加電圧での作動により、次世代のＥＤＬＣにおいて、より高いエネルギー密度およびより高い電力密度が追求されるであろうから、特により高い電圧で、これらの種を含む望ましくないファラデー反応を最小にするように、活性炭上のヘテロ原子および官能基の数を最小にすることが望ましい。そのような装置は、電極を形成するために使用される活性炭の細孔径分布および酸素含有量を設計・計画することによって、様々な実施の形態にしたがって得られるであろう。

１つの実施の形態によるエネルギー蓄積装置は、正極および負極を備えている。その正極は第１の活性炭材料から構成され、その負極は第２の活性炭材料から構成される。第１の活性炭材料は、総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ超の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含むのに対し、第２の活性炭材料は、総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ以下の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含む。少なくともその第１の活性炭材料が、および実施の形態において、第１の活性炭材料と第２の活性炭材料の各々が、多くとも１．５質量％の酸素しか含まない。

エネルギー蓄積装置を製造する方法は、そのような第１の活性炭材料を有する炭素系正極を形成する工程、そのような第２の活性炭材料を有する炭素系負極を形成する工程、およびそれらの炭素系正極と負極をエネルギー蓄積装置に組み込む工程を有してなる。

エネルギー蓄積装置の炭素系電極（例えば、正極または負極）は、導電性炭素、結合剤および全酸素含有量が多くとも１．５質量％である活性炭材料を含む。

本開示の主題の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された本開示の主題を実施することによって認識されるであろう。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本開示の主題の実施の形態を提示しており、請求項に記載された本開示の主題の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。添付図面は、本開示の主題のさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。それらの図面は、本開示の主題の様々な実施の形態を図解しており、説明と共に、本開示の主題の原理および作動を説明する働きをする。その上、図面と説明は、単なる例示を意味し、特許請求の範囲をどのようにも制限することを意図していない。

本開示の特定の実施の形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号により示されている、以下の図面と共に読んだときに、最もよく理解できる。

活性炭に関連する例示の酸素含有官能基の概略図 様々な実施の形態によるエネルギー蓄積装置の正極または負極に含ませるのに適した活性炭材料の細孔径分布を示すヒストグラム 例示のウルトラキャパシタの概略図 例えば、試験電池に関する静電容量対時間をプロットしたグラフ 図４のデータに関する静電容量対時間を正規化してプロットしたグラフ

ここで、本開示の主題の様々な実施の形態をより詳しく参照する。そのいくつかの実施の形態が添付図面に図解されている。同じまたは同様の部品を指すために、図面に亘り同じ参照番号が使用される。

エネルギー蓄積装置に組み込むのに適した炭素系電極が公知である。活性炭が、その大きい表面積、電気伝導率、イオン静電容量(ionic capacitance)、および／または低コストのために、ウルトラキャパシタにおける多孔質材料として広く使用されている。活性炭は、フェノール樹脂などの合成前駆体材料、または石炭やバイオマスなどの天然前駆体材料から製造することができる。合成前駆体と天然前駆体の両方について、活性炭は、最初に前駆体を炭化し、次いで、その中間生成物を活性化することによって形成できる。この活性化は、気孔率を増加させ、それゆえ、炭素の表面積を増加させるための、高温での物理的（例えば、水蒸気）または化学的（例えば、ＫＯＨ）活性化を含んで差し支えない。その炭素系電極は、活性炭に加え、カーボンブラックなどの導電性炭素、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結合剤を含み得る。その活性炭含有層（炭素マット）は、典型的に、炭素系電極を形成するために電流コレクタ上に積層される。

電極材料の選択は、達成できるエネルギー密度および電力密度を含む、装置の性能に直接影響する。ＥＤＬＣのエネルギー密度（Ｅ）は、Ｅ＝１／２ＣＶ²により与えられ、ＥＤＬＣの電力密度（Ｐ）は、Ｐ＝Ｖ²／Ｒにより与えられ、式中、Ｃは静電容量であり、Ｖは装置の作動電圧であり、Ｒは装置の等価直列抵抗（ＥＳＲ）である。

最近、ＥＤＬＣ装置のエネルギー密度および電力密度を増加させることを目的として、より高い静電容量を達成するために、人工炭素材料が開発された。より高い静電容量を達成するために、表面積が大きい（５００〜２５００ｍ²／ｇ）活性炭材料が使用されることがある。

エネルギー密度および電力密度を増加させるためのさらに別の手法は、キャパシタの作動電圧を増加させることである。この点に関して、より低い電圧（＜１Ｖ）での作動のために、ＥＤＬＣに水性電解質が使用されているのに対し、より高い電圧（２．３〜２．７Ｖ）の装置には、有機電解質が使用されている。しかしながら、さらに高いエネルギー密度を達成するために、約２．７Ｖの従来の値から３．０Ｖ程度まで電圧包絡線を上昇させる必要がある。２．７から３．０Ｖまでのそのような上昇により、エネルギー密度が２３％増加するであろう。

高い電圧安定度、高い比静電容量および高いエネルギー密度を有する電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などのエネルギー蓄積装置が開示されている。二重層キャパシタとしても知られているウルトラキャパシタは、電解質溶液を分極して、エネルギーを静電的に蓄積する。これは電気化学装置であるが、エネルギー蓄積機構に化学反応は伴わない。その機構は可逆的であり、そのため、ウルトラキャパシタを何度も充放電することができる。

ウルトラキャパシタ（ＥＤＬＣ）は、典型的に、多孔質誘電セパレータにより互いの電気接触から絶縁された２つの多孔質電極を備えている。セパレータおよび電極は電解質溶液に含浸されており、これにより、電子電流が電池を放電するのを防ぎながら、電極間にイオン電流を流れさせる。各電極は、典型的に、電流コレクタと電気接触している。導電性材料（例えば、アルミニウム）のシートまたはプレートを備え得る、電流コレクタは、多孔質電極材料の物理的支持を提供しながら、抵抗損を減少させることができる。

個々のウルトラキャパシタ電池内で、印加された電位の影響下で、電解質中の陰イオンの正極への引力および陽イオンの負極への引力のために、イオン電流が流れる。イオン電荷が電極表面の各々に蓄積して、固液界面に電荷層を形成することができる。蓄積した電荷は、固体電極中の反対の電荷によってそれぞれの界面に保持されて、電極電位が生じる。一般に、その電位は、電極にまたはその上に蓄積された荷電種（イオンおよびラジカル）の量の線形関数として増加する。

電池の放電中、陰イオンが正極の表面から放出され、陽イオンが負極の表面から放出されるときに、電極に亘る電位により、イオン電流が流れる。それと同時に、電子電流が、電流コレクタ間に配置された外部回路を流れることができる。その外部回路を使用して、電気装置に電力を供給することができる。

炭素系電極を備えた電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の性能は、炭素の性質に深く関連し得る。具体的には、利用できる全気孔率および細孔径分布がＥＤＬＣ性能に影響し得る。この点に関して、電解質イオンが炭素材料の内部表面に到達するために、相当な量のメソ細孔が必要とされると一般に考えられてきた。本開示において、電解質中の陽イオンと陰イオンのそれぞれのサイズに合わされた活性炭を含むＥＤＬＣは、均質な（すなわち、対称的な）炭素系電極を使用したＥＤＬＣよりも、高い比静電容量（またはエネルギー密度）および優れた容量経年劣化耐性を示すことが明らかにされた。この利点は、その炭素材料の制限された酸素含有量およびカスタマイズされた細孔径分布に起因する。

様々な実施の形態によれば、エネルギー蓄積装置は、第１の活性炭材料から構成された正極および第２の活性炭材料から構成された負極を備えている。第１の活性炭材料は、総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ超の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含む。第２の活性炭材料は、総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ以下の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含む。実施の形態において、第１の活性炭材料は、多くとも１．５質量％の酸素、例えば、多くとも１または０．５質量％の酸素しか含まない。関連する実施の形態において、第１の活性炭材料および第２の活性炭材料の各々は、多くとも１．５質量％の酸素、例えば、多くとも１または０．５質量％の酸素しか含まない。例えば、その活性炭は、１０００ｐｐｍから１．５質量％、例えば、１０００、２０００、５０００、１００００または１５０００ｐｐｍの酸素含有量を有し得、その酸素含有量は、先の値のいずれの間の範囲も含む。

実施の形態において、活性炭は、高い表面積により特徴付けることができる。ＥＤＬＣ用の炭素系電極は、約３００ｍ²／ｇ超、すなわち、３００、３５０、４００、５００または１０００ｍ²／ｇ超の比表面積を有する炭素を含み得る。さらに、活性炭は、２５００ｍ²／ｇ未満、すなわち、２５００、２０００、１５００、１２００または１０００ｍ²／ｇ未満の比表面積を有し得る。

活性炭は、微小規模、中規模および／または大規模の気孔を含み得る。ここに定義したように、微小規模の細孔は、２ｎｍ以下の細孔径を有する。中規模の細孔は、２から５０ｎｍに及ぶ細孔径を有する。大規模の細孔は、５０ｎｍ超の細孔径を有する。ある実施の形態において、活性炭は、大半が微小規模の細孔を含む。「微細孔炭素」という用語およびその変形は、大半が（すなわち、少なくとも５０％）が微小規模の細孔を有する活性炭を意味する。微細孔の活性炭材料は、５０％超の微細気孔率（例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５％超の微細気孔率）を有し得る。

実施の形態によれば、ＥＤＬＣ用の炭素系電極は、約０．４ｃｍ³／ｇ超（例えば、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５または０．７ｃｍ³／ｇ超）の全気孔率を有する活性炭から構成されている。微細孔（ｄ≦２ｎｍ）から生じる全細孔容積の割合は約９０％以上（例えば、少なくとも９０、９４、９４、９６、９８または９９％）であり得、超微細孔（ｄ≦１ｎｍ）から生じる全細孔容積の割合は、約５０％以上（例えば、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５％）であり得る。

その活性炭の細孔径分布は、超微細孔、微細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を含み得、単峰性、二峰性または多峰性の細孔径分布を有すると特徴付けられるであろう。超微細孔は、全細孔容積の０．２ｃｍ³／ｇ以上（例えば、０．２、０．２５、０．３、０．３５または０．４ｃｍ³／ｇ以上）を占めることがある。１＜ｄ≦２ｎｍの範囲の細孔径（ｄ）を有する細孔は、全細孔容積の０．０５ｃｍ³／ｇ以上（例えば、少なくとも０．１、０．１５、０．２または０．２５ｃｍ³／ｇ）を占めることがある。メソ細孔および／またはマクロ細孔を含むことがある、２ｎｍ超の細孔径を有するどの細孔も、存在する場合、全細孔容積の０．１５ｃｍ³／ｇ以下（例えば、０．１または０．０５ｃｍ³／ｇ未満）を占めることがある。ある実施の形態において、活性炭材料は、総細孔容積が０．２ｃｍ³／ｇ超の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含む。

電気化学電池は、ケーシング内に配置された第１の炭素系電極および第２の炭素系電極を備え、各炭素系電極は、対向する第１と第２の主面を有する電流コレクタを備え、第１の導電層が第１の主面上に形成され、第２の導電層が第２の主面上に形成され、各々が活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む第１の炭素系層および第２の炭素系層が、第１と第２の導電層のそれぞれの上に形成されている。

図３は、例示のウルトラキャパシタの概略図である。ウルトラキャパシタ１０は、外囲体１２、一対の電流コレクタ２２、２４、各々が電流コレクタの一方の上にそれぞれ形成された第１の炭素マット１４と第２の炭素マット１６、および多孔質セパレータ層１８を備えている。導線２６、２８は、それぞれの電流コレクタ２２、２４に接続して、外部装置への電気接点を提供することができる。層１４、１６は、活性炭、カーボンブラックおよび高分子量フルオロポリマー結合剤を含んでもよい。液体電解質２０は、外囲体内に収容され、多孔質セパレータ層および多孔質電極の各々の両方の細孔中に含まれる。実施の形態において、個々のウルトラキャパシタ電池を積み重ねて（例えば、直列に）、全体の作動電圧を増加させることができる。

外囲体１２は、ウルトラキャパシタに一般に使用されるどの公知の筐体であっても差し支えない。電流コレクタ２２、２４は、一般に、金属などの導電性材料を含み、通常、導電率および相対費用のために、アルミニウムから製造される。例えば、電流コレクタ２２、２４は、アルミニウムホイルの薄いシートであってよい。

多孔質セパレータ１８は、イオン拡散を可能にしながら、電極を互いから電気絶縁する。この多孔質セパレータは、セルロース材料、ガラス、およびポリプロピレン、ポリエステルまたはポリオレフィン等の有機または無機高分子などの誘電材料から製造することができる。実施の形態において、セパレータ層の厚さは、約１０から２５０マイクロメートルに及び得る。

電解質２０は、イオン伝導度のプロモータとして、イオンの供給源として働き、炭素の結合剤として働くことがある。その電解質は、典型的に、適切な溶媒中に溶解した塩を含む。適切な電解質塩としては、その開示をここに引用する、共同所有された米国特許出願第１３／６８２２１１号明細書に開示されているものなどの、第四級アンモニウム塩が挙げられる。例示の第四級アンモニウム塩としては、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｅｔ）₄ＮＢＦ₄）またはテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ｍｅ（Ｅｔ）₃ＮＢＦ₄）が挙げられる。

電解質のための例示の溶媒としては、以下に限られないが、アセトニトリル、アクリロニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチル、ジエチル、エチルメチルおよびベンジルメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；およびＮ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられる。実施の形態において、電解質は、環状エステル、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状エーテルおよび／または環状エーテル溶媒などの極性非プロトン性有機溶媒を含む。例示の環状エステルおよび鎖状炭酸エステルは、３から８の炭素原子を有し、環状エステルの場合には、その例として、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトンが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピルおよび炭酸エチルプロピルが挙げられる。環状炭酸エステルは、５から８の炭素原子を有し得、その例としては、炭酸１，２−ブチレン、炭酸２，３−ブチレン、炭酸１，２−ペンテン炭酸２，３−ペンテンおよび炭酸プロピレンが挙げられる。鎖状エーテルは、４から８の炭素原子を有し得る。例示の鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパンおよびメトキシエトキシプロパンが挙げられる。環状エーテルは、３から８の炭素原子を有し得る。例示の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン、２−メチルジオキソランおよび４−メチル−ジオキソランが挙げられる。２種類以上の溶媒の組合せも使用してよい。

ウルトラキャパシタは、ゼリーロール状デザイン、角柱デザイン、ハニカムデザイン、または他の適切な形状を有してよい。

例として、組み立てられたＥＤＬＣは、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ−ＴＦＢ）またはテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ−ＴＦＢ）などの有機液体段階質を含み得る。

テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムなどのイオン性塩について、テトラエチルアンモニウム陽イオンは、テトラフルオロホウ酸陰イオンよりも大きいことが認識されよう。理論により束縛するものではないが、（Ｅｔ）₄Ｎ⁺陽イオンのサイズは、約０．６８ｎｍであると推定され、一方で、ＢＦ₄ ^-陰イオンのサイズは、約０．４８ｎｍであると推定される。

炭素系電極の従来の設計法は、典型的に、炭素材料の内部容積を最大にする工程を含み、これにより、達成可能なエネルギー密度が最大となる。詳しくは、これらの設計法により、より小さい細孔が優位になり、単位体積当たりの表面積が大きくなり、それゆえ、静電容量が大きくなる。しかしながら、より小さい細孔は、より大きいイオンのアクセスと吸着を阻害するであろう。さらに、電解質からの分解生成物の経年劣化に関連する堆積が、イオン移動を阻害したり、イオントラッピングを生じたりすることがある。これにより、時間の経過により、および／またはウルトラキャパシタの循環により、静電容量の望ましくない減衰が生じ得る。

本願の出願人等は、塩に基づく電解質において典型的に遭遇する異なるイオンサイズを考慮して、炭素系電極における細孔径および細孔径分布を最適化できることを発見した。詳しくは、出願人等は、活性炭の細孔径および細孔径分布を、特定の炭素系電極と相互作用するイオンのサイズに合わせることにより、静電容量の損失（例えば、イオントラッピングのための）を最小にできることを発見した。

開示された構造において、より小さい陰イオンと相互作用する炭素系電極は、超微細孔のより大きい割合を占めるように作製されるのに対し、陽イオンと相互作用する炭素系電極は、より大きい平均細孔径を有するように作製される。

例示の実施の形態において、正極は、総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ超の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含む第１の活性炭材料を含む。負極は、総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ以下の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含む第２の活性炭材料を含む。

その正極に含まれる活性炭は、例えば、総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ超から０．５ｃｍ³／ｇの、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔を含むことがある。そのような活性炭は、総細孔容積が０．２ｃｍ³／ｇ以上（例えば、０．２から０．３ｃｍ³／ｇ）の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ未満または０．０５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含むことがある。

前記負極に含まれる活性炭は、例えば、総細孔容積が０．２から０．３ｃｍ³／ｇの、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔を含むことがある。そのような活性炭は、総細孔容積が０．２ｃｍ³／ｇ以上（例えば、０．２から０．３ｃｍ³／ｇ）の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および総細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ未満または０．０５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含むことがある。

例示のＥＤＬＣにおいて、正極に含まれる活性炭は、負極に含まれる活性炭の１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔に関連する総細孔容積よりも小さい、そのようなサイズの細孔の対応する総細孔容積を有することがある。さらに別の例示のＥＤＬＣにおいて、正極に含まれる活性炭は、負極に含まれる活性炭の２ｎｍ超のサイズを有する細孔に関連する総細孔容積よりも小さい、そのようなサイズの細孔の対応する総細孔容積を有することがある。

調整された炭素系電極組立体のために、陽イオンと陰イオンはそれぞれの炭素系電極の細孔に容易に出入りでき、これにより、優れた性能を維持しつつ、静電容量の弱まりが最小になる。

活性炭材料が、正極または負極のために最適化された細孔径および細孔径分布を有するか否かにかかわらず、炭素中の酸素の存在は、特に酸素を含有する表面官能基の形態で、活性炭から製造された電極を備えたエネルギー蓄積装置の性質に悪影響を及ぼし得る。例えば、酸素を含有する表面官能基の存在により、擬似容量が生じ得る、自己放電または漏電率が増加し得る、電解質が分解され得る、および／または抵抗の長期増加および静電容量の低下をもたらし得る。

酸素官能基は、炭化および活性化工程中に導入され得る。このとき、活性化剤（例えば、水蒸気またはＫＯＨ）は酸化剤として働く。

取り込まれた酸素の潜在的に有害な影響の結果として、ＥＤＬＣなどのエネルギー蓄積装置に使用するための活性炭の酸素含有量を制御する、好ましくは最小にすることが都合よいことがある。

例示の活性炭の全酸素含有量は多くとも１．５質量％である。全酸素含有量により、活性炭内および／または活性炭上の酸素含有官能基中の酸素を含む、活性炭中の原子酸素と分子酸素の全ての合計を意味する。

実施の形態において、活性炭には、物理的または化学的活性化により形成されたか否かにかかわらず、精製工程が施され、ここで、活性炭は、不活性または還元環境において、例えば、約０．５〜１０時間の期間に亘り、例えば、約４５０〜１０００℃に及ぶ温度、例えば、９００℃に加熱される。様々な実施の形態において、熱処理温度は、７００〜１０００℃、８００〜１０００℃、９００〜１０００℃、７００〜８００℃、７００〜９００℃または８００〜９００℃に及ぶことがある。精製工程中の環境が酸素を実質的に含まないことが好ましい。この精製工程により、活性炭中の酸素含有量が減少する。酸素含有量を減少させる方法の１つは、不活性環境（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）中、または還元環境（水素、フォーミングガス、一酸化炭素など）中で活性炭を精製（加熱）することである。例示の精製実験が、窒素によりパージされたレトルト炉（ＣＭ Ｆｕｒｎａｃｅｓ、Ｍｏｄｅｌ １２１２ＦＬ）内で行われた。

関連する実施の形態において、炭素系電極を形成するために使用したカーボンブラックの全酸素含有量を並列アプローチで減少させることができる。例えば、活性炭をカーボンブラックおよび結合剤と混合する前に、活性炭およびカーボンブラックを精製して差し支えない。活性炭およびカーボンブラックの精製は、別々に行っても、または活性炭およびカーボンブラックを混合し、その混合物を結合剤と組み合わせる前に、混合物を精製することによって統一プロセスで、行って差し支えない。

本開示を以下の実施例によりさらに明白にする。

実施例１
小麦粉（８０００ｇ）を黒鉛坩堝に入れ、レトルト炉（ＣＭ Ｆｕｒｎａｃｅｓ、Ｍｏｄｅｌ １２１２ＦＬ）内で加熱する。炉の温度を、室温から８００℃まで１５０℃／時の加熱速度で上昇させ、２時間に亘り８００℃に維持し、次いで、７０℃以下に自然に冷ます。上述した加熱／冷却サイクル中、炉をＮ₂でパージする。

Ｎ₂を流しながらの加熱の結果として、小麦粉が炭化され、炭素材料に転化される。炭素は、ハンマーポンド、微粉化および振動粉砕を使用して、粉末に粉砕することができる。粉砕された炭素粉末は、１０マイクロメートル以下（例えば、１、２、５または１０マイクロメートル）の粒径（ｄ₅₀）を有し得る。

粉末状炭素（５５０グラム）を１２１０グラムのＫＯＨ粉末と混合する。炭素／ＫＯＨ混合物をＳｉＣ坩堝（Ｈｅｘｏｌｏｙ（登録商標）ＳＡグレード）に入れ、レトルト炉内で加熱する。炉の温度を、室温から７５０℃まで１５０℃／時の加熱速度で上昇させ、２時間に亘り７５０℃に維持し、次いで、１００℃の温度に自然に冷ます。この加熱／冷却サイクル中、炉をＮ₂でパージする。炭素／ＫＯＨ混合物を加熱することにより、ＫＯＨを炭素材料中に取り込ませることができる。次いで、炉を７０℃以下に自然に冷ます。

次いで、得られた活性炭を洗浄して、過剰のカリウム、カリウム化合物、および他の不純物を除去することができる。洗浄は、活性炭の水による濯ぎ、またはある実施の形態によれば、活性炭の水および水と酸の混合物による交互の濯ぎを含んで差し支えない。洗浄順序の一例が、下記に開示されている。

第１の洗浄工程において、活性炭を４０００ｍＬの脱イオン水と混ぜ合わせ、その混合物を、３０分間に亘り約９０から１００℃の温度でホットプレート上において撹拌し、加熱する。この固体材料の水（例えば、約２０〜２５℃での４０００ｍＬの脱イオン水）によるさらなる濯ぎを、さらに１回、２回または３回繰り返しても差し支えない。固体材料（すなわち、炭素）は、真空補助濾過によって、液体から分離することができる。

第２の洗浄工程において、先のようにして得られた炭素材料を、最初に３０００ｍＬの脱イオン水と、次いで、１０００ｍＬの３７％のＨＣｌ水溶液と混ぜ合わせる。この混合物を６０分間に亘り約２０〜２５℃で撹拌し、その後、真空補助濾過により、固体材料を液体から分離する。廃液がｐＨで中性になるまで、固体材料を脱イオン水で繰り返し洗浄し、濾過する。

表面官能基を除去し、活性炭中の酸素含有量を減少させるために、活性炭を追加の熱処理によって処理した。この熱処理は、活性炭を不活性または還元雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲の温度に加熱する工程を含む。

この活性炭を石英坩堝に入れ、炉（ＣＭ Ｆｕｒｎａｃｅｓ、Ｍｏｄｅｌ １２１６ＦＬ）に装填する。第１の実施の形態において、炉の温度を、１５０℃／時の加熱速度で約６７５℃の温度に上昇させ、２時間に亘りその温度を維持し、次いで、自然に冷ます（サンプルＡＣ−１ａ）。第２の実施の形態において、炉の温度を、１５０℃／時の加熱速度で約９００℃の温度に上昇させる（サンプルＡＣ−１ｂ）。上述した加熱／冷却サイクル中、炉を、例えば、Ｎ₂またはＨ₂／Ｎ₂の混合物で定期的にパージする。

実施例２
ココナッツの殻に由来する市販の水蒸気活性化された炭素を使用して、第２の活性炭材料を調製した。

１つの実施の形態において、水蒸気活性化された炭素を受け取ったまま使用し、サンプルＡＣ−２ａと指定した。別の実施の形態において、水蒸気活性化された炭素を、ｐＨが中性になるまで、希ＨＣｌおよびＤＩ水中で洗浄し、濾過し、その後、９００℃で１％のＨ₂／Ｎ₂でパージしながら熱処理を行った（サンプルＡＣ−１ｂと同様に）。得られた炭素をサンプルＡＣ−２ｂと指定した。

これらの活性炭サンプルを、元素分析機を使用して、全酸素含有量について特徴付けた。酸素を含有する表面官能基の含有量は、Ｂｏｅｈｍ滴定を使用して測定した。その結果が、炭素系電極を形成するのに使用したカーボンブラックの酸素含有量と共に、表１に纏められている。

表１を参照すると、サンプルＡＣ−１ｂおよびＡＣ−２ｂが、サンプルＡＣ−１ａおよびＡＣ−２ａよりも低い全酸素含有量を有する。これは、高温（９００℃）還元工程に起因する。サンプルＡＣ−１ｂおよびＡＣ−２ｂは、カルボン酸基および無水カルボン酸基も含まず、それぞれ、サンプルＡＣ−１ａおよびＡＣ−２ａと比べて、ラクトン、ラクトール基およびヒドロキシル基の量が著しく少ない。

３タイプの官能基が電気化学的に反応性であり、表１に示された左から右に反応性が減少することを留意のこと。

細孔径データは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０でのＮ₂吸着を使用して測定し、濾過細隙を想定したＤｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）を使用して計算した。各サンプルの全細孔容積が、表１に纏められている。それぞれの細孔径分布のヒストグラムが、図２に示されている。

炭素の電気的性質は、炭素系電極に活性炭を含ませることによって得ることができる。次いで、この炭素系電極はウルトラキャパシタに組み込まれる。この炭素系電極を形成するために、最初に、活性炭を導電性炭素（例えば、マサチューセッツ州ボストン所在のＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００）およびテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）と混ぜ合わせる。このカーボンブラックは導電性添加剤として働き、ＰＴＦＥは結合剤として働く。活性炭、カーボンブラックおよびＰＴＦＥを８５：５：１０の質量比でブレンドし、薄いシートに圧延し、これをアルミニウム製電流コレクタ上に積層する。間に挟まれる一対のセルロースセパレータを使用して、一対の炭素系電極をゼリーロール状に巻き付け、次いで、これをアルミニウム缶に入れて、試験用のウルトラキャパシタを形成する。アセトニトリル中１．２Ｍのテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ−ＴＦＢ）の溶液を電解質として使用する。

各々が異なる構造の炭素系電極を有する２つの異なる電池の３Ｖ性能が、表２に纏められている。

第１の試験電池（Ｔ−１）は、サンプルＡＣ−１ａ活性炭を含む正極およびサンプルＡＣ−２ａ活性炭を含む負極を備えている。第２の試験電池（Ｔ−２）は、サンプルＡＣ−１ｂ活性炭を含む正極およびサンプルＡＣ−２ｂ活性炭を含む負極を備えている。

表２を参照すると、第２の試験電池は、第１の試験電池よりもわずかに低い初期静電容量を有するが、第２の電池は、より低いＥＳＲ、およびより低い自己放電（すなわち、自己放電後のより高い維持電圧）を示すことが分かる。

これらの試験電池を、３Ｖおよび６５℃でストレス試験した。図４に示すように、Ｔ−２の静電容量の減衰は、Ｔ−１のものより著しく遅かった。図５に示す正規化静電容量（すなわち、どの時点の静電容量も、時間０での静電容量で割られている）における差は、さらにより明白であった。Ｔ−１における８０％の劣化は３５０時間未満で観察されたのに対し、Ｔ−２は、１０００時間までずっと少なくとも８０％の正規化静電容量を維持した。

Ｔ−１に対するＴ−２の改善された３Ｖ安定度は、２つの電池における活性炭対の酸素含有量および表面官能基組成の差に起因する。電圧安定度が高く、静電容量が高い電池は、酸素を含有する表面官能基の減少した含有量を含む、低い全酸素含有量および調整された細孔径分布により特徴付けられる。

サンプルＡＣ−１ａ、ＡＣ−１ｂ、ＡＣ−２ａおよびＡＣ−２ｂ中の様々な元素不純物の含有量を、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した。その結果が、表４ａに示されている。

実施例３
市販のカーボンブラック（「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ」、マサチューセッツ州ボストン所在のＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の全酸素含有量が、このカーボンブラックをフォーミングガス環境（Ｎ₂中１％のＨ₂）内において６７５℃で加熱する工程を含む精製工程によって、１．３質量％から約０．４質量％に減少した。

実施例４
最終的な熱処理を、１％のＨ₂／Ｎ₂混合物内で６７５℃の代わりに９００℃で行うことを除いて、サンプルＡＣ−１ａに使用したのと同じ過程を使用して、サンプルＡＣ−３を作製する。理論により束縛するものではないが、熱処理温度は、表面官能化において重要な役割を果たすと考えられるので、ＡＣ−３に関する全酸素含有量と酸素含有官能基、表面積、細孔容積、および細孔径分布は、ＡＣ−１ｂのものと似ていると予測される。ＡＣ−３に関する不純物濃度が、表４ｂに示されている。

実施例５
サンプルＡＣ−４ａはサンプルＡＣ−２ａと同じである。サンプルＡＣ−４ｂは、洗浄を行わずに、１％のＨ₂／Ｎ₂内において９００℃でサンプルＡＣ−４ａの一部を熱処理することによって得られる。ＡＣ−４ａおよびＡＣ−４ｂに関する全酸素含有量と酸素含有官能基、表面積、細孔容積、および細孔径分布は、それぞれ、ＡＣ−１ａおよびＡＣ−１ｂのものと似ていると予測される。ＡＣ−４ａおよびＡＣ−４ｂの不純物濃度が、表４ｂに示されている。

第３の試験電池（Ｔ−３）は、サンプルＡＣ−３活性炭を含む正極およびサンプルＡＣ−４ａ活性炭を含む負極を備えている。第４の試験電池（Ｔ−４）は、サンプルＡＣ−３活性炭を含む正極およびサンプルＡＣ−４ｂ活性炭を含む負極を備えている。

表２を参照すると、Ｔ−３およびＴ−４試験電池は、Ｔ−１よりも低いＥＳＲおよび低い自己放電（すなわち、自己放電後のより高い維持電圧）を示し、Ｔ−２のものに匹敵することが分かる。

試験電池Ｔ−３およびＴ−４を、３Ｖおよび６５℃でストレス試験した。図４および５に示すように、Ｔ−３およびＴ−４の静電容量の減衰は、絶対および正規化両方の静電容量基準で、Ｔ−１のものよりも著しく遅かった。

ここに用いたように、名詞は、特に明記されていない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「酸素含有官能基」への言及は、特に明記されていない限り、そのような「官能基」を２種類以上有する実施例を含む。

範囲が、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表すことができる。そのような範囲が表された場合、その例は、一方の特定の値から、および／または他方の特定の値まで、を含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して、近似として表されている場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。それらの範囲の各々の端点は、他方の端点に関連して、および他方の端点とは独立しての両方で有意であることがさらに理解されよう。

特に明記されていない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行うことを必要とするものと解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、または工程が特定の順序に限定されるべきことが、請求項または説明に他に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も暗示されていることは決して意図されていない。

ここでの列挙は、特定の様式で機能するように「構成されている」または「適合されている」構成要素を称することも留意のこと。この点に関して、そのような構成要素は、特定の性質を具体化する、または特定の様式で機能するように「構成されて」または「適合されて」おり、ここで、そのような列挙は、意図する用途の列挙とは反対に、構造的列挙である。より詳しくは、構成要素が「構成されて」または「適合されて」いる様式へのここでの言及は、その構成要素の既存の物理的状態を意味し、そのようなものとして、その構成要素の構造的特徴の明確な列挙として解釈されるべきである。

特定の実施の形態の様々な特徴、要素または工程は、「含む(comprising)」という移行句を使用して開示されることがあるが、移行句「からなる(consisting)」または「から実質的になる(consisting essentially of)」を使用して記載されることがあるものを含む代わりの実施の形態が暗示されると理解すべきである。それゆえ、例えば、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む炭素系電極に対して暗示される別の実施の形態は、炭素系電極が活性炭、カーボンブラックおよび結合剤からなる実施の形態、並びにそのような電極が活性炭、カーボンブラックおよび結合剤から実質的になる実施の形態を含む。

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。本発明の精神および実体を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更が当業者に想起されるであろうから、本発明は、付随する特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと解釈すべきである。

１０ ウルトラキャパシタ
１２ 外囲体
１４、１６ 炭素マット
１８ 多孔質セパレータ層
２０ 電解質
２２、２４ 電流コレクタ
２６、２８ 導線

Claims (5)

1. エネルギー蓄積装置であって、
   第１の活性炭材料を含む正極および第２の活性炭材料を含む負極、
   を備え、
   前記第１の活性炭材料が、
   総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ超の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、
   総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および
   総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔、
   を含み、
   前記第２の活性炭材料が、
   総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ以下の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、
   総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および
   総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔、
   を含み、
   前記第１の活性炭材料の全酸素含有量が多くとも０．７６質量％であり、
   前記エネルギー蓄積装置が、溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムまたはテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムの電解質溶液を含む、
   エネルギー蓄積装置。
2. 前記第１の活性炭材料が、総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ超から０．５ｃｍ³／ｇの、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔を含み、前記第２の活性炭材料が、総細孔容積が０．２から０．３ｃｍ³／ｇ以下の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
3. 前記第１の活性炭材料および前記第２の活性炭材料の各々の全酸素含有量が１質量％未満である、請求項１または２記載のエネルギー蓄積装置。
4. 非プロトン性溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムの電解質溶液をさらに含む、請求項１から３いずれか１項記載のエネルギー蓄積装置。
5. エネルギー蓄積装置を製造する方法であって、
   第１の活性炭材料を有する炭素系正極を形成する工程、
   第２の活性炭材料を有する炭素系負極を形成する工程、および
   前記炭素系正極と負極をエネルギー蓄積装置に組み込む工程、
   を有してなり、
   前記第１の活性炭材料が、
   総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ超の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、
   総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および
   総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔、
   を含み、
   前記第２の活性炭材料が、
   総細孔容積が０．３ｃｍ³／ｇ以下の、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔、
   総細孔容積が０．０５ｃｍ³／ｇ以上の、１ｎｍ超かつ２ｎｍ以下のサイズを有する細孔、および
   総細孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ未満の、２ｎｍ超のサイズを有する細孔、
   を含み、
   少なくとも前記第１の活性炭材料の全酸素含有量が、多くとも０．７６質量％であり、
   前記エネルギー蓄積装置が、溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムまたはテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムの電解質溶液を含む、
   方法。

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