CN104835651B - 一种高耐用活性炭及采用其的超级电容器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用活性炭及采用其的超级电容器的制备方法。活性炭由以下步骤制备而成：将10 g碳素材料置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1‑10℃/min的升温速度升至750‑900℃，保温1‑5h,后停止供应氮气并以0.3‑0.5 L/min的流量通入水蒸气，活化0.5‑2 h，后停止供应水蒸气，同时采用氢气‑氩气混合气通入管式炉内，还原反应0.5‑2 h后，将氢气‑氩气混合气切换为氮气，并自然降温到室温，得到活性炭。该方法制备的活性炭具有高比表面积、高纯度、高含碳量和发达孔隙结构，且活性炭组装的超级电容器能够表现出宽电压窗口和高比能量。

Description

一种高耐用活性炭及采用其的超级电容器的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种高耐用活性炭及采用其的超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种兼备电池及电容器技术优点的新型储能器件，具有高功率密度、超长使用寿命（循环寿命高达100万次以上，预期长达三十年的寿命）、使用温度范围宽（-40～70℃）、充电速度快（几十秒内完成）、放置时间长、高效储能和节能、安全环保等优点，因此其已广泛应用于风力发电、电动汽车、军工和港口机械等领域。但是目前商业化超级电容器器件的比能量低于8 Wh/kg，其严重限制了超级电容器的进一步应用，因此人们一直在寻求高比能量的超级电容器。根据超级电容器的能量计算公式E=CV 2 /2 (C为比电容；V为电压)可知，增大超级电容器能量密度的最有效方法是提高超级电容器的电压。超级电容器的耐电压性主要与组成电极材料的活性炭相关。TEABF4的乙腈溶液和SBPBF4的乙腈溶液的理论电化学窗口在6.0V以上[Makoto Ue, Kazuhiko Ida, Shoichiro Mori,Electrochemical Properties of Organic Liquid Electrolytes Based on QuaternaryOnium Salts for Electrical Double-Layer Capacitors, J. Electrochem. Soc.,1994,141: 2989-2996]，而目前商业化活性炭在1 M TEABF4的乙腈溶液或1 M SBPBF4的乙腈溶液中的最高电压为2.7V和比能量低于35 Wh/kg (比电容低于130 F/g)。这是因为活性炭结构中的边缘碳与含氧官能团相连，易于在高电压下与有机电解液发生反应，产生气体，导致超级电容器的储能效率降低、比能量下降和循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种高耐用活性炭及采用其的超级电容器的制备方法。该方法制备的活性炭具有高比表面积、高纯度、高含碳量和发达孔隙结构，且活性炭组装的超级电容器能够表现出宽电压窗口和高比能量。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高耐用活性炭，所述活性炭由以下步骤制备而成：将10 g碳素材料置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1-10℃/min的升温速度升至750-900℃，保温1-5h, 后停止供应氮气并以0.3-0.5 L/min的流量通入水蒸气，活化0.5-2 h，后停止供应水蒸气，同时采用氢气-氩气混合气通入管式炉内，还原反应0.5-2 h后，将氢气-氩气混合气切换为氮气，并自然降温到室温，得到活性炭。
一种采用上述活性炭的超级电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将活性炭、导电炭黑和粘结剂按照质量比为8：1：1的配比混合均匀调至浆状的浆料；
（2）然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到厚度为60μm的炭电极，然后采用碾压机将炭电极压实，然后冲切机将压实的炭电极冲成14 mm的炭电极片；
（3）将步骤（2）得到的炭电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到电极片成品；
（4）分别将两个质量相等、厚度相等的步骤（3）得到的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以有机系溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成超级电容器。
作为优选方案，所述步骤（1）的粘结剂为质量分数为10%的PTFE乳液或30%的SBR乳液。
作为优选方案，所述步骤（4）的有机系溶液为：1 M TEABF4的乙腈溶液（TEABF4/AN）或1 M SBPBF4的乙腈溶液（SBPBF4/AN）。PTFE（聚四氟乙烯)乳液、30%的SBR（丁苯橡胶）乳液。
TEABF4为四氟硼酸四乙基铵，AN为乙腈，SBPBF4为spiro-(1,1′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate，即螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的四氟化硼酸盐。
作为优选方案，所述碳素材料为煤沥青、针状焦或石油焦。
作为优选方案，所述氢气-氩气混合气为氢气含量为8 %。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1）本发明在活性炭的制备过程中无需后处理，可直接装配超级电容器；
2）活性炭制备工艺简单、可控以及易于实现工业化生产；
3）活性炭具有高比表面积、高纯度、高含碳量；
4）活性炭装配的超级电容器具有较宽的电化学窗口和高的比能量。
附图说明
图1为实施例1所制得的活性炭的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1所制得的活性炭的高倍率透射显微镜照片；
图3为实施例1所制得的活性炭的N2吸脱附曲线和孔径分布图；
图4为实施例1所制得的超级电容器的循环伏安曲线；
图5为实施例1所制得的超级电容器的比能量和比功率关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将10g 石油焦置于管式炉中，在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速度升至800℃，保温3 h, 后停止供应氮气并以0.5 L/min的流量通入水蒸气，活化1 h，后停止供应水蒸气，同时通氢气-氩气混合气， 还原1 h后，将氢气-氩气混合气切换为氮气，并自然降温到室温，得到活性炭。利用元素分析仪分析可知，活性炭的含碳量高达99.876 wt.%。通过扫描电子显微镜（见图1)和透射电子显微镜（见图2）观察，活性炭颗粒在20 μm以内，属于无定形碳材料。活性炭的N2吸脱附曲线和孔径分布图（见图3）表明其比表面积为2030 m2/g，且其孔道由0.46-6 nm的孔径组成。
然后将上述步骤所得的活性炭与导电炭黑、10%的PTFE（聚四氟乙烯)乳液按照质量比为8：1：1的配比混合均匀调至浆状，然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到厚度为60μm的炭电极。采用碾压机将炭电极压实，后冲切机将压实的炭电极冲成14 mm的炭电极片。将炭电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到电极片成品，后分别将两个质量相等、厚度相等的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以1 M TEABF4的乙腈溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成超级电容器。根据循环伏安曲线可知（见图4），该活性炭装配的超级电容器能承受3.0V的高电压，且无明显氧化还原峰。该超级电容器在电流密度为0.05 A/g下，比能量高达42.2 Wh/kg，功率密度为75 W/kg；电流密度为10 A/g下，比能量高达25.6 Wh/kg，功率密度为15 kW/kg（见图5）。
实施例2：
本实施例过程与实施例1相同，不同之处在于：将步骤1中的石油焦改为煤沥青、升温速度由5℃/min改为3℃/min、升温至800℃改为750℃、保温3h改为1.5 h、水蒸气的流量0.5 L/min改为0.4 L/min、活化时间1h改为2h、还原反应时间1h改为0.5 h，最终得到活性炭的的比表面积为1987 m2/g且其孔道由0.45-8 nm的孔径组成、含碳量高达99.872 wt.%、颗粒粒径在20 μm以内；将步骤1中的1 M TEABF4/AN改为1 M SBPBF4/AN，所得的超级电容器在3V的电压范围内充放电，其循环伏安曲线没有表现出明显氧化还原峰，表明该活性炭具有高耐压性，同时在电流密度为0.05 A/g下，其比能量和功率密度分别为40.8 Wh/kg和75W/kg，并且在电流密度为10 A/g下，其比能量和功率密度分别为25.1 Wh/kg和15 kW/kg。
实施例3：
将10g 针状焦置于管式炉中，在氮气保护气氛下以8℃/min的升温速度升至900℃，保温2 h, 后停止供应氮气并以0.3 L/min的流量通入水蒸气，活化2 h，后停止供应水蒸气，同时通氢气-氩气混合气， 还原2 h后，将氢气-氩气混合气切换为氮气，并自然降温到室温，最终得到活性炭的的比表面积为2021 m2/g且其孔道由0.45-5nm的孔径组成、含碳量高达99.827 wt.%、颗粒粒径在20 μm以内。
然后将上述步骤所得的活性炭与导电炭黑、30%的SBR（丁苯橡胶）乳液按照质量比为8：1：1的配比混合均匀调至浆状，然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到厚度为60μm的炭电极。采用碾压机将炭电极压实，后冲切机将压实的炭电极冲成14 mm的炭电极片。将炭电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到电极片成品，后分别将两个质量相等、厚度相等的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以1 M SBPBF4/AN为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成超级电容器。该活性炭装配的超级电容器能承受3.0V的高电压，且无胀气现象。该超级电容器在电流密度为0.05 A/g下，比能量高达42.1 Wh/kg，功率密度为75 W/kg；电流密度为10 A/g下，比能量高达24.6 Wh/kg，功率密度为15 kW/kg。
实施例4：
本实施例过程与实施例3相同，不同之处在于：将步骤3中的升温速度由8℃/min改为10℃/min、升温至900℃改为770℃、保温2h改为5 h、水蒸气的流量0.3 L/min改为0.5 L/min，最终得到活性炭的的比表面积为1901 m2/g且其孔道由0.44-10 nm的孔径组成、含碳量高达99.829 wt.%、颗粒粒径在20 μm以内；将步骤3中的1 M SBPBF4/AN改为1 M TEABF4/AN，所得的超级电容器在3V的电压范围内充放电，其循环伏安曲线没有表现出明显氧化还原峰，表明该活性炭具有高耐压性，同时在电流密度为0.05 A/g下，其比能量和功率密度分别为40.1 Wh/kg和75 W/kg，并且在电流密度为10 A/g下，其比能量和功率密度分别为25.3Wh/kg和15 kW/kg。

Claims (1)

1.一种高耐用活性炭，其特征在于，将10g 石油焦置于管式炉中，在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速度升至800℃，保温3 h, 后停止供应氮气并以0.5 L/min的流量通入水蒸气，活化1 h，后停止供应水蒸气，同时通氢气-氩气混合气， 还原1 h后，将氢气-氩气混合气切换为氮气，并自然降温到室温，得到活性炭；利用元素分析仪分析可知，活性炭的含碳量高达99.876 wt.%；通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，活性炭颗粒在20 μm以内，属于无定形碳材料；活性炭比表面积为2030 m2/g，且其孔道由0.46-6 nm的孔径组成；然后将上述步骤所得的活性炭与导电炭黑、10%的PTFE乳液按照质量比为8：1：1的配比混合均匀调至浆状，然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到厚度为60μm的炭电极；采用碾压机将炭电极压实，后冲切机将压实的炭电极冲成14 mm的炭电极片；将炭电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到电极片成品，后分别将两个质量相等、厚度相等的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以1 M TEABF4的乙腈溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成超级电容器；该活性炭装配的超级电容器能承受3.0V的高电压，在电流密度为0.05 A/g下，比能量高达42.2 Wh/kg，功率密度为75 W/kg；电流密度为10 A/g下，比能量高达25.6 Wh/kg，功率密度为15 kW/kg。
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