CN112490015A - 一种非对称的高电压超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非对称的高电压超级电容器，包括正极、负极，以及置于正负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极材料，负极包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极材料，正极材料和负极材料按照质量百分比由以下原料组分构成：活性碳物质83‑87％，导电剂7‑11％，粘结剂4‑8％，以上各原料含量的总和应为100％，其中正极材料中的活性碳物质质量大于负极材料中的活性碳物质质量，电解液为耐高压电解液，耐高压电解液包括溶质、溶剂和高压稳定剂。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，涉及一种非对称的高电压超级电容器。
背景技术
超级电容器具有功率密度高，充放电速度快，充放电效率高，工作温度范围宽，循环寿命长，环境友好等优点，在电动汽车、智能电网等领域都有广泛的应用前景。但是其面临的最大挑战就是能量密度偏低，由于超级电容器的能量密度与电压成平方关系，为此，超级电容厂商均在提高超级电容单体电压方面做了很多研究。
提高超级电容器工作电压的途径为：(1)开发新的电解液及电极材料；(2)改进超级电容器的结构。在对称超容中，即正负极活性物质质量相同，基于电量平衡原理：Q+＝Q-即m+C+V+＝m-C-V-(m为活性物质质量，C为比电容，V为电极材料可稳定工作的最大电压)。如果正负极比电容不一致，势必正负极电位分布不均衡，更高电位会落到低比电容一极，此时可能超出理论限制，引起电解液分解。而高比电容一极可能还未到达理论限制。这使得电解液的宽电位窗口并未得到充分利用，超容的工作电压也就没有提升上去。因此，可通过调整正负极质量比m+/m-(改变正负极面密度/涂覆厚度)，使得V+和V-都能刚好落到理论限制范围内，从而提高超级电容器的工作电压。
同时，离子液体具有高的电化学和化学稳定性、较宽的使用温度范围等优点，将其作为超级电容器电解液，电位窗口往往可达到3.5V以上，但是单独使用离子液体存在黏度高、电导率低、价格昂贵等缺点，这限制了其在商品化超级电容器中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种非对称的高电压超级电容器，具有工作电压高、能量密度大、功率密度大、温度适应性宽和安全性良好的特点。
本发明所采用的技术方案是，一种非对称的高电压超级电容器，包括正极、负极，以及置于正负极之间的隔膜和电解液，正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极材料，负极包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极材料，正极材料和负极材料按照质量百分比由以下原料组分构成：活性碳物质83-87％，导电剂7-11％，粘结剂4-8％，以上各原料含量的总和应为100％，其中正极材料中的活性碳物质质量大于负极材料中的活性碳物质质量，电解液为耐高压电解液，耐高压电解液包括溶质、溶剂和高压稳定剂。
本发明的特点还在于：
活性碳物质为焦炭、硬炭、椰壳炭中的一种或两种以上，导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上，粘结剂为羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR，聚四氟乙烯PTFE，聚乙烯醇PVA，聚偏氟乙烯PVDF，水性胶，聚丙烯酸中的一种或两种以上。
正极材料中的活性碳物质质量与负极材料中的活性碳物质质量比为1.0～3.0。
耐高压电解液中的溶质为季铵盐、季磷盐、离子液体中的一种或两种以上，季铵盐和季磷盐的阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子或三氟甲基磺酸根离子中的一种或两种以上，离子液体阳离子为咪唑、吡咯、哌啶、吡啶、吡唑中的一种或两种以上，阴离子为四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根阴离子中的一种或两种以上。
耐高压电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙腈、丁内酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的一种或两种以上。
耐高压电解液中的高压稳定剂为1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2,3,3-六氟丙基甲基醚、六氟异丙基甲醚、九氟丁基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,2三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟环醚、2,3,5,6-四氟苯甲醚、五氟苯甲醚、1,1,2,2-四氟乙基苯基醚、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚中的一种或两种以上。
耐高压电解液中的溶质的摩尔浓度为1.0～5.0mol/L；高压稳定剂占耐高压电解液的质量百分比为0.1％～6.5％。
正极集流体和负极集流体的材质为铝。
隔膜材质为纤维素纸。
隔膜厚度为30-35μm，密度为0.35-0.45g/dm3。
本发明的有益效果是：
本发明一种非对称的高电压超级电容器，通过调整正负极质量比m+/m-(改变正负极面密度/涂覆厚度)，使得V+和V-都能刚好落到理论限制范围内，从而提高超级电容器的工作电压；
本发明在电解液中引入了离子液体，通过调控电解液中阴阳离子的种类与含量，提高电导率，抑制有机溶剂的氧化，从而提高电解液的耐高压性；同时引入了氟代醚类添加剂，氟代醚类添加剂有较高的氧化电位和较低的粘度，氟原子的引入使得氟代醚类添加剂具有一定的阻燃性，并且高温稳定性能较好，可以改善电解液的耐氧化性质，提高超级电容器的高压循环稳定性，进而提升超级电容器的比能量；
本发明提供的非对称的高电压超级电容器可将工作电压提高至3.2V，且具有高的能量密度、高的功率密度、宽的温度适应性和良好的安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超级电容器的循环伏安图；
图2为本发明实施例1制备的超级电容器的循环性能图；
图3为本发明实施例1制备的超级电容器的交流阻抗图谱；
图4为本发明实施例2制备的超级电容器的循环伏安图；
图5为本发明实施例2制备的超级电容器的循环性能图；
图6为本发明实施例2制备的超级电容器的交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种非对称的高电压超级电容器，包括正极、负极，以及置于正负极之间的隔膜和电解液，正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极材料，负极包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极材料，正极材料和负极材料按照质量百分比由以下原料组分构成：活性碳物质83-87％，导电剂7-11％，粘结剂4-8％，以上各原料含量的总和应为100％，其中正极材料中的活性碳物质质量大于负极材料中的活性碳物质质量，电解液为耐高压电解液，耐高压电解液包括溶质、溶剂和高压稳定剂；
活性碳物质为焦炭、硬炭、椰壳炭中的一种或两种以上，导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上，粘结剂为羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR，聚四氟乙烯PTFE，聚乙烯醇PVA，聚偏氟乙烯PVDF，水性胶，聚丙烯酸中的一种或两种以上；
正极材料中的活性碳物质质量与负极材料中的活性碳物质质量比为1.0～3.0；
耐高压电解液中的溶质为季铵盐、季磷盐、离子液体中的一种或两种以上，季铵盐和季磷盐的阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子或三氟甲基磺酸根离子中的一种或两种以上，离子液体阳离子为咪唑、吡咯、哌啶、吡啶、吡唑中的一种或两种以上，阴离子为四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根阴离子中的一种或两种以上；
耐高压电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙腈、丁内酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的一种或两种以上；
耐高压电解液中的高压稳定剂为1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2,3,3-六氟丙基甲基醚、六氟异丙基甲醚、九氟丁基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,2三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟环醚、2,3,5,6-四氟苯甲醚、五氟苯甲醚、1,1,2,2-四氟乙基苯基醚、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚中的一种或两种以上；
耐高压电解液中的溶质的摩尔浓度为1.0～5.0mol/L；高压稳定剂占耐高压电解液的质量百分比为0.1％～6.5％；
正极集流体和负极集流体的材质为铝；
隔膜材质为纤维素纸；
隔膜厚度为30-35μm，密度为0.35-0.45g/dm3。
本发明一种非对称的高电压超级电容器的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备耐高压电解液；将摩尔浓度为1.0～5.0mol/L的溶质溶解于溶剂中，再将质量百分比为0.1％～6.5％高压稳定剂加入其中；混合均匀得到耐高压电解液；
步骤2、将活性碳、导电剂和粘结剂按照一定的质量百分比在去离子水中混合后，均匀的涂覆于正极材料和负极材料上，正极材料中的活性碳物质质量与负极材料中的活性碳物质质量比为1.0～3.0，真空干燥后得到正负电极；
步骤3、在正负电极中间夹一层隔膜，在充满氩气的手套箱中，滴加步骤1制备的电解液后组装成软包式超级电容器。
实施例1
将体积比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)按1.5mol/L的摩尔浓度溶解于乙腈(AN)溶剂中，再将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)按占上述溶液1％的质量百分数加入至上述溶液中，混合均匀后即制得本实施例的电解液A。
将活性炭、导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按83：11：2.6：3.4的质量比在去离子水中混合后，均匀涂覆在铝箔上，正极面密度为1.4g/dm2，负极面密度为1.167g/dm2，即正负极质量比为1.2，真空干燥后得到活性炭电极。
将两片活性炭电极中间夹一层隔膜，在充满氩气的手套箱中，滴加本实施例制备的电解液A后组装成软包式超级电容器。利用充放电测试仪测试该超级电容器性能，电流密度为1A/g。
图1为实施例1制备的超级电容器的循环伏安图，由图可知，使用实施例1制备的超级电容器可以将工作电压维持在3.2V。图2和图3分别为实施例1制备的超级电容器的循环性能图和交流阻抗图谱，相比单独使用EMIBF4和AN的混合体系(1.5mol/L)，使用实施例1制备的超级电容器的功率密度提高了将近20.5％，能量密度提高了9％，经过1000次充放电循环后，容量保持率提高了13.51％，两者内阻无太大差异，安全性能保持良好。
实施例2
将体积比为1:5的N-甲基-丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)和N-甲基-丁基吡咯烷四氟硼酸盐(PYR14BF4)按2.7mol/L的摩尔浓度溶解于碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，再将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)按占上述溶液2％的质量百分数加入至上述溶液中，混合均匀后即制得本实施例的电解液B。
将活性炭、导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按83：11：2.6：3.4的质量比在去离子水中混合后，均匀涂覆在铝箔上，正极面密度为1.4g/dm2，负极面密度为1.167g/dm2，即正负极质量比为1.2，真空干燥后得到活性炭电极。
超级电容器组装与测试同实施例1。
图4为实施例2制备的超级电容器的循环伏安图，由图可知，使用实施例2制备的超级电容器可以将工作电压维持在3.2V。图5和图6分别为实施例2制备的超级电容器的循环性能图和交流阻抗图谱，相比单独使用PYR14BF4和PC的混合体系(2.7mol/L)，使用实施例2制备的超级电容器的功率密度提高了将近32％，能量密度提高了7％，经过1000次充放电循环后，容量保持率提高了21.88％，内阻减小，安全性能明显改善。
实施例3
将体积比为1:2的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)和四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)按2.0mol/L的摩尔浓度溶解于碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，再将1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚(HFPM)按占上述溶液5％的质量百分数加入至上述溶液中，混合均匀后即制得本实施例的电解液C。
将活性炭、导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按85：9：2.5：2.5的质量比在去离子水中混合后，均匀涂覆在铝箔上，正极面密度为1.4g/dm2，负极面密度为1.037g/dm2，即正负极质量比为1.35，真空干燥后得到活性炭电极。
超级电容器组装与测试同实施例1。
相比单独使用Et4NBF4和PC的混合体系(2.0mol/L)，使用电解液C的超级电容器可以将工作电压维持在3.2V，功率密度提高了将近26％，能量密度提高了11％，安全性能保持良好。
实施例4
将体积比为1:10的N-甲基-丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)和四氟硼酸四乙基磷(Et4PBF4)按1.0mol/L的摩尔浓度溶解于乙腈(AN)溶剂中，再将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)按占上述溶液2％的质量百分数加入至上述溶液中，混合均匀后即制得本实施例的电解液D。
将活性炭、导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按85：9：2.5：2.5的质量比在去离子水中混合后，均匀涂覆在铝箔上，正极面密度为1.4g/dm2，负极面密度为1.138g/dm2，即正负极质量比为1.23，真空干燥后得到活性炭电极。
超级电容器组装与测试同实施例1。
相比单独使用Et4PBF4和AN的混合体系(1.0mol/L)，使用电解液D的超级电容器可以将工作电压维持在3.2V，功率密度提高了将近20％，能量密度提高了14％，安全性能保持良好。
Claims (10)
1.一种非对称的高电压超级电容器，包括正极、负极，以及置于正负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极材料，所述负极包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极材料，所述正极材料和负极材料按照质量百分比由以下原料组分构成：活性碳物质83-87％，导电剂7-11％，粘结剂4-8％，以上各原料含量的总和应为100％，其中正极材料中的活性碳物质质量大于负极材料中的活性碳物质质量，所述电解液为耐高压电解液，所述耐高压电解液包括溶质、溶剂和高压稳定剂。
2.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述活性碳物质为焦炭、硬炭、椰壳炭中的一种或两种以上，所述导电剂为超级导电炭黑SUP-P、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR，聚四氟乙烯PTFE，聚乙烯醇PVA，聚偏氟乙烯PVDF，水性胶，聚丙烯酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述正极材料中的活性碳物质质量与负极材料中的活性碳物质质量比为1.0～3.0。
4.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的溶质为季铵盐、季磷盐、离子液体中的一种或两种以上，所述季铵盐和季磷盐的阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子或三氟甲基磺酸根离子中的一种或两种以上，所述离子液体阳离子为咪唑、吡咯、哌啶、吡啶、吡唑中的一种或两种以上，阴离子为四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根阴离子中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙腈、丁内酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的高压稳定剂为1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2,3,3-六氟丙基甲基醚、六氟异丙基甲醚、九氟丁基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,2三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟环醚、2,3,5,6-四氟苯甲醚、五氟苯甲醚、1,1,2,2-四氟乙基苯基醚、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的溶质的摩尔浓度为1.0～5.0mol/L；高压稳定剂占耐高压电解液的质量百分比为0.1％～6.5％。
8.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述正极集流体和负极集流体的材质为铝。
9.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述隔膜材质为纤维素纸。
10.根据权利要求1所述的一种非对称的高电压超级电容器，其特征在于，所述隔膜厚度为30-35μm，密度为0.35-0.45g/dm3。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116505080A (zh) * | 2023-06-20 | 2023-07-28 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 一种非水电解液及二次电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10214754A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Hitachi Maxell Ltd | 電気二重層型キャパシタ |
| JP2003289022A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Nec Tokin Ceramics Corp | 電気二重層コンデンサ |
| CN107481870A (zh) * | 2017-09-08 | 2017-12-15 | 西安科技大学 | 一种超级电容器电解液及其制备的超级电容器 |
| CN109256284A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-22 | 西安力能新能源科技有限公司 | 一种含有离子液体的电解液及超级电容器 |
| CN109637820A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-16 | 同济大学 | 一种非对称型高能量密度双电层电容器 |
| KR20200069820A (ko) * | 2018-12-07 | 2020-06-17 | 서울시립대학교 산학협력단 | 전기화학 소자 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10214754A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Hitachi Maxell Ltd | 電気二重層型キャパシタ |
| JP2003289022A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Nec Tokin Ceramics Corp | 電気二重層コンデンサ |
| CN107481870A (zh) * | 2017-09-08 | 2017-12-15 | 西安科技大学 | 一种超级电容器电解液及其制备的超级电容器 |
| CN109256284A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-22 | 西安力能新能源科技有限公司 | 一种含有离子液体的电解液及超级电容器 |
| CN109637820A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-16 | 同济大学 | 一种非对称型高能量密度双电层电容器 |
| KR20200069820A (ko) * | 2018-12-07 | 2020-06-17 | 서울시립대학교 산학협력단 | 전기화학 소자 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116505080A (zh) * | 2023-06-20 | 2023-07-28 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 一种非水电解液及二次电池 |
| CN116505080B (zh) * | 2023-06-20 | 2024-01-30 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 一种非水电解液及二次电池 |
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