CN109243860B - 一种耐高电压的电解液及其在高电压超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高电压的电解液及其在高电压超级电容器中的应用，本发明属于电化学技术领域。本发明中的电解液包含由季铵盐或者季磷盐与双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐混合形成的电解质、有机溶剂与高压添加剂，具有更宽的电势窗口以及更好的电化学稳定性，在高电压下不易分解，也不容易因为与电极材料上的官能团发生副反应而导致的电极材料的破坏。本发明的耐高电压的电解液在高电压超级电容器中的应用，使超级电容器在电压2.7～3.2V下能长时间稳定工作，工作温度范围宽‑40～70℃，还具有粘度低、电导率高、内阻小等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种耐高电压的电解液及其在高电压超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器是一种介于电池和传统静电电容器之间的新型储能器件。超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、寿命长、安全性好、工作温度宽及环境友好等优点。与电化学电池相比，超级电容器的能量密度低、工作电压低，这些缺点极大的限制了超级电容器的实际应用范围。由于超级电容器的能量密度计算公式为：E＝CV2/2，故为了提高超级电容器的能量密度，通常提高其容量C和工作电压V。目前，商业化的有机系超级电容器在超过3.0V会引起电解液的电化学分解，包括电解液和活性物质中所含的微量水会分解、游离酸引起的催化反应及含氧基团析出等化学反应会产生大量气体，导致电容器内压力增大，电化学性能降低，最终导致电容器失效。
电解液对超级电容器性能影响很大，电解液与电极材料的兼容性是超级电容器工作电压的决定因素：公开号CN104134551A的专利中公开了一种阳离子为N-甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵，N,N-二甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵，N-甲基-1-氮杂二环[2.2.2]辛烷铵，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基酰胺)亚胺、双(三氟甲基酰胺)甲基和全氟烷基磺酰根，虽然具有一定的耐高压性，但物质的合成较难，生产成本较高，市场上未见相关化合物报道，且用相关电解液所制成的超级电容器在3.2V工作电压下使用寿命较短；公开号CN101809693B中的中国专利提到在Et4BF4的乙腈溶液中加入各种除酸剂来减缓电容器内部的压力上升，以提高超级电容器的工作电压，但随着使用时间的延长，电容器的性能劣化明显；公开号CN106449162A中的中国专利提到用解离性盐和高压稳定剂配制成的耐高压电解液，与所制作的电极配合使用，显示了在3.0V的工作电压下的良好性能，但未报道在3.2V的工作电压下的使用情况。
因此，对耐高电压的电解液及其可以应用于高电压的电容器的研究是一件相当迫切的任务。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种耐高电压的电解液；本发明的目的之二在于提供一种耐高电压的电解液在高电压超级电容器中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种耐高电压的电解液，所述电解液包括电解质、有机溶剂与高压添加剂，所述电解质为季铵盐或者季磷盐与双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐混合形成，所述电解质中所述双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量百分比为1～10％；所述电解质的浓度为0.5～2.5mol/L；所述电解液中所述高压添加剂的质量百分比为0.1～3％。
优选的，所述电解质中所述双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量百分比为2～5％。
优选的，所述电解质的浓度为0.8～1.5mol/L。
优选的，所述电解液中所述高压添加剂的质量百分比为0.5～2％。
进一步，所述季铵盐包括N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐或者N-甲基,N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述季磷盐包括P,P-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、P,P-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐或者P-甲基,P-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐包括四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或者四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、碳酸乙烯酯、丙腈、丁腈或者氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述高压添加剂选自环丁砜、γ-丁内酯、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、2，3-丁二醇酯、1，2-丁二醇酯、乙基甲基砜、甲氧基乙基甲基砜、四甲基砜或者二甲基砜中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述电解液中电解质、有机溶剂与高压添加剂均为电子级，纯度≧99.9％，水分≦10ppm，其它杂质离子含量均小于1ppm。
2、一种耐高电压的电解液在高电压超级电容器中的应用，所述高电压超级电容器的充放电截止电压为2.7～3.2V。
本发明的有益效果在于：本发明主要公开了一种耐高电压的电解液及其在高电压超级电容器中的应用，主要优点在于：
1、本发明公开了一种耐高电压的电解液，电解液中采用了新的电解质以及组合方式，从而使获得的电解液在更高的电压下不会发生分解，具有更宽的电势窗口以及更好的电化学稳定性；
2、本发明公开了一种耐高压的电解液，含有新的耐高压添加剂，其中高压添加剂具有更高的氧化还原电位，在高电压下不易分解，也不容易因为与电极材料上的官能团发生副反应而导致的电极材料的破坏，并且因溶剂化作用对电解质有一定的保护作用。
3、本发明公开了一种耐高压的电解液在高电压超级电容器中的应用，含有本发明的电解液的高电压超级电容器，在电压2.7～3.2V下能长时间稳定工作，工作温度范围宽-40～70℃，粘度低，电导率高，内阻小，减少了超级电容器在高电压工作时的产气，提高了能量密度，延长了使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
以N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质(N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质的质量比为98：2)，乙腈为溶剂，2，3-丁二醇酯为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为1mol/L，2，3-丁二醇酯占电解液总质量的1％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例2
以N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质(N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质的质量比为98：2)，乙腈为溶剂，乙基异丙基砜为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为1mol/L，乙基异丙基砜占电解液总质量的1％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例3
以P,P-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质(P,P-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质的质量比为95：5)，乙腈为溶剂，乙基异丁基砜为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为1mol/L，乙基异丁基砜占电解液总质量的2％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例4
以N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质(N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质的质量比为97：3)，碳酸丙烯酯为溶剂，环丁砜和2，3-丁二醇酯(环丁砜和2，3-丁二醇酯的质量比为1：1)为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为1mol/L，环丁砜和2，3-丁二醇酯占电解液总质量的1.5％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例5
以N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质(N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质的质量比为96：4)，乙腈、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯(乙腈、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的质量比为90：5：5)为溶剂，乙基异丙基砜为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为1mol/L，乙基异丙基砜占电解液总质量的0.5％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例6
以P-甲基，P-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和三丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质(P-甲基，P-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和三丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质的质量比为95：5)，碳酸丙烯酯为溶剂，γ-丁内酯为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为1mol/L，γ-丁内酯占电解液总质量的2％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例7
以N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐以及四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质，其中N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的质量、亚胺盐包括四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量之比为90:5:5，碳酸二乙酯为溶剂，1,2丁二醇酯为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为2.5mol/L，1,2丁二醇酯占电解液总质量的3％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例8
以P,P-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质，其中P,P-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量之比为92:4:4，碳酸甲乙酯为溶剂，乙基甲基砜为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为0.8mol/L，乙基甲基砜占电解液总质量的2％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例9
以N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质，其中N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐与四乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比为50:49:1，丁腈和丙腈为溶剂，甲氧基乙基甲基砜为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为0.5mol/L，甲氧基乙基甲基砜占电解液总质量的0.1％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
实施例10
以P,P-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、P,P-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为电解质，其中P,P-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、P,P-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐与三丁基乙基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比为60:35:5，氟代碳酸乙烯酯为溶剂，二甲基砜为高压添加剂，配制耐高压电解液，电解质的浓度为1.5mol/L，二甲基砜占电解液总质量的2％。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
对比实施例1
以N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐为电解质，乙腈为溶剂，配制电解液，电解质的浓度为1mol/L。
在手套箱完成注液，封口，静置后即可。
性能测试：
电极制作：将活性炭、石墨烯和碳纳米管复合，复合前通过对活性炭、石墨烯和碳纳米管分别进行表面改性(官能团化)，利用溶剂热、超声分散等手段处理，获得两者或三者的复合物，再加辅料和粘结剂用湿法涂布的方式制备电极。
超级电容器电芯制作：电芯包括两极电极、用复合物制备的工作电极和在其间插入的纤维布隔膜，制作软包装层叠式超级电容器电芯，将制好的电芯经120～160℃高真空干燥48h，后移入手套箱中进行后续操作，手套箱中水、氧含量均小于0.01ppm。
表1超级电容器工作测试
从实施例1～6与对比实施例1中制成的超级电容器中，每一个实施例分别取5组样品进行测试，测试结果取5组数据的平均值。测试流程如下：(1)预循环(6次)：设置温度为25℃，充电截止电压为3.2V，恒定电流为20mA/F进行恒流充电；搁置；然后设置放电截止电压为1.6V，恒定电流为20mA/F进行恒流放电；循环6次，记录6次循环的放电容量取平均值为C0，同时测试各次放电结束后的超级电容器的电阻值为ESR0；(2)耐久性测试：设置温度为70℃，充电截止电压为3.2V，先恒定电流为20mA/F进行恒流充电；再在3.2V条件下进行恒压充电1000h；充电结束后设置恒定电流为20mA/F进行恒流放电至电压为0.01V；室温静置24h后再进行20mA/F的恒流充放电6次；记录6次放电容量取平均值记为C1以及超级电容器的电阻ESR1；(3)以容量保持率≦80％，和ESR增长率≧50％，作为超级电容器寿命终止的判断标准。
测试结果如表1所示，实施例与对比实施例中的超级电容器在在预循环中显示的C0相差不大，而实施例中ESR0则有明显的增大；然而在经过1000h的耐久性试验后，实施例中超级电容器的容量明显高于对比实施例而内阻值明显低于对比实施例；通过容量保持率与内阻增长率的对比可以看出，实施例中由于电解液的不同导致了超级电容器的寿命明显延长，说明经过组成成分以及含量改性后形成的耐高压的电解液更加适用于高电压的超级电容器。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种耐高电压的电解液，其特征在于，所述电解液由电解质、有机溶剂与高压添加剂组成，所述电解质为季铵盐或者季磷盐与双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐混合形成，所述电解质中所述双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的质量百分比为1~10%；所述电解质的浓度为0.5～2.5mol/L；所述电解液中所述高压添加剂的质量百分比为0.1~3%；
所述溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、碳酸乙烯酯、丙腈、丁腈或者氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或者几种的混合物；
所述高压添加剂选自环丁砜、γ-丁内酯、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、2，3-丁二醇酯、1，2-丁二醇酯、乙基甲基砜、甲氧基乙基甲基砜、四甲基砜或者二甲基砜中的任意一种或者几种的混合物；
所述季铵盐包括N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐或者N-甲基,N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中的任意一种或几种的混合物；
所述季磷盐包括P,P-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、P,P-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐或者P-甲基,P-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中的任意一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述一种耐高电压的电解液，其特征在于，所述电解质中所述双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的质量百分比为2~5%。
3.根据权利要求1所述一种耐高电压的电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为0.8～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述一种耐高电压的电解液，其特征在于，所述电解液中所述高压添加剂的质量百分比为0.5~2%。
5.根据权利要求1所述一种耐高电压的电解液，其特征在于，所述双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐包括四乙基鏻双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、三丁基乙基鏻双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或者四丁基鏻双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐中的任意一种或几种的混合物。
6.权利要求1～5任一项所述一种耐高电压的电解液在高电压超级电容器中的应用，其特征在于，所述高电压超级电容器的充放电截止电压为2.7~3.2V。
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