CN108807007A - 三维纳米线状孔碳材料以及高电压微型超级电容器的制作工艺 - Google Patents

三维纳米线状孔碳材料以及高电压微型超级电容器的制作工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维纳米线状孔碳材料，其厚度在2‑4μm，其上存在有纳米线状大孔，孔直径为80‑120nm，所述的孔相互搭接形成网络结构，所述的纳米线状大孔的孔槽内有大小2‑5nm的介孔以及2nm以下的微孔，其中大孔由氧化锌纳米线还原蒸发产生，介孔与微孔在大孔管壁上由氧化锌纳米线活化产生。本发明有益效果是：通过廉价氧化锌纳米线进行活化，形成相互连接的三维孔洞结构，有利于电解液的浸润。大孔‑介孔‑微孔等多级孔道结构，增加碳材料比表面积。微型超级电容器面积容量高，循环稳定性高。使用高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液，可扩展水系微型超级电容器的电压窗口，提高器件能量密度，具有工艺简单、成本低等优点。

Description

三维纳米线状孔碳材料以及高电压微型超级电容器的制作 工艺
技术领域
本发明属于超级电容器与微纳器件加工交叉领域，具体涉及一种高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器的制作工艺。
背景技术
进入21世纪以来，电子器件的集成度越来越高，尺寸越来越小，微型超级电容器作为微型电子元器件的潜在供能方式，有利于进一步减少电子器件尺寸，帮助便携智能电子产品实现更多功能。而基于C-MEMS(Carbon Micro-Electro-Mechanical System)工艺可制作各类碳基微型器件，广泛应用于微型传感器、微型驱动器等领域。
目前基于C-MEMS工艺制作的微型超级电容器化学稳定性高，基于物理吸脱附过程存储电荷，循环稳定性好，电导率高，高倍率充放电性能明显优于金属氧化物。但受限于比表面积小等因素，导致其能量密度较低，使其在实际应用中受到限制，如何获得高能量密度的碳基微型超级电容器是国际上的研究难点。利用氧化锌制作活化碳是一种简单的提高碳材料比表面积的方法，而利用纳米氧化锌材料还可以同时活化产生大孔、介孔与微孔协同提高电极的电化学性能。此外，传统微型超级电容器的电极由于水分解，导致电压窗口在1.6V以下，采用新型的高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液可抑制水分子活性，将微型超级电容器的电压窗口提高到2.5V,对碳基微型超级电容器的应用具有重要意义。
发明内容
本发明提出一种高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器的制作工艺，其制作过程简单，所得的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器具有高能量密度，并保持了良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：三维纳米线状孔碳材料微电极，其厚度在2-4μm，其上存在有纳米线状大孔，孔直径为80-120nm，所述的孔相互搭接形成网络结构，所述的纳米线状大孔的孔槽内有大小2-5nm的介孔以及2nm以下的微孔，其中大孔由氧化锌纳米线还原蒸发产生，介孔与微孔在大孔管壁上由氧化锌纳米线活化产生。
所述的三维纳米线状孔碳材料的高电压微型超级电容器的制作工艺，包括有以下步骤：
(1)采用超声搅拌方法将氧化锌纳米线均匀分散在光刻胶内；
(2)利用紫外光刻技术对所得的光刻胶/氧化锌纳米线进行紫外光刻、显影微加工，获得图案化微结构；
(3)对所得复合材料进行高温烧结，制得三维纳米线状孔碳材料微电极；
(4)使用氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液作为电解液，组装高电压微型超级电容器。
按上述方案，步骤1)所述的氧化锌纳米线直径为80-120nm，长度为5-10微米。
按上述方案，步骤2)在光刻胶内添加了质量分数为5％-20％的氧化锌纳米线。
按上述方案，所述的氧化锌纳米线是采用水热法制备，包括有以下步骤：
1)将0.2-0.6g氯化锌与20g碳酸钠加入到30-50ml去离子水中，混合搅拌；
2)将溶液加入到反应容器内，在100-120℃下进行水热反应8-12小时，冷却后，离心洗涤得到氧化锌纳米线。
按上述方案，步骤4)中高温烧结的方法是氮气气氛保护下，以2-5℃/min速率升温至 300℃，保温30分钟，再升温至900-1000℃，保温1-3小时，所述温度超过金属锌的沸点而使其蒸发。
按上述方案，双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液浓度为10-21mol/kg。
按上述方案，配制氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质的方法是：将1-3mol氯化锂与1-3g 的聚乙烯醇在10-30mL去离子水中混合均匀，加热至80℃并混合搅拌2小时后冷却，即可得到氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质；所述的高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液的配制方法是：按10-21mmol/mL比例向去离子水中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合搅拌均匀后即可获得电解液。
按上述方案，所述的高电压微型超级电容器的电压窗口达到2.5V。
本发明的有益效果是：通过廉价氧化锌纳米线进行活化，形成相互连接的三维孔洞结构，有利于电解液的浸润。存在大孔-介孔-微孔等多级孔道结构，增加碳材料比表面积。微型超级电容器面积容量高，循环稳定性高。使用高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液，可扩展水系微型超级电容器的电压窗口，提高器件能量密度，具有工艺简单、成本低等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器的制作工艺的流程图；
图2是本发明实施例1-5中加入不同质量分数氧化锌纳米线的三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器电极的扫描电镜图像(a-d)；
图3是本发明实施例1的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器微电极的能谱图 (图a)和透射电镜图像(图b-c)；
图4是本发明实施例1-5的加入不同质量分数氧化锌纳米线的三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器微电极的X射线衍射结果(图a)和拉曼图谱(图b)；
图5是本发明实施例1-5的加入不同质量分数氧化锌纳米线的微型超级电容器电极的循环伏安图(图a)与恒流充放电图(图b),实施例1中高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器循环性能图(图c)和不同电解液的循环伏安图(图d)；
图6是本发明实施例1的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器与太阳能电池、 LED灯连接，并为LED等供能的照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器的制作工艺包括如下步骤：
(1)采用水热法，制备氧化锌纳米线：
1a)将0.4g氯化锌与20g碳酸钠加入到35ml去离子水中，混合搅拌1小时。
1b)将上述溶液加入到聚四氟乙烯反应釜内，在120℃下进行水热反应12小时。冷却后，用去离子水和酒精洗涤离心5次，在烘箱中于80℃下烘干。
(2)采用超声搅拌方法将氧化锌纳米线均匀分散在光刻胶内：
2a)在烧瓶内量取9000A光刻胶，按质量分数为15％添加氧化锌纳米线到光刻胶中；
2b)将烧瓶放入超声清洗机内，超声时间为10小时，同时采用电动搅拌，搅拌速度为 300转/分钟，得到混合均匀的光刻胶/氧化锌复合材料。
(3)利用紫外光刻技术对光刻胶/氧化锌纳米线进行紫外光刻、显影等微加工，获得图案化微结构：
3a)采用RCA标准清洗硅片。
3b)采用1000转旋涂10s，4000转旋涂40s的方案将光刻胶/氧化锌复合材料旋涂于硅片表面，随后在100℃烘箱内烘烤15分钟；
3c)将旋涂完毕的样品进行特定形状的紫外光刻处理，电极的宽度为400微米，间距为 100微米，长度为2.5毫米；
3d)光刻后将光刻胶/氧化锌复合材料放入RD6显影液中显影，再放入去离子水中润洗，将样品放置于100℃烘箱中烘烤10分钟，干燥处理，获得光刻胶/氧化锌复合材料微图案。
(4)对复合材料进行高温烧结，制得三维纳米线状孔碳材料微电极。在氮气气氛保护下，将上述光刻胶/氧化锌微图案以2℃min-1的加热速率从室温加热到300℃，保温30分钟。然后再升温到900℃，保温2小时。随炉冷却后取出。
(5)将电解质旋涂在微电极上，组装成高电压微型超级电容器：
5a)配置氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液，将1mol 氯化锂与1g聚乙烯醇在10mL去离子水中混合均匀，加热至80℃后在此温度下混合搅拌2 小时后冷却，即可得到氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质。按21mmol/mL的比例向去离子水中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合搅拌均匀后即可获得电极液。
5b)采用氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液旋涂在微型超级电容器上，即可进行测试。
本发明的构筑工艺(图1)是：采用一步混合方法，将光刻胶与氧化锌纳米线混合均匀后，结合一步热解方法，获得三维纳米线状孔碳材料微电极，组装成高性能微型超级电容器。
如图2c所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，样品形貌均一，表面与内部存在纳米线状孔，孔的直径约为100nm，长度约为几微米到十几微米，与加入的氧化锌纳米线尺寸一致。纳米孔相互搭接，形成三维网络结构。从能谱图(图3a)中，几乎没有Zn的信号，证明ZnO已经被还原后在高温下气化，形成纳米线状大孔。从TEM图(图3b-c)中可以看出在纳米线大孔槽内有2-5nm左右的介孔以及2nm以下的微孔，由热解过程中氧化锌活化所形成。三维纳米线状孔碳材料微电极独特的大孔-介孔-微孔三级孔结构，有利于电解液浸润，增大电极材料比表面积。
经过X-射线衍射仪(图4a)确定，电极材料内只有碳材料的衍射峰包，无氧化锌衍射峰，也证明了氧化锌被还原后在热解过程汽化，电极材料为纯碳材料，其拉曼图谱(图4b)内仅有典型的碳材料拉曼峰。
以本实施例所得的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器，在硫酸-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，在20mV-1扫速下容量为8.83mF cm-2(图5a)，是未活化前纯碳微型超级电容器的6倍。在0.1mA cm-2的电流密度下，容量达到10.03mF cm-2(图5b)。1000次循环后 (图5c)，容量保持率在105％。在氯化锂-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，电压窗口达到1.6V, 在20mV-1扫速下容量达到5.98mF cm-2。在双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液中，电压窗口达到 2.5V，在20mV-1扫速下容量达到5.62mF cm-2(图5d)。由于高电压窗口与高容量，能量密度达到4.9Wh cm-2，是硫酸-聚乙烯醇电解质微型超级电容器的6倍。在产能-储能-功能一体化器件构筑中，由于其高的能量密度与电压窗口，与太阳能电池连用后，可以在断开太阳能电池的情况下点亮LED(图6)。
实施例2：
一种高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器的制作工艺包括如下步骤：
(1)采用水热法，制备氧化锌纳米线：
1a)将0.6g氯化锌与20g碳酸钠加入到35ml去离子水中，混合搅拌1小时。
1b)将上述溶液加入到聚四氟乙烯反应釜内，在120℃下进行水热反应12小时。冷却后，用去离子水和酒精洗涤离心5次，在烘箱中于80℃下烘干。
(2)采用超声搅拌方法将氧化锌纳米线均匀分散在光刻胶内：
2a)在烧瓶内量取9000A光刻胶，按质量分数为10％添加氧化锌纳米线到光刻胶中。
2b)将烧瓶放入超声清洗机内，超声时间为10小时，同时采用电动搅拌，搅拌速度为 300转/分钟，得到混合均匀的光刻胶/氧化锌复合材料。
(3)利用紫外光刻技术对光刻胶/氧化锌纳米线进行紫外光刻、显影等微加工，获得图案化微结构，具体步骤与实施例1相同。
(4)对复合材料进行高温烧结，制得三维纳米线状孔碳材料微电极。在氮气气氛保护下，将上述光刻胶/氧化锌微图案以2℃min-1的加热速率从室温加热到300℃，保温30分钟。然后再升温到950℃，保温2小时。随炉冷却后取出。
(5)将电解质旋涂在微电极上，组装高电压微型超级电容器：
5a)配置氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液，将2mol 氯化锂与1g的聚乙烯醇在10mL去离子水中混合均匀，加热至80℃后混合搅拌2小时，之后冷却即可得到氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质。按21mmol/mL比例向去离子水中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合搅拌均匀后即可获得电极液。
5b)采用氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液旋涂在微型超级电容器上，即可进行测试。
以本实施例所得的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器，在硫酸-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，在20mV-1扫速下容量为8.5mF cm-2，是未活化前纯碳微型超级电容器的5.8 倍(图5a)。在氯化锂-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，电压窗口达到1.6V。在双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液中，电压窗口达到2.5V。
实施例3：
一种高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器的制作工艺包括如下步骤：
(1)采用水热法，制备氧化锌纳米线：
1a)将0.4g氯化锌与20g碳酸钠加入到35ml去离子水中，混合搅拌1小时。
1b)将上述溶液加入到聚四氟乙烯反应釜内，在120℃下进行水热反应12小时。冷却后，用去离子水和酒精洗涤离心5次，在烘箱中于80℃下烘干。
(2)采用超声搅拌方法将氧化锌纳米线均匀分散在光刻胶内：
2a)在烧瓶内量取9000A光刻胶，在光刻胶内按质量分数为5％添加氧化锌纳米线。
2b)将烧瓶放入超声清洗机内，超声时间为10小时，同时采用电动搅拌，搅拌速度为 300转/分钟，得到混合均匀的光刻胶/氧化锌复合材料。
(3)利用紫外光刻技术对光刻胶/氧化锌纳米线进行紫外光刻、显影等微加工，获得图案化微结构，具体步骤与实施例1相同。
(4)对复合材料进行高温烧结，制得三维纳米线状孔碳材料电极。氮气气氛保护下，将述光刻胶/氧化锌微图案以5℃min-1的加热速率从室温加热到300℃，保温30分钟。然后再升温到900℃，保温2小时。随炉冷却后取出。
(5)将电解质旋涂在微电极上，组装成高电压微型超级电容器：
5a)配置氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液，将2mol 氯化锂与1g的聚乙烯醇在10mL去离子水中混合均匀，加热至80℃后混合搅拌2小时，之后冷却即可得到氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质。按21mmol/mL比例向去离子水中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合搅拌均匀后即可获得电极液。
5b)采用氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液旋涂在微型超级电容器上，即可进行测试。
以本实施例所得的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器，在硫酸-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，在20mV-1扫速下容量为6mF cm-2，是未活化前纯碳微型超级电容器的4倍(图5a)。在氯化锂-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，电压窗口达到1.6V。在双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液中，电压窗口达到2.5V。
实施例4：
一种高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器的制作工艺包括如下步骤：
(1)采用水热法，制备氧化锌纳米线：
1a)将0.4g氯化锌与20g碳酸钠加入到35ml去离子水中，混合搅拌1小时。
1b)将上述溶液加入到聚四氟乙烯反应釜内，在120℃下进行水热反应12小时。冷却后，用去离子水和酒精洗涤离心5次，在烘箱中于80℃下烘干。
(2)采用超声搅拌方法将氧化锌纳米线均匀分散在光刻胶内：
2a)在烧瓶内量取9000A光刻胶，按质量分数为20％添加氧化锌纳米线到光刻胶中。
2b)将烧瓶放入超声清洗机内，超声时间为10小时，同时采用电动搅拌，搅拌速度为 300转/分钟，得到混合均匀的光刻胶/氧化锌复合材料。
(3)利用紫外光刻技术对光刻胶/氧化锌纳米线进行紫外光刻、显影等微加工，获得图案化微结构，具体步骤与实施例1相同。
(4)对复合材料进行高温烧结，制得三维纳米线状孔碳材料电极。在氮气气氛保护下，将述光刻胶/氧化锌微图案以2℃min-1的加热速率从室温加热到300℃，保温30分钟。然后再升温到900℃，保温2小时。随炉冷却后取出。
(5)将电解质旋涂在微电极上，组装高电压微型超级电容器：
5a)配置氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液，将1mol 氯化锂与1g的聚乙烯醇在10mL去离子水中混合均匀，加热至80℃后混合搅拌2小时，之后冷却即可得到氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质。按21mmol/mL比例向去离子水中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合搅拌均匀后即可获得电极液。
5b)采用氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液旋涂在微型超级电容器上，即可进行测试。
以本实施例所得的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器，在硫酸-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，在20mV-1扫速下容量为5mF cm-2，是未活化前纯碳微型超级电容器的3.3 倍(图5a)。在氯化锂-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，电压窗口达到1.6V。在双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液中，电压窗口达到2.5V。
实施例5：
一种高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器的制作工艺包括如下步骤：
(1)采用水热法，制备氧化锌纳米线：
1a)将0.5g氯化锌与20g碳酸钠加入到35ml去离子水中，混合搅拌1小时。
1b)将上述溶液加入到聚四氟乙烯反应釜内，在120℃下进行水热反应12小时。冷却后，用去离子水和酒精洗涤离心5次，在烘箱中于80℃下烘干。
(2)采用超声搅拌方法将氧化锌纳米线均匀分散在光刻胶内：
2a)在烧瓶内量取9000A光刻胶，按质量分数为12.5％添加氧化锌纳米线到光刻胶中。
2b)将烧瓶放入超声清洗机内，超声时间为10小时，同时采用电动搅拌，搅拌速度为300转/分钟，得到混合均匀的光刻胶/氧化锌复合材料。
(3)利用紫外光刻技术对光刻胶/氧化锌纳米线进行紫外光刻、显影等微加工，获得图案化微结构，具体步骤与实施例1相同。
(4)对复合材料进行高温烧结，制得三维纳米线状孔碳材料微电极。在氮气气氛保护下，将述光刻胶/氧化锌微图案以2℃min-1的加热速率从室温加热到300℃，保温30分钟。然后再升温到900℃，保温2小时。随炉冷却后取出。
(5)将电解质旋涂在微电极上，组装高电压微型超级电容器：
5a)配置氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液，将5mol 氯化锂与1g的聚乙烯醇在10mL去离子水中混合均匀，加热至80℃后混合搅拌，2小时后冷却即可得到氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质。按10mmol/mL比例向去离子水中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合搅拌均匀后即可获得电极液。
5b)采用氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液旋涂在微型超级电容器上，即可进行测试。
以本实施例所得的高电压三维纳米线状孔碳材料微型超级电容器，在硫酸-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，在20mV-1扫速下容量为8.7mF cm-2，是未活化前纯碳微型超级电容器的5.8 倍(图5a)。在氯化锂-聚乙烯醇凝胶电解质中测试，电压窗口达到1.6V。在双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液中，电压窗口达到2.5V。

Claims (9)

1.三维纳米线状孔碳材料微电极，其厚度在2-4μm，其上存在有纳米线状大孔，孔直径为80-120nm，所述的孔相互搭接形成网络结构，所述的纳米线状大孔的孔槽内有大小2-5nm的介孔以及2nm以下的微孔，其中大孔由氧化锌纳米线还原蒸发产生，介孔与微孔在大孔管壁上由氧化锌纳米线活化产生。
2.采用权利要求1所述的三维纳米线状孔碳材料的高电压微型超级电容器的制作工艺，包括有以下步骤：
(1)采用超声搅拌方法将氧化锌纳米线均匀分散在光刻胶内；
(2)利用紫外光刻技术对所得的光刻胶/氧化锌纳米线进行紫外光刻、显影微加工，获得图案化微结构；
(3)对所得复合材料进行高温烧结，制得三维纳米线状孔碳材料微电极；
(4)使用氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质、高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液作为电解液，组装高电压微型超级电容器。
3.根据权利要求2所述的制作工艺，其特征是步骤1)所述的氧化锌纳米线直径为80-120nm，长度为5-10微米。
4.根据权利要求2所述的制作工艺，其特征在于步骤2)在光刻胶内添加了质量分数为5％-20％的氧化锌纳米线。
5.根据权利要求2所述的制作工艺，其特征在于所述的氧化锌纳米线是采用水热法制备，包括有以下步骤：
1)将0.2-0.6g氯化锌与20g碳酸钠加入到30-50ml去离子水中，混合搅拌；
2)将溶液加入到反应容器内，在100-120℃下进行水热反应8-12小时，冷却后，离心洗涤得到氧化锌纳米线。
6.根据权利要求2所述的制作工艺，其特征在于步骤4)中高温烧结的方法是氮气气氛保护下，以2-5℃/min速率升温至300℃，保温30分钟，再升温至900-1000℃，保温1-3小时，所述温度超过金属锌的沸点而使其蒸发。
7.根据权利要求2所述的制作工艺，其特征在于双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液浓度为10-21mol/kg。
8.根据权利要求2所述的制作工艺，其特征在于配制氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质的方法是：将1-3mol氯化锂与1-3g的聚乙烯醇在10-30mL去离子水中混合均匀，加热至80℃并混合搅拌2小时后冷却，即可得到氯化锂-聚乙烯醇凝胶状电解质；所述的高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液的配制方法是：按10-21mmol/mL比例向去离子水中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合搅拌均匀后即可获得电解液。
9.根据权利要求2所述的制作工艺，其特征在于所述的高电压微型超级电容器的电压窗口达到2.5V。
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