CN103043597A - 以ZnO晶体为模型制备金属微纳米阵列电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种以ZnO晶体为模型制备金属微纳米阵列电极的方法,即运用ZnO晶体阵列作为模型,用光刻胶将其淹没,待光刻胶稳固后,溶掉ZnO,在溶掉ZnO后的孔洞中电沉积金属晶体,获得的金属晶体具有ZnO的形貌,即六棱柱状。该方法制得的微阵列电极具有微电极的特征,即传质速度快,易于达到稳定电流,有较高信噪比,时间常数小,溶液电位降比较低,而且比微电极的响应电流大。
Description
技术领域
本发明属于微电极制作技术领域,特别是一种以ZnO晶体为模型制备具有一定形貌的金属微纳米阵列电极的方法。
背景技术
早在20世纪的60年代,微电极技术就以其优良的电化学特性引起学者广泛的关注,在20世纪70年代末开始成为电化学和电分析化学的前沿领域和研究热点。当电极的一维尺寸从毫米降低到微米级时,表现出常规电极无法比拟的许多优良的电化学特性,如传质快,能迅速达到稳态电流,电流密度大,电阻降低,时间常数小。微米电极体积小,适用于微体系和活体检测。当电极的尺寸进一步降低至微米级时,则出现不寻常的传质过程,乃至出现量子现象,带来许多新的性质,集中反映在极高的传质速率和极高的分辨率两个方面。微米电极适用于高阻体系、超临界液体、固体以及气体介质的研究,有利于异相和均相快速电化学反应研究。在极小的电极表面会形成更小的晶核,使研究单一分子成为可能。它在纳米生物传感器、单细胞分析、微量和痕量检测、电化学电催化和动力学等研究领域显示出很大的潜在应用价值。它大大拓展了实验的时空局限,为在微观上研究电化学过程提供了有效的手段。
单个微电极的溶出电流通常非常小,组合式微电极使电流信号大大增加而又不失微电极的特性,因此在实际的工作中,常常采用组合式微电极。以微阵列电极为基础的电极的各类化学传感器发展相当的迅速,现在正朝着微型化、集成化和智能化的方向发展。
制备微阵列电极的方法有很多种,例如模板法,刻蚀法、光刻法等。模板法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为模板,在模孔内合成纳米阵列,然后组装成纳米阵列电极,目前使用最多的模板为聚碳酸酯滤膜和多孔氧化铝膜;刻蚀法是基于化学腐蚀或光化学反应, 对材料进行加工的一种方法;光刻法通过光照和选择性化学溶解光刻胶而得到阵列。
授权公告号CN 101225515(申请号200710113451.6)的中国专利文献涉及一种金纳米阵列电极的制备方法,其以聚碳酸酯滤膜为模板,经过对聚碳酸酯滤膜进行化学镀前处理、化学镀、化学镀后酸浸和清洗等处理,在前处理、酸浸和清洗各步操作中均辅以超声波处理,化学镀金后采用稀氰化钠浸润的脱脂棉轻擦滤膜的表而,再用甲醇清洗,利用机械作用和化学作用相结合的办法,有效去除一表面的金膜,形成金纳米阵列。公开号CN 101493433A(申请号200910096503.2)的中国专利文献公开了一种镀金Zn0纳米棒阵列电极以及制备该电极的方法,该镀金Zn0纳米棒阵列电极在有Zn0纳米棒的一面镀有金层,通过镀金层改变镀金Zn0纳米棒阵列电极的导电性,使原有Zn0纳米棒阵列电极由不导电向导电转变,使用该镀金Zn0纳米棒阵列电极做测试具有很高的灵敏度。申请公布号CN 101969109 A(申请号201010247604.8)提供了一种树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺,具体为:首先用阳极氧化法,以纯钛箔作阳极,氟化铵、乳酸和二甲亚枫混合液作电解质预制备出二氧化钛纳米管阵列;然后,采用低温液相法以盐酸和TTIP的水溶液为生长液,在预制备的二氧化钛纳米管为寄宿骨架生长出带树枝状二氧化钛纳米棒,从而得到所需树枝状二氧化钛纳米管阵列。授权公告号CN 1004957360(申请号200710040013.1)具体涉及一种具有电催化活性和光电活性的纳米结构有序TiO2/金属阵列电极的制备方法。其制备过程分为二步:用阳极氧化方法制备TiO2纳米管,用阴极电化学还原方法在TiO2纳米管内沉积金属。
目前还没有出现用某种晶体作为模型制备微纳米阵列电极的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足,提供一种新的制备金属微纳米阵列的方法,该方法利用ZnO晶体作为模型,以获得具有规则六棱柱状的金属微纳米阵列。
为实现上述目的,本发明采用下述技术方案:以ZnO晶体为模型制备金属微纳米阵列电极的方法,步骤如下:
(1)在基底上电沉积出ZnO晶体微纳米阵列;
(2)在ZnO晶体微纳米阵列上甩一层光刻胶,将其覆盖淹没,热处理,使光刻胶稳固,然后浸入到相应光刻胶的去胶液中浸泡,或用等离子体处理,除掉部分光刻胶,使ZnO晶体的顶端露出;
(3)用酸或碱浸泡处理,将ZnO晶体除掉,剩下具有规则形状孔洞的光刻胶层粘附在基底上;
(4)然后将制得的样品浸入到含有待沉积金属的溶液中,用电沉积的方法沉积金属,金属晶体会在形成的孔洞中生长,但金属晶体的长度不要超过孔洞的长度;
(5)最后,用去胶液或等离子体将光刻胶除掉。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(1)中所用基底为ITO/玻璃基底。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(2)中所用光刻胶为Ultra-i 123、S1805或AZ系列光刻胶。Ultra-i 123光刻胶对应的处理液为KOH溶液,优选质量浓度为0.1-10%的KOH溶液。S1805光刻胶对应的处理液为NaOH溶液,优选质量浓度为0.1-10%的NaOH溶液。AZ系列光刻胶对应的处理液为Na2CO3溶液,优选质量浓度为0.1-10%的Na2CO3溶液。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(2)中所述浸泡时间是0.5-20min。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(3)中所用的酸为盐酸、硫酸或醋酸,更加优选的,酸的浓度为0.01—1M。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(3)中所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾等,更加优选的,碱的浓度为1-3M。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(3)中所述待沉积金属是Ni、Co、Fe、Bi、Au、Pt或Pt-Co。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(1)在导电且具有催化性的基底上电沉积出ZnO晶体微纳米阵列:配制1×10-5-1×10-3M的锌盐,并加入一定量的钠盐或钾盐作为支持电解质(优选醋酸锌或氯化锌,支持电解质为钠盐),电解质浓度为0.1M左右,水浴加热50-90℃,用三电极体系(ITO为工作电极,Pt丝为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极)电沉积,设置电位-0.6-- -1.0v,电沉积20-150min。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(2)在ZnO晶体微纳米阵列上用甩胶机800—3000转/min甩一层Ultra-i 123、S1805、或AZ系列光刻胶等,将其覆盖淹没,60-90℃热处理5min-60min,使光刻胶稳固,然后浸入到相应光刻胶的处理液中浸泡0.5-20min,或用氩、氧等离子体处理(时间60—600s,功率:30-200w,气体压力:100-500pa,气体流速:200-400cm3/min),除掉一层光刻胶;也可以在阵列上用甩胶机800—3000转/min甩一层聚甲基丙烯酸甲酯/甲苯溶液,40—70℃干燥1-3小时,用氩或氧等离子体处理(时间60—600s,功率:30-200w,气体压力:100-500pa,气体流速:200-400cm3/min),使ZnO晶体的顶端露出。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(3)用0.01—0.3M 盐酸、硫酸或醋酸等,或用0.1-3M的氢氧化钠、碳酸钠等浸泡处理,将ZnO晶体除掉,剩下一层具有规则六棱柱孔洞的光刻胶层粘附在基底上。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(4)将制得的样品浸入到含有待沉积金属的溶液中,对该溶液的要求是:不可过酸或过碱,要保证不能腐蚀到所选用的光刻胶。电沉积液的配制千差万别,用量、浓度等均没有特殊要求。用电沉积的方法沉积金属,金属晶体会在形成的孔洞中生长。本步骤中可以沉积的金属有Ni、Co、Fe、Bi、Au、Pt,Pt-Co等。
前面所述的方法,优选的方案是,步骤(5)用光刻胶相应的去胶液乙醇、丙酮或相应专业去胶液浸泡2-30min,或氩、氧等离子体(时间300—1500s,功率:30-200w,气体压力:100-500pa,气体流速:200-400cm3/min)将光刻胶除掉。
与现有技术相比,本发明提出了一种新的制备微纳米阵列电极的方法,即运用晶体模型的方法,可以通过改变电沉积的ZnO阵列的密度、大小、形貌等而最终获得不同的金属晶体阵列,本方法更具有灵活性。
本发明涉及一种以ZnO晶体为模型制备具有一定形貌的金属微纳米阵列电极的方法,首先在基底上电沉积出六棱柱状ZnO微纳米阵列,该阵列的ZnO晶体具有规则的形貌,如六棱柱状,片状等;然后在ZnO晶体上覆盖一层光刻胶,用处理液浸泡,或等离子体处理,使ZnO晶体的顶部露出,用酸或碱除掉ZnO,得到具有规则孔洞的光刻胶层;最后,在光刻胶的孔洞中电沉积金属,再将光刻胶除掉。该方法制得的金属微纳米晶体有一定的形貌,即规则的六棱柱状。该方法制备的晶体阵列,相比于常用的氧化铝模板法、聚碳酸酯模板法,制得的金属晶体具有更规则的形状,优于常用的模板法。而且发明的部分操作与化学刻蚀法相似,汲取化学刻蚀法的优点。总之该方法简便易行,廉价。制得的微阵列电极具有微电极的特征,即传质速度快,易于达到稳定电流,有较高信噪比,时间常数极小,溶液电位降比较低,而且比微电极的响应电流大。在生物传感器、微量检测、电化学电催化和动力学等领域具有很大的潜在应用价值及巨大的市场效益。
附图说明
图1为本发明制备六棱柱状金属微纳米阵列电极方法的工艺流程示意图。
图2为电沉积ZnO的SEM图。
图3为带孔洞的光刻胶的SEM图。
图4为金属Ni微纳米阵列SEM图。其中,1. ZnO晶体;2. 基底;3. 光刻胶;4. 溶掉ZnO后的孔洞;5. 电沉积的金属;6. 金属晶体。
图5为Ni微纳米阵列电极在1mM葡萄糖溶液中的循环伏安图。扫速(由内而外)分别为:20mV/s,50mV/s,100mV/s,200mV/s。
图6为Ni微纳米阵列电极在不同浓度的葡萄糖溶液中的循环伏安图。曲线对应的溶液浓度(由下而上)分别为:2mM,5 mM,10 mM,20 mM。
图7在0.55V下为向1mM葡萄糖溶液中定时(每100s)加入等量葡萄糖溶液得到的i-t曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案,但保护范围不被此限制。实施例中所用设备或原料皆可从市场获得。比如所用光刻胶为日本SHIPLEY株式会社所生产的S1805。
实施例1:制备具有六棱柱状的Ni微纳米阵列电极。
具有六棱柱状的ZnO晶体阵列的制备:以ITO(氧化铟锡)/玻璃为基底,电沉积ZnO。首先将ITO/玻璃分别用乙醇、丙酮、1M NaOH分别超声10min洗净;然后配置溶液,配制20ml 5×10-4M乙酸锌,向其加入0.164g乙酸钠混匀。用三电极体系(ITO为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极),设定电位-0.95V,温度75℃,电沉积45min,得到ZnO微纳米阵列。如图1所示。
模板的制备:在ZnO微纳米阵列上用甩胶机1000转/min甩一层光刻胶S1805,并且90℃热处理60min,使光刻胶稳固。然后浸入到相应光刻胶的处理液0.5%NaOH中0.5-20min,或用等离子体处理,除掉一层光刻胶,使ZnO晶体的顶端露出。用0.03M的HCl浸泡处理3min,将ZnO晶体除掉,剩下一层具有规则的六棱柱状孔洞或空隙的光刻胶层粘附在基底上。如图2所示,得到一层带孔洞的光刻胶。
电沉积Ni金属阵列:配制溶液,量取每升含有100g NiSO4·6H2O,30g NiCl2·6H2O,40g H3BO3以及0.24gCH3(CH2)11SO3Na的溶液10ml。用三电极体系(模板为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极),设定电位-0.7V,电沉积1-20min。然后浸入去胶液乙醇中2-30min,将剩余光刻胶除尽,得到Ni晶体阵列,如图3所示。
在图3中,白色圆圈中的Ni纳米棒有着与ZnO纳米棒同样的六棱柱状形貌。而且得到的Ni纳米棒基本是ZnO纳米棒的复制品。制作的Ni微纳米阵列电极可以用来检测葡萄糖,图5-7即为对该阵列电极性质的检测。图5展现了在不同的扫速下,Ni微阵列电极在1mM葡萄糖中的循环伏安。扫速从20mV/s到200mV/s的增大,阴极和阳极的峰电流均增加,阴极和阳极的峰电势有小的变化,峰电位差也有所增加。所有这些表明,电子可以在Ni和基底之间快速传递,而且是一个表面控制的电化学过程。图6展现出该发明制作的Ni微纳米阵列电极对不同浓度的葡萄糖有不同的响应信号,而且响应信号差别明显,可以用于检测葡萄糖的浓度。图7展现出在电压+0.55V下,向1mM葡萄糖溶液中,不停搅拌下,连续加入定量葡萄糖所产生的信号。该信号表明该电极对葡萄糖浓度的变化表现出快速而敏感的响应,在连续加入葡萄糖时,电流明显的变化。且在短时间内获得稳态电流,这表明该电极具有较好的电催化氧化及快速的电子转移行为。
实施例2:制备六棱柱状的Co晶体微纳米阵列电极:用实施例1中同样的方法,制得模板,量取10ml每升含有132g的Co(NO3)2·6H2O,25gH3BO3的混合液中,采用三电极体系(模板为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极),设定沉积电位-0.9V,电沉积1-20min,然后浸入去胶液乙醇中2-30min除去光刻胶。
实施例3:制备六棱柱状的Bi微纳米阵列电极:用实施例1中同样的方法,制得模板,取0.005M的Bi2(NO3)2溶液0.4ml,加入醋酸/醋酸钠缓冲溶液6ml,采用三电极体系(模板为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极),设定沉积电位-0.7V,电沉积30min,然后浸入去胶液乙醇中2-30min除去光刻胶。
实施例4:制备六棱柱状的Fe微纳米阵列电极:用实施例1中同样的方法,制得模板,取10ml每升含有120g FeSO4·7H2O,2g FeCl2,45g H3BO3,1g抗坏血酸的溶液,采用三电极体系(模板为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极),设定沉积电位-0.8V,电沉积5min,然后浸入去胶液乙醇中2-30min除去光刻胶。
实施例5:制备六棱柱状的Pt微纳米阵列电极:用实施例1中同样的方法,制得模板,取10ml每升含有1g K2PtCl6
,56g K2HPO4 ·3H2O 以及27g KH2PO4溶液,采用三电极体系(模板为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极),设定沉积电位-0.8V,电沉积5-15min,然后浸入去胶液乙醇中2-30min除去光刻胶。
实施例6:制备六棱柱状的Pt-Co合金微纳米阵列电极:用实施例1中同样的方法,制得模板,取10ml每升含有0.5mol CoSO4,
0.01mol K2PtCl6 及0.485mol H3BO3的溶液,采用三电极体系(模板为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极),设定沉积电位-1.0V,室温下电沉积20min,然后浸入去胶液乙醇中2-30min除去光刻胶。
Claims (10)
1.以ZnO晶体为模型制备金属微纳米阵列电极的方法,其特征是,步骤如下:
(1)在基底上电沉积出ZnO晶体微纳米阵列;
(2)在ZnO晶体微纳米阵列上甩一层光刻胶,将其覆盖淹没,热处理,使光刻胶稳固,然后浸入到相应光刻胶的去胶液中浸泡,或用等离子体处理,除掉部分光刻胶,使ZnO晶体的顶端露出;
(3)用酸或碱浸泡处理,将ZnO晶体除掉,剩下具有规则形状孔洞的光刻胶层粘附在基底上;
(4)然后将制得的样品浸入到含有待沉积金属的溶液中,用电沉积的方法沉积金属,金属晶体会在形成的孔洞中生长,但金属晶体的长度不要超过孔洞的长度;
(5)最后,用去胶液或等离子体将光刻胶除掉。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(1)中所用基底为ITO/玻璃基底。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(2)中所用光刻胶为Ultra-i 123、S1805或AZ系列光刻胶。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征是,Ultra-i 123光刻胶对应的处理液为KOH溶液,优选质量浓度为0.1-10%的KOH溶液。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征是,S1805光刻胶对应的处理液为NaOH溶液,优选质量浓度为0.1-10%的NaOH溶液。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征是,AZ系列光刻胶对应的处理液为Na2CO3溶液,优选质量浓度为0.1-10%的Na2CO3溶液。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(2)中所述浸泡时间是0.5-20min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(3)中所用的酸为盐酸、硫酸或醋酸,酸的浓度优选为0.01—1M。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征是,步骤(3)中所用的碱为氢氧化钠,碱的浓度优选为1-3M。
10.据权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(3)中所述待沉积金属是Ni、Co、Fe、Bi、Au、Pt或Pt-Co。
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