CN101209813A - 一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法 - Google Patents
一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101209813A CN101209813A CNA2006101053552A CN200610105355A CN101209813A CN 101209813 A CN101209813 A CN 101209813A CN A2006101053552 A CNA2006101053552 A CN A2006101053552A CN 200610105355 A CN200610105355 A CN 200610105355A CN 101209813 A CN101209813 A CN 101209813A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polystyrene
- dendritic structure
- preparation process
- silver
- chemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法，具体涉及一种以聚苯乙烯微球胶体晶体为初级模板，周期排列氧化锌反蛋白石结构为二级模板，化学电沉积银树枝状结构阵列的制备方法。本发明所使用的聚苯乙烯微球用乳液聚合法制备，采用垂直提拉法在导电玻璃表面获得聚苯乙烯二维胶体晶体模板，采用化学电沉积法在聚苯乙烯胶体晶体微球空隙间沉积氧化锌得到周期排列氧化锌反蛋白石结构二级模板，然后以化学电沉积法在氧化锌反蛋白石结构空穴中沉积银树枝状结构单元，得到银树枝状结构阵列。
Description
技术领域
本发明涉及一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法，特别涉及一种采用单层聚苯乙烯胶体晶体作为初级模板，周期排列氧化锌反蛋白石结构为二级模板，化学电沉积银树枝状结构阵列的制备方法。
背景技术
金属纳米结构，特别是周期性有序金属纳米结构由于其在光、光电子、生物技术以及高性能纳米结构器件设计等方面的潜在应用，近年来在纳米结构材料制备领域受到了广泛的重视。而周期性有序金属纳米结构的制备首要的条件是周期性有序纳米结构模板的制备。目前有序纳米结构模板的制备有两种方法：一种是自组装方法；另一种是刻印技术。前一种方法以合成纳米微粒为构筑单元，在一定的基底上组装形成具有周期性变化的有序结构；后一种方法则采用物理或物理化学方法相结合，在一定的基底上形成具有一定周期变化的有序纳米尺度图案。其中，利用微纳米颗粒自组装的方法由于其具有的形貌可控、操作简单且模板易去除等优点在金属纳米结构阵列材料的制备中有着广泛的应用。
另一方面，金属树枝状分形纳米结构材料与纳米粉末、纳米线、纳米棒等相对简单的纳米结构相比较，由于其高度复杂的结构特征以及特殊的催化、磁学、光学和电子学特性，而被期望在技术应用领域得到广泛的应用。更为重要的是，作为一种高度枝化的纳米结构，金属树枝状分形结构被认为是作为未来采用自下而上自组装方法制备的纳米线路和纳米器件的连接部件的最佳选择。但是，到目前为止，金属树枝状分形纳米结构的制备多是在溶液体系中进行的，所制备的树枝状分形结构多为无序状态，且易产生团聚现象，从而给这种树枝状分形纳米结构材料的应用带来困难。
发明内容
本发明的目的就是提供一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法，这种制备方法是以亚微米聚苯乙烯胶体晶体为初级模板，周期排列氧化锌反蛋白石结构为二级模板，采用化学电沉积法制备银树枝状结构阵列(制备过程如附图1所示)。
本发明中的银树枝状结构周期排列的化学制备方法，其中聚苯乙烯胶体晶体微球的制备采用乳液聚合法，通过调节聚合过程中的苯乙烯单体、引发剂过硫酸钾和溶剂水的摩尔量，以及预乳化的时间等因素，可以获得粒径在500nm～2.5μm之间单分散聚苯乙烯微球，从而制的不同间距的聚苯乙烯微球初级模板。在制备周期排列氧化锌反蛋白石结构二级模板的过程中，通过调节电解液硝酸锌的浓度、沉积时间和电压等参数可以控制得到间距500nm～2.5μm、厚度250nm～1.25μm周期排列的氧化锌反蛋白石结构模板。在化学电沉积银树枝状结构单元的过程中，通过调节电解液硝酸银和聚乙二醇的浓度及摩尔比、聚乙二醇的分子量、沉积的时间和沉积过程中的电极间距等参数，控制得到不同形貌和尺寸的银树枝状结构单元。
附图说明
图1周期性金属银树枝状结构制备过程示意图
图2聚苯乙烯微球及其粒径分布
图3二维聚苯乙烯胶体晶体模板
图4二维氧化锌反蛋白石结构模板
图5周期性金属银树枝状结构材料
具体实施方式
1.聚苯乙烯微球的制备：采用乳液聚合法，将苯乙烯单体和乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)加入超纯水中，通过超声和电磁搅拌充分混合均匀，形成O/W乳液；将上述乳液加入连有搅拌器、冷凝管和氮气引入接口的三颈瓶内，60～80℃水浴条件下搅拌，并通氮气15～40分钟后逐滴加入引发剂过硫酸钾(KPS)的水溶液，后在通氮气的条件下恒温反应10～24小时后自然冷却。得到粒径500nm～2.5μm的聚苯乙烯微球。
2.垂直提拉法制备聚苯乙烯单层胶体晶体薄膜：首先将涂敷有氧化铟锡的导电玻璃切割为长3cm，宽1cm的片状(厚度1mm)，然后依次在稀氨水∶H2O2∶H2O混合溶液、丙酮、乙醇和大量超纯水超声处理，后用氮气吹干待用。将稀释的聚苯乙烯乳液注入边长为3cm且上端开口清洗干净的正方形玻璃器皿中，并且将处理好的导电玻璃片垂直插入玻璃器皿中，放入密闭的干燥箱中使得玻璃器皿中的水自然蒸发完毕后，取出导电玻璃片并在真空干燥箱中固化即可得间距500nm～2.5μm的单层聚苯乙烯微球模板。
3.氧化锌反蛋白石结构模板的制备：以覆盖有单层聚苯乙烯胶体晶体的导电玻璃片为阴极，纯度为99.99％的金属锌为阳极，在一定浓度的硝酸锌水溶液中化学电沉积氧化锌。整个沉积过程在水域中进行，水浴温度在60～80℃之间，电极间距在2.0～5.0cm之间，沉积时间5～15min。电沉积结束后，将导电玻璃从电解液中取出，置于甲苯或氯仿中浸泡并超声处理后，得到间距500nm～2.5μm、厚度250nm～1.25μm周期排列的单层氧化锌反蛋白石结构模板。
4.金属银树枝状结构阵列的制备：以覆盖有氧化锌反蛋白石结构模板的导电玻璃片为阴极，纯度为99.99％的金属银为阳极，电解液为硝酸锌和不同分子量的聚乙二醇(PEG)，PEG-400、PEG-1000、PEG-10000和PEG-2000，的混合水溶液。整个沉积过程在冰水域中进行，电极间距0.5～1.5mm，沉积时间2～10min。电沉积过程结束后，将阴极从电解液中取出用大量的超纯水冲洗室温干燥，得到单元尺寸400nm～2.4μm，间距500nm～2.5μm周期排列银树枝状结构阵列。
本发明的实现过程和材料的性能由实施例和附图说明：
实施例一：在制备聚苯乙烯微球的过程中，采用乳液聚合法，将3.25g苯乙烯单体和0.02g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)加入32.3g的超纯水中，通过超声和电磁搅拌充分混合均匀，形成O/W乳液；将上述乳液加入连有搅拌器、冷凝管和氮气引入接口的三颈瓶内，68℃水浴条件下搅拌，并通氮气30分钟后逐滴加入引发剂过硫酸钾(KPS)的水溶液(0.0325gKPS/5gH2O)，后在通氮气的条件下恒温反应12小时后自然冷却。得到平均粒径950nm的聚苯乙烯微球白色乳液如附图2所示。
实施例二：在聚苯乙烯二维单层胶体晶体模板的过程中，采用垂直提拉法，将上述制备的聚苯乙烯白色乳液反复离心清洗几次，然后配制成质量百分比约1.0％的溶液，并注入边长3.0cm的正方形玻璃器皿中。将涂敷有氧化铟锡的导电玻璃依次在25％稀氨水∶30％H2O2∶H2O＝1∶2∶5混合溶液、丙酮、乙醇和大量超纯水超声处理15分钟，后用氮气吹干。将清洗干净的导电玻璃垂直插入盛放有聚苯乙烯乳液的玻璃器皿并放入50℃的干燥箱中，在密闭环境中置放72小时后取出。将组装有聚苯乙烯微球的导电玻璃置于真空度0.08MPa的真空干燥箱中于65℃固化2小时，得到间距800～1100nm的单层聚苯乙烯微球模板如附图3所示。
实施例三：在制备周期排列氧化锌反蛋白石结构二级模板的过程中，采用双电极化学电沉积法，电解液为2.0mM的Zn(NO3)·6H2O水溶液，实验过程中将电解液置于65℃的恒温水浴中并保持搅拌。沉积电压0.5V，以涂敷有聚苯乙烯微球的导电玻璃作阴极，纯度99.99％金属锌片作阳极，电极间距3.0cm，沉积时间10min。电沉积过程结束后，将导电玻璃从电解液中取出依次用大量的超纯水和无水乙醇冲洗，后置于足量的氯仿中密封浸泡12小时。将已经溶解去除聚苯乙烯模板的导电玻璃从氯仿中取出，放入超纯水中超声处理2min，后用大量超纯水冲洗并室温干燥，得到间距800～1100nm、厚度400～500nm周期排列的氧化锌反蛋白石结构二级模板如附图4所示。
实施例四：在制备周期排列金属银树枝状结构阵列的过程中，采用双电极化学电沉积法，电解液为5.89×10-4M AgNO3和1.2×10-3M聚乙二醇-20000(PEG-20000)的混合溶液，实验过程中电解液置于～4℃的冰水浴中保持搅拌。沉积电压0.54V，以覆盖有氧化锌反蛋白石结构模板的导电玻璃为阴极，纯度99.99％金属银片作阳极，电极间距1.0mm，沉积时间2～10min。电沉积过程结束后，将阴极从电解液中取出用大量的超纯水冲洗室温干燥，得到间距800～1100nm、单元尺寸650～950nm、树枝尺寸100nm的二级结构周期排列亚微米银树枝状结构阵列如附图5所示。
Claims (5)
1.一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法，其主要特征是该方法采用单层聚苯乙烯胶体晶体作为初级模板，周期排列氧化锌反蛋白石结构为二级模板，化学电沉积银树枝状结构阵列。
2.如权利要求1所述的银树枝状结构阵列的化学制备方法，其特征是聚苯乙烯微球制备过程为，将3.25g苯乙烯单体和0.02g乳化剂十二烷基硫酸钠加入32.3g超纯水中，通过超声和电磁搅拌充分混合均匀，形成O/W乳液；将上述乳液加入三颈瓶内，68℃水浴条件下搅拌，通氮气的条件下30分钟后逐滴加入0.0325g过硫酸钾的水溶液，然后恒温反应12小时后自然冷却，得到平均粒径950nm的聚苯乙烯白色乳液。
3.如权利要求1所述的银树枝状结构阵列的化学制备方法，其特征是采用垂直提拉法制备单层聚苯乙烯模板，将1.0wt％聚苯乙烯溶液注入边长3.0cm的正方形器皿中，将涂敷有氧化铟锡的导电玻璃依次在25％稀氨水∶30％H2O2∶H2O＝1∶2∶5混合溶液、丙酮、乙醇和大量超纯水超声处理15分钟，后用氮气吹干后放入注有聚苯乙烯溶液的器皿中于50℃的干燥箱中干燥72小时，然后在真空干燥箱中65℃固化2小时，得到间距800～1100nm单层聚苯乙烯微球模板。
4.如权利要求1所述的银树枝状结构阵列的化学制备方法，其特征是氧化锌反蛋白石模板的制备过程为，以涂敷有聚苯乙烯微球的导电玻璃作阴极，纯度99.99％金属锌片阳极，电极间距3.0cm，将电解液2.0mM的Zn(NO3)·6H2O置于65℃恒温水浴中，在沉积电压0.5V，搅拌沉积10min，将导电玻璃从电解液中取出依次用超纯水和无水乙醇冲洗，后置于氯仿中密封浸泡12小时并在超纯水超声处理2min去除聚苯乙烯模板，得到间距800～1100nm、厚度400～550nm周期排列的氧化锌反蛋白石结构模板。
5.如权利要求1所述的银树枝状结构阵列的化学制备方法，其特征是银树枝状结构阵列的制备过程为，以上述导电玻璃为阴极，纯度99.99％金属银片作阳极，电极间距1.0mm，将电解液5.89×10-4M AgNO3和1.2×10-3M聚乙二醇-20000的混合溶液，置于～4℃的冰水浴中保持搅拌，在电压0.54V沉积2～10min，将阴极取出用超纯水冲洗室温干燥，得到间距800～1100nm、单元尺寸650～950nm、树枝尺寸100nm的二级结构周期排列亚微米银树枝状结构阵列。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006101053552A CN101209813B (zh) | 2006-12-29 | 2006-12-29 | 一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006101053552A CN101209813B (zh) | 2006-12-29 | 2006-12-29 | 一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101209813A true CN101209813A (zh) | 2008-07-02 |
| CN101209813B CN101209813B (zh) | 2011-01-05 |
Family
ID=39610096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006101053552A Expired - Fee Related CN101209813B (zh) | 2006-12-29 | 2006-12-29 | 一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101209813B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101844743A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-09-29 | 北京化工大学 | 一种制备金属亚微米微球阵列薄膜的方法及电沉积装置 |
| CN102312255A (zh) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | 西北工业大学 | 光波段鱼网结构超材料的化学制备方法 |
| CN102486967A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 长沙理工大学 | 复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备方法 |
| CN103043597A (zh) * | 2011-10-13 | 2013-04-17 | 聊城大学 | 以ZnO晶体为模型制备金属微纳米阵列电极的方法 |
| CN103074658A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-05-01 | 苏州汶颢芯片科技有限公司 | 一种在ito玻璃上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法 |
| CN103713473A (zh) * | 2013-12-29 | 2014-04-09 | 陕西师范大学 | 一种利用受限光催化氧化改性ito的方法及其应用 |
| CN104445058A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-03-25 | 北京科技大学 | Ps小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法 |
| CN106498464A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-03-15 | 电子科技大学 | 一种金属纳微米枝晶有序阵列的制备方法 |
| CN108057880A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-22 | 上海交通大学 | 一种电沉积制备金属光子晶体的方法 |
| CN109553162A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-02 | 昆明理工大学 | 一种以有序多孔ZnO为模板的不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极的制备方法 |
| CN109735881A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种环形银微米颗粒阵列及其制备方法与应用 |
| CN110504403A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-26 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池功能性隔层的zif8/氧化锌复合材料的制备方法 |
| CN110699646A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-17 | 清华大学 | 一种共振波长可调的银纳米棒阵列的制备及应用 |
| CN113161153A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种可见光多频段谐振的光阳极制备方法 |
| CN115073017A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-20 | 南京航空航天大学 | 一种具有凹角结构的双疏表面及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1231320C (zh) * | 2001-12-20 | 2005-12-14 | 上海维来新材料科技有限公司 | 树枝形或多边形的铜－银双金属超细粉体及其制备方法 |
| JP2005253547A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Kimura Kenkyusho:Kk | 脱臭抗菌剤、及びその製造方法 |
-
2006
- 2006-12-29 CN CN2006101053552A patent/CN101209813B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101844743A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-09-29 | 北京化工大学 | 一种制备金属亚微米微球阵列薄膜的方法及电沉积装置 |
| CN102312255A (zh) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | 西北工业大学 | 光波段鱼网结构超材料的化学制备方法 |
| CN102486967A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 长沙理工大学 | 复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备方法 |
| CN102486967B (zh) * | 2010-12-06 | 2016-03-23 | 长沙理工大学 | 复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备方法 |
| CN103043597A (zh) * | 2011-10-13 | 2013-04-17 | 聊城大学 | 以ZnO晶体为模型制备金属微纳米阵列电极的方法 |
| CN103043597B (zh) * | 2011-10-13 | 2015-05-20 | 聊城大学 | 以ZnO晶体为模型制备金属微纳米阵列电极的方法 |
| CN103074658A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-05-01 | 苏州汶颢芯片科技有限公司 | 一种在ito玻璃上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法 |
| CN103713473A (zh) * | 2013-12-29 | 2014-04-09 | 陕西师范大学 | 一种利用受限光催化氧化改性ito的方法及其应用 |
| CN104445058A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-03-25 | 北京科技大学 | Ps小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法 |
| CN106498464A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-03-15 | 电子科技大学 | 一种金属纳微米枝晶有序阵列的制备方法 |
| CN108057880A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-22 | 上海交通大学 | 一种电沉积制备金属光子晶体的方法 |
| CN109553162A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-02 | 昆明理工大学 | 一种以有序多孔ZnO为模板的不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极的制备方法 |
| CN109735881A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种环形银微米颗粒阵列及其制备方法与应用 |
| CN110504403A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-26 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池功能性隔层的zif8/氧化锌复合材料的制备方法 |
| CN110504403B (zh) * | 2019-07-18 | 2022-03-15 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池功能性隔层的zif8/氧化锌复合材料的制备方法 |
| CN110699646A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-17 | 清华大学 | 一种共振波长可调的银纳米棒阵列的制备及应用 |
| CN110699646B (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-30 | 清华大学 | 一种共振波长可调的银纳米棒阵列的制备及应用 |
| CN113161153A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种可见光多频段谐振的光阳极制备方法 |
| CN113161153B (zh) * | 2021-03-25 | 2022-03-22 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种可见光多频段谐振的光阳极制备方法 |
| CN115073017A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-20 | 南京航空航天大学 | 一种具有凹角结构的双疏表面及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101209813B (zh) | 2011-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101209813B (zh) | 一种银树枝状结构周期排列的化学制备方法 | |
| Li et al. | Colloidal branched semiconductor nanocrystals: state of the art and perspectives | |
| Liu et al. | Shape control in epitaxial electrodeposition: Cu2O nanocubes on InP (001) | |
| Xu et al. | Morphological control of ZnO nanostructures by electrodeposition | |
| Zhang et al. | Site-specific nucleation and growth kinetics in hierarchical nanosyntheses of branched ZnO crystallites | |
| CN100389230C (zh) | 电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法 | |
| Rogach et al. | Electrophoretic deposition of latex-based 3D colloidal photonic crystals: A technique for rapid production of high-quality opals | |
| Zhang et al. | Wet chemical synthesis of silver nanowire thin films at ambient temperature | |
| Petrii | Electrosynthesis of nanostructures and nanomaterials | |
| Liu et al. | Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in the diameter regime of 50 nm | |
| Li et al. | Controllable synthesis of CuS nanostructures from self-assembled precursors with biomolecule assistance | |
| Peng | Band gap and composition engineering on a nanocrystal (BCEN) in solution | |
| Diodati et al. | Pursuing the crystallization of mono-and polymetallic nanosized crystalline inorganic compounds by low-temperature wet-chemistry and colloidal routes | |
| Yec et al. | Synthetic architecture of multiple core–shell and yolk–shell structures of (Cu2O@) n Cu2O (n= 1–4) with centricity and eccentricity | |
| Zhang et al. | Morphological control of synthesis and anomalous magnetic properties of 3-D branched Pt nanoparticles | |
| Zhang et al. | Synthesis and evolution of PbS nanocrystals through a surfactant-assisted solvothermal route | |
| Kim et al. | Creation of nanoscale two-dimensional patterns of ZnO nanorods using laser interference lithography followed by hydrothermal synthesis at 90 C | |
| Liu et al. | Electrochemical synthesis of Cu2O concave octahedrons with high-index facets and enhanced photoelectrochemical activity | |
| Park et al. | Hydrothermal− electrochemical synthesis of ZnO nanorods | |
| Shi et al. | Growth mechanism of penniform BaWO4 nanostructures in catanionic reverse micelles involving polymers | |
| Han et al. | Growth kinetics of aqueous CdTe nanocrystals in the presence of simple amines | |
| Wagata et al. | Single-step fabrication of ZnO rod arrays on a nonseeded glass substrate by a spin-spray technique at 90 C | |
| Fan et al. | Fabrication of novel CdIn2S4 hollow spheres via a facile hydrothermal process | |
| Yang et al. | Hierarchical three-dimensional ZnO and their shape-preserving transformation into hollow ZnAl2O4 nanostructures | |
| CN102079505B (zh) | 二维空心球有序结构阵列及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110105 Termination date: 20121229 |