CN102312255A

CN102312255A - 光波段鱼网结构超材料的化学制备方法

Info

Publication number: CN102312255A
Application number: CN2010102209507A
Authority: CN
Inventors: 赵晓鹏; 赵延; 相建凯; 李飒
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明涉及一种基于金属银双鱼网结构的光波段超材料的化学制备方法。不同于以往物理刻蚀方法，本发明采用一种简单的化学电沉积银工艺来制备致密的银网格结构，并进一步将其组装为双鱼网结构超材料。网格制备过程中模板为真空固化处理后的单层聚苯乙烯(350nm～1000nm)胶体晶体，电解液为银氨溶液。本方法制备的双鱼网结构结构周期随着模板的不同而可调节，整个过程工艺简单、成本低廉。

Description

光波段鱼网结构超材料的化学制备方法

技术领域：本发明涉及一种基于金属银双鱼网结构的光波段超材料的化学制备方法。

技术背景：介电常数ε和磁导率μ是描述介质电磁特性最基本的两个物理量，两者同时为负的材料被定义为左手超材料，具有负折射率特性。其中双鱼网结构是实现光波段左手超材料的重要模型，引起了广泛的关注。左手超材料最早是用物理刻蚀的方法来实现，但由于材料结构单元远小于波长，刻蚀工艺已经严重制约了光波段左手超材料的进一步发展。于是，应运而生了化学方法，特别是化学电沉积的方法来制备左手超材料。

金属银以其优异的电磁性能、低廉的价格在左手超材料方面有重要应用，用化学电沉积的方法得到致密光亮的银目前有两种方法，一种是选用银的氰化物溶液作为电解液，但剧毒特性制约了其广泛应用；令一种方法是在银的普通盐溶液中加入各种电镀添加剂，这增加了工艺的复杂性。

在化学电沉积银来实现金属银网格结构的过程中，我们选用银氨溶液作为电解液，其中银氨络合物的存在使得溶液中银离子浓度保持一定，而此浓度下有利于镀出致密的银。并进一步将银网格结构组装成双鱼网结构，最终实现光波段鱼网结构超材料。本方法具有工艺简单、成本低廉、结构周期调节方便等优点。

发明内容：本发明的目的是提供一种光波段双鱼网结构负折射率超材料的制备方法。该超材料由两块银网格结构样品中间加一层聚乙烯醇介电层组装而成。采用模板辅助化学电沉积的方法，通过选择合适的电解液、恰当的通电方式来实现金属银网格结构。

本发明中所使用的模板为单层聚苯乙烯胶体晶体模板。聚苯乙烯球采用分散聚合法制备，粒径为350nm～1000nm，粒径大小决定了银网格的结构周期。单层聚苯乙烯胶体晶体用膜转移法制备，利用了气/液界面上聚苯乙烯球的自组装。

化学电沉积银时选用的电解液为银氨溶液。

通电方式为多次不连续的直流，每次导通时间约0.5s，断开时间1～2s，且开始4～6次电压很大，为15V，有利于形成大量晶核，随后导通电压降低至2.5～5V，利于晶核长大，通电50～200次后最终生长成致密的银网格。

附图说明：

图1为实施例一制得的银网格结构的扫描电镜照片

图2为实施例一制得的银网格结构的透射谱

图3为实施例二制得的银网格结构的透射谱

图4为实施例三制得的银网格结构的扫描电镜照片

图5为实施例三制得的银网格结构的透射谱

图6为实施例三制得的银双鱼网结构的透射谱

图7为实施例三制得的银双鱼网结构的聚焦测试图

具体实施方式：

1.聚苯乙烯胶体晶体模板的制备：首先制备单分散的聚苯乙烯球，6.0～12.0g苯乙烯单体在35g水和乙醇的混合液中聚合，引发剂为0.10～0.15g偶氮二异丁腈，分散剂为2.5～3.0g聚乙烯吡咯烷酮，即得到350～1000nm的单分散性良好的聚苯乙烯球。然后离心清洗处理制备好的聚苯乙烯球，具体先用去离子水离心4～5次，去除其中少量的大球和小球，再用乙醇离心清洗3～4次，离心之后将得到的聚苯乙烯球分散在去离子水中制得悬浮液。最后将处理好后的悬浮液均匀涂敷在基板上，干燥后将基板缓慢浸入转移液中，表层聚苯乙烯球浮在水面，用ITO导电玻璃捞起，再在92℃真空环境下固化5～7h即得胶体晶体模板。

2.金属银网格的制备：首先配制电解液，称取0.08g硝酸银完全溶于2ml水，再向其中缓慢滴加浓度为37％氨水，开始产生白色沉淀，继续加氨水直至沉淀正好完全消失，得到银氨溶液，保存至冰箱待用。然后电沉积银网格，用步骤1制得的模板作为阴极，银板作为阳极，两极间距672μm，中间充满电解液，如前所述多次通电即在模板上生长出致密的银，再用三氯甲烷去除聚苯乙烯球即得金属银网格结构。

3.双鱼网结构的制备：取两块金属银网格结构的样品，向其中一块上涂一层3％的聚乙烯醇溶液，晾干后将两块样品正面相对粘起来，即得金属网格-介电层-金属网格的双鱼网结构。

本发明通过下列实施例和附图说明。

实施例一：

称取30g乙醇、5g水、2.5g聚乙烯吡咯烷酮放入三口烧瓶，将三口烧瓶放入70℃水浴锅并通氮气，温度稳定后向其中倒入12.0g苯乙烯和0.15g偶氮二异丁腈的混合物，搅拌速度380～420r/min，反应12h制得单分散性良好的1000nm聚苯乙烯球。将制得的聚苯乙烯球用去离子水离心4～5次，去除其中少量大球和小球，再用乙醇离心清洗3～4次，离心之后将得到的聚苯乙烯球分散在去离子水中制得悬浮液。将此悬浮液均匀涂敷在65℃的1×3cm²的玻璃基板上，干燥后将基板缓慢浸入40℃去离子水中，表层聚苯乙烯球浮在水面，用ITO导电玻璃捞起，再在92℃真空环境中固化7h，得到单层胶体晶体模板。

称取0.08g硝酸银完全溶于2ml水，再向其中缓慢滴加浓度为37％氨水，开始产生白色沉淀，继续加氨水直至沉淀正好完全消失，得到银氨溶液作为化学电沉积银的电解液，保存至冰箱待用。用之前制得的模板作为阴极，银板作为阳极，两极间距672μm，中间充满电解液，保证模板被电解液浸润。电沉积通电方式为多次不连续的直流，每次导通时间约0.5s，断开时间1～2s，开始4次电压15V，随后2次5V，150次2.5V，最终生长出致密的银，再用三氯甲烷去除模板上的聚苯乙烯球即得金属银网格结构。扫描电镜照片见附图1，透射谱见附图2。

取两块金属银网格结构的样品，向其中一块上涂一层3％的聚乙烯醇溶液，晾干后将两块样品正面相对粘起来，即得金属网格-介电层-金属网格的双鱼网结构，结构周期1000nm。

实施例二：

步骤同实施例一，条件略有变化，如下。

取30g乙醇、5g水、6.0g苯乙烯、0.10g偶氮二异丁腈、3.0g聚乙烯吡咯烷酮制得粒径800nm的聚苯乙烯球。电沉积银时通电为8次15V，260次2.5V。最后制得的银双鱼网结构周期为800nm。透射谱见附图3。

实施例三：

步骤同实施例一，条件略有变化，如下。

取15g乙醇、20g水、8.0g苯乙烯、0.15g偶氮二异丁腈、2.5g聚乙烯吡咯烷酮制得粒径420nm的聚苯乙烯球。制备单层胶体晶体模板时基板温度50℃，转移液为室温下pH＝13的氢氧化钠溶液。模板固化好后用大量去离子水冲洗再进行后续的电沉积银步骤。电沉积银时通电为6次15v，80次2.5V。最后制得的银双鱼网结构周期为420nm。银网格结构电镜照片见附图4，透射谱见附图5。双鱼网结构透射谱见附图6，聚焦测试图见附图7。

Claims

1.一种光波段鱼网结构超材料的化学制备方法，由两块金属银网格结构组装成双鱼网结构，银网格用模板辅助化学电沉积方法制备；其主要特征是模板为真空固化处理后的单层聚苯乙烯胶体晶体，电解液为银氨溶液，所制备出的材料是结构周期为350～1000nm的金属银双鱼网结构。

2.根据权利要求1所述的一种光波段鱼网结构超材料的化学制备方法，其特征是模板制备使用膜转移法，调节基板温度(55℃～70℃)以及转移液温度(40℃或室温)和pH值(7或13)以制备大面积有序的模板，随后在92℃真空环境下固化处理5～7h。

3.根据权利要求1所述的一种光波段鱼网结构超材料的化学制备方法，其特征是化学电沉积银时使用的电解液为银氨溶液，用硝酸银和浓度为37％的氨水配置而成。

4.根据权利要求1所述的一种光波段鱼网结构超材料的化学制备方法，其特征是制备过程如下：

1)单层聚苯乙烯胶体晶体模板的制备：使用分散聚合法制备350～1000nm的单分散性良好的聚苯乙烯球，经乙醇和水离心清洗后制成悬浮液，用膜转移法制备单层聚苯乙烯胶体晶体，固化处理后即得单层胶体晶体模板；

2)金属银网格的制备：用银氨溶液作为电解液在模板上电沉积银，通电方式为多次不连续的直流，每次导通时间约0.5s，断开时间1～2s，且开始4～6次电压很大，为15V，形成大量晶核，随后导通电压降低至2.5～5V，通电50～200次后生长成致密的银网格，再用三氯甲烷去除聚苯乙烯球即得金属银网格结构；

3)双鱼网结构的制备：取两块步骤2的样品，其中一块上涂一层3％的聚乙烯醇溶液，晾干后将两块样品正面相对粘起来，即得金属网格-介电层-金属网格的双鱼网结构。