CN108483573A - 一种利用流体电池除盐的方法及其应用 - Google Patents

一种利用流体电池除盐的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108483573A
CN108483573A CN201810261936.8A CN201810261936A CN108483573A CN 108483573 A CN108483573 A CN 108483573A CN 201810261936 A CN201810261936 A CN 201810261936A CN 108483573 A CN108483573 A CN 108483573A
Authority
CN
China
Prior art keywords
desalination
fluid cell
solution
inorganic
exchange membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810261936.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108483573B (zh
Inventor
陈福明
梁茜
侯贤华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN201810261936.8A priority Critical patent/CN108483573B/zh
Publication of CN108483573A publication Critical patent/CN108483573A/zh
Priority to US17/629,794 priority patent/US20230013770A1/en
Priority to PCT/CN2019/079827 priority patent/WO2019184939A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108483573B publication Critical patent/CN108483573B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4676—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30—Deferred-action cells
    • H01M6/32—Deferred-action cells activated through external addition of electrolyte or of electrolyte components
    • H01M6/34—Immersion cells, e.g. sea-water cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用流体电池除盐的方法及其应用。该方法是通过除盐流体电池装置进行除盐；其中，除盐流体电池装置是以正极活性材料为流体电池的正极，负极活性材料为流体电池的负极，盐溶液为流体电池的中间流体电解液。本发明中采用有机或无机活性材料作流体电池的正负极材料，按照固定的顺序搭建好除盐流体电池，通过充放电达到除盐的目的，在充电时，正负极有机活性材料分别通过自身的氧化还原反应，在离子交换膜的界面效应下，耦合电透析来移除盐液中的阴阳离子，从而达到除盐、移除其他离子的目的。本发明中的除盐流体电池简单、成本低廉、绿色环保，表现出了优异的电化学性能、良好的循环稳定性及除盐能力，适用于海水除盐等领域。

Description

一种利用流体电池除盐的方法及其应用
技术领域
本发明属于除盐技术领域，特别涉及一种利用流体电池除盐的方法及其应用。
背景技术
近年来，随着时代的发展，饮用水稀缺和能源危机是除食物之外的两大全球性问题，这关系到全人类的生存。导致这个问题的原因主要有人口增长、气候的剧烈变化和环境污染等，这些原因在未来的几十年也将存在。为了解决淡水资源短缺和水中有毒离子的移除的问题，海水淡化已经成为了最重要的任务，其主要难度在于移除海水或水溶液中的离子。因为海水资源不受限制。技术进步使大规模海水淡化为增加全球的淡水供应成为现实。
迄今为止，已经开发了许多除盐的技术和方法，如反渗透，热蒸馏，电渗析，电容法脱盐等等。反渗透和热蒸馏已经广泛应用，但并不能满足高需求。其中电容法脱盐是基于电极表面的电吸收和解吸作用从而去除盐水中的离子，是一种易操作，环保，能耗低的方法。然而，上述方法的除盐效果均不佳，而且除盐过程可能还会产生污染，成本高，能耗高等等问题。所以现需要一种除盐能力强，成本低，能耗低，环境友好的新型海水淡化技术来满足不断增长的用水需求和节能需求。
除盐流体电池是另一种基于电池电极材料与氯离子和钠离子发生化学反应的创新除盐技术。在流体电池中，目前少量报道使用无机活性材料作为正负极材料，其除盐效果不佳。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用流体电池除盐的方法。
本发明的另一目的在于提供所述利用流体电池除盐的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种利用流体电池除盐的方法，通过除盐流体电池装置进行除盐；其中，除盐流体电池装置是以正极活性材料为流体电池的正极，负极活性材料为流体电池的负极，盐溶液为流体电池的中间流体电解液，液流正负电极发生电化学反应，吸收或放出阴阳离子，阴阳离子通过离子交换膜与盐溶液耦合交换及达到除盐的目的。
所述的正极活性材料为有机材料、无机材料、有机溶液或无机溶液。
所述的有机材料为4-羟基-哌啶醇氧化物(4-Hydroxy-TEMPO)，核黄素磷酸钠(Riboflavin-5’-phosphate sodium salt dihydrate)，或甲基紫精(Methyl viologendichloride hydrate)；优选为4-羟基-哌啶醇氧化物。
所述的无机材料为VCl3或NaI。
所述的无机溶液为含有Br2/Br-，VO2 +/VO2+，V3+/VO2+，Fe3+/Fe2+，Ce3+/Ce4+，Ti3+/Ti4 +，或Ce3+/Ce2+的溶液。
所述的负极活性材料为有机材料、无机材料、有机溶液或无机溶液。
所述的有机材料为4-羟基-哌啶醇氧化物(4-Hydroxy-TEMPO)，核黄素磷酸钠(Riboflavin-5’-phosphate sodium salt dihydrate)，或甲基紫精(Methyl viologendichloride hydrate)；优选为4-羟基-哌啶醇氧化物；优选为核黄素磷酸钠。
所述的无机材料为VCl3、NaI、Zn，或Pb。
所述的无机溶液为含有V3+/V2+，Cr3+/Cr2+，Cu2+/Cu+，TiOH3+/Ti3+,S/S2-，Ti3+/Ti2+，Mn2+/Mn3+，I3-/I-的溶液。
所述的盐溶液为氯化钠溶液、海水、或含有重金属/类金属元素的盐溶液；优选为氯化钠溶液或海水。
所述的氯化钠溶液的浓度为200mg/L～50g/L；优选为500mg/L～25g/L。
所述的重金属为Cr和Pb中的至少一种。
所述的类金属为As。
所述的除盐流体电池装置还包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，阴离子交换膜只允许负离子通过，阳离子交换膜只允许正离子通过。
所述的阴离子交换膜为含有-NH2(氨基)、-N(CH3)3OH(季胺基)、等官能团的离子交换膜；或为氯离子交换膜，氟离子交换膜、硫酸根离子交换膜、硝酸根离子交换膜等；优选为含有季胺基的阴离子交换膜。
所述的阳离子交换膜为含有-COOH(羧基)、-SO3H(磺酸基)等官能团的离子交换膜；或为钠离子交换膜，锂离子交换膜、钾离子交换膜，钙(Ca)离子交换膜，镁(Mg)离子交换膜等；优选为含有磺酸基的阳离子交换膜。
所述的除盐流体电池装置优选为通过如下方法制备得到：
(1)将无机盐溶解在溶剂中，均匀搅拌，得到盐溶液；
(2)将正极活性材料溶解到步骤(1)得到中得到的盐溶液中，得到正极材料电解液(导电性能良好的正极材料电解液)；
(3)将负极活性材料溶解到步骤(1)得到中得到的盐溶液中，得到负极材料电解液(导电性能良好的负极材料电解液)；
(4)根据流体电池装置模具自组装的固定顺序组装流体电池装置：将步骤(1)中得到的盐溶液作为中间流体电解液，与步骤(2)中得到的正极材料电解液、步骤(3)中得到的负极材料电解液、碳纸、阴离子交换膜、以及阳离子交换膜组装成除盐流体电池装置。
步骤(1)中所述的无机盐优选为氯化钠；更优选为纯度99％氯化钠。
步骤(1)中所述的盐溶液的浓度为200mg/L～50g/L；优选为500mg/L～25g/L；更优选为为15～25g/L。
步骤(1)中所述的溶剂为水；优选为去离子水。
步骤(2)中所述的正极材料电解液的浓度为0.005～10mol/L；优选为0.005～0.01mol/L。
步骤(2)中所述的正极活性材料为有机材料、无机材料、有机溶液或无机溶液。
所述的有机材料为4-羟基-哌啶醇氧化物(4-Hydroxy-TEMPO)，核黄素磷酸钠(Riboflavin-5’-phosphate sodium salt dihydrate)，或甲基紫精(Methyl viologendichloride hydrate)；优选为4-羟基-哌啶醇氧化物。
所述的无机材料为VCl3或NaI。
所述无机溶液为含有Br2/Br-，VO2 +/VO2+，V3+/VO2+,Fe3+/Fe2+，Ce3+/Ce4+，Ti3+/Ti4+，或Ce3+/Ce2+的溶液。
步骤(3)中所述的负极材料电解液的浓度为0.005～10mol/L；优选为0.005～0.01mol/L。
步骤(3)中所述的负极活性材料为有机材料、无机材料、有机溶液或无机溶液。
所述的有机材料为4-羟基-哌啶醇氧化物(4-Hydroxy-TEMPO)，核黄素磷酸钠(Riboflavin-5’-phosphate sodium salt dihydrate)，或甲基紫精(Methyl viologendichloride hydrate)；优选为4-羟基-哌啶醇氧化物；优选为核黄素磷酸钠。
所述的无机材料为VCl3、NaI、Zn，或Pb。
所述的无机溶液为含有V3+/V2+，Cr3+/Cr2+，Cu2+/Cu+，TiOH3+/Ti3+，S/S2-，Ti3+/Ti2+，Mn2+/Mn3+，或I3-/I-的溶液。
步骤(4)中所述的流体电池装置模具为性能稳定的塑胶材质模具；优选为亚克力材质，模具的尺寸为11×11×1cm。
步骤(4)中所述的中间流体电解液、正极材料电解液和负极材料电解液的体积比为1～100：1～50：1～50；优选为1～100：5～25：5～25；更优选为8～10：10～15：10～15。
步骤(4)中所述的碳纸优选为采用表面处理剂清洗并干燥后的碳纸；还可以将碳纸替换为导电性能良好耐腐蚀的合金，如铂金合金等。
所述的表面处理剂优选为4％～5％(w/w)盐酸和无水乙醇。
所述的清洗为超声清洗；优选为通过如下步骤实现：将碳纸依次用4％～5％(w/w)盐酸和无水乙醇进行超声清洗；更优选为通过如下步骤实现：将4％～5％(w/w)的盐酸倒入碳纸中，100～200W超声5～15min；然后将盐酸倒掉，用去离子水冲洗，再倒入无水乙醇，100～200W超声5～15min；接着将无水乙醇倒掉，用去离子水冲洗；最后再倒入去离子水，100～200W超声5～15min。
所述的干燥的条件优选为：50～60℃干燥1～2h。
步骤(4)中所述的阴离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜；优选为含有季胺基的均相阴离子交换膜；更优选为清洗后的含有季胺基的均相阴离子交换膜。
所述的清洗优选为采用去离子水冲洗。
步骤(4)中所述的阳离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜；优选为含有磺酸基的均相阳离子交换膜；更优选为清洗后的含有磺酸基的均相阳离子交换膜。
所述的清洗优选为采用去离子水冲洗。
步骤(4)中所述流体电池装置模具自组装的固定顺序为：从负极开始，依次放置模具，极耳，碳纸，模具，泡沫碳，阳离子交换膜，模具，阴离子交换膜，泡沫碳，模具，碳纸，极耳，模具。
所述的利用流体电池除盐的方法在除盐、移除氟离子或有毒离子等领域中的应用。
所述的除盐包括海水除盐等。
所述的有毒离子为重金属离子。
本发明的原理：本发明采用有机活性材料作为除盐流体电池的正负极，在充放电过程中，该材料与盐溶液中的阳离子和阴离子发生化学反应，以此达到除盐的目的。负极采用的有机化合物为Riboflavin-5’-phosphate sodium salt dihydrate，正极采用的有机化合物为4-Hydroxy-TEMPO。在充电过程中，负极得到电子，发生还原反应，与穿过阳离子交换膜的阳离子发生化学反应，生成化合物，中间流体电解液盐溶液浓度变小；正极失去电子，发生氧化反应，与穿过阴离子交换膜的阴离子发生化学反应，生成化合物，中间流体电解液盐溶液浓度变小。在放电过程中，负极失去电子，发生氧化反应，阳离子从化合物中脱离穿过阳离子交换膜，中间流体电解液盐溶液浓度增大，而负极生成原来的有机化合物；正极得到电子，发生还原反应，阴离子从化合物中脱离穿过阴离子交换膜，中间流体电解液盐溶液浓度增大，而正极生成原来的有机化合物；通过充放电测试，该除盐流体电池经历除盐与成盐的过程。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用的正负极物质为有机化合物，其中负极物质为Riboflavin-5’-phosphate sodium salt dihydrate，中文名为核黄素磷酸钠；正极物质为4-Hydroxy-TEMPO，中文名为4-羟基-哌啶醇氧化物。该发明的有机活性物质流体电池测试的电化学性能优异，首次充放电效率高，循环性能好，比容量高(首次达7800mAh/g以上)。
(2)本发明采用的有机活性材料在充电时能有效的除去阳离子和阴离子，达到了除盐的目的；在放电时能提供电能。
(3)本发明采用的有机活性材料成本低，对环境友好，可持续性高。
(4)本发明的除盐方法简单、成本低廉、绿色环保，使其在海水除盐方面具有实际的应用效益。
(5)本发明采用的电池材料是有机活性材料，利用充放电得失电子时与钠离子和氯离子发生化学反应，达到除盐的效果，目前还未有机活性材料除盐相关的报道。而有机活性材料的高比容量决定了这种系统的除盐能力高，而且有机活性材料成本低，可持续性。
(6)本发明中氯化钠溶液是为了测试该流体电池的除盐能力，除氯化钠外，还可除氟离子、有毒离子等，液流正负电极发生电化学反应，吸收或者放出阴阳离子，阴阳离子通过离子交换膜与盐水溶液或者海水耦合交换及达到除离子或除盐的目的。
附图说明
图1是本发明应用于无机或有机电极材料的模型示意图。
图2是本发明定制模具示意图；其中，图a为模具A，图b为模具B，图c为模具C，图中1、2、3、4处均为开孔处。
图3是本发明除盐流体电池的除盐原理图；其中，图A为充电除盐的过程，图B为放电成盐的过程。
图4是实施例1、2、3除盐流体电池正负极有机活性材料的循环伏安曲线图；其中，图A为除盐流体电池正极有机活性材料的循环伏安曲线，图B为除盐流体电池负极有机活性材料的循环伏安曲线。
图5是实施例1除盐流体电池的充放电曲线图。
图6是实施例2除盐流体电池的充放电循环性能图。
图7是实施例2除盐流体电池的充放电曲线图。
图8是实施例2除盐流体电池的电导率图。
图9是实施例3除盐流体电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在流体电池中，电极材料可以是有机材料，有机溶液，例如，4-羟基-哌啶醇氧化物(4-Hydroxy-TEMPO)，核黄素磷酸钠(Riboflavin-5’-phosphate sodium saltdihydrate)，甲基紫精(Methyl viologen dichloride hydrate)；也可以是无机材料，无机溶液，例如，VCl3，NaI，Zn，Pb等。将无机或有机材料作为电极材料时搭建装置如图1所示。本发明采用的电池材料是有机活性材料，利用充放电得失电子时与穿过离子交换膜的阳离子和阴离子发生电化学反应，达到除盐的效果。离子交换膜可以是有机材料，也可以是无机材料。有机材料的离子交换膜含有-COOH(羧基)、-NH2(氨基)、-SO3H(磺酸基)、-N(CH3)3OH(季胺基)等官能团等；离子交换膜还可以是具有某种离子穿透性，例如钠离子导膜，锂离子导膜，氯离子导膜，氟离子导膜等等。
实施例1
(1)先将碳纸、带有季胺基的均相阴离子交换膜和带有磺酸基的均相阳离子交换膜裁剪成11*11cm的正方形，与流体电池装置的模具尺寸(11*11*1cm)一致，然后分别在碳纸和阴、阳离子交换膜上打孔，以便用螺丝固定装置，有利于在反应过程中保持压力，防止材料互相污染。再将裁剪好的碳纸放入1000ml烧杯中，先倒入150ml的4％(w/w)盐酸超声5min，超声功率为200W。随后将盐酸倒掉，用去离子水冲洗，再倒入150ml的无水乙醇同样超声5min(功率为200W)。最后将无水乙醇倒掉，用去离子水冲洗，再用去离子水超声5min(功率为200W)。超声完成后，将处理完的碳纸放入蒸发皿中干燥，50℃干燥2h。阴、阳离子交换膜分别用去离子水冲洗，然后用去离子水浸泡保存。
(2)称量15g的氯化钠(纯度99％)溶解在1000ml的容量瓶中，用去离子水定容至1000ml，即可得到15g/L的氯化钠溶液。量取40ml氯化钠溶液倒入50ml的烧杯中，作为流体电池的中间流体电解液。
(3)称量0.008612g的正极有机物4-羟基-哌啶醇氧化物(4-Hydroxy-TEMPO，TEMPO，纯度为97％)，用量筒量取15ml步骤(2)中得到的氯化钠溶液，将称量好的正极有机物溶解于氯化钠溶液中，充分溶解即可。
(4)称量0.025718g的负极有机物核黄素磷酸钠(Riboflavin-5’-phosphatesodium salt dihydrate，FMN-Na)，用量筒量取15ml步骤(2)中得到的氯化钠溶液，将称量好的负极有机物溶解于氯化钠溶液中，充分溶解即可。
(5)按照流体电池装置模具的自组装固定顺序搭建流体电池装置：
流体电池装置模具为亚克力材质的定制模具，定制模具的示意图如图2所示。从左边负极开始，依次放置模具A(图2a)，用碳布做的极耳，步骤(1)中处理好的碳纸，模具B(图2b)，泡沫碳，步骤(1)中处理后的阳离子交换膜，模具C(图2c)，步骤(1)中处理后的阴离子交换膜，泡沫碳，模具B(图2b)，步骤(1)中处理好的碳纸，极耳碳布，模具A(图2a)。用螺丝固定好装置，并将剩余开孔处通过接头接上蠕动泵软管。再将正极、负极和中间流体电解液的进口软管置于蠕动泵中，正极的进口和出口软管口同时放在正极有机物中，负极的进口和出口软管口同时放在负极有机物中，中间流体电解液的进口和出口软管口同时放在装有中间流体电解液氯化钠的烧杯中。电池夹具按正负极夹在极耳碳布上，碳布中用不导电的塑料片隔开。将装有中间流体电解液氯化钠的烧杯放在磁力搅拌台上，然后在烧杯中放入电导率仪的温度电极和电导电极(电极常数为9.990)。
采用本实验例1搭建的除盐流体电池，通过蠕动泵使流体电池的电解液循环，通过电导率仪测试中间流体电解液的浓度变化，由此测试该流体电池的除盐能力(除盐流体电池的除盐原理如图3所示)。使用100mA电流进行恒电流充放电实验测试充放电和循环性能，充放电电压的范围是0.01V到1.40V。采用(深圳新威电子有限公司)BTS电池测试系统测试本实验除盐流体电池的电化学性能，在常温条件下测试。图4是本实例中有机活性材料的循环伏安曲线，可见正负极材料电位匹配。图5是本实例除盐流体电池的充放电曲线。由图5可得，首次充电比容量是3980mAh/g，首次放电比容量为2750mAh/g。循环20周，比容量还保持在300mAh/g，循环性能好。本实例中，发明的中间流体电解液NaCl的电导率变化明显，充电时，电导率逐渐变小，放电时，电导率逐渐变大；充放电循环过程电导率也反复循环，能看出本发明方法充电时的除盐能力。
实施例2
(1)先将碳纸、带有季胺基的均相阴离子交换膜和带有磺酸基的均相阳离子交换膜裁剪成11*11cm的正方形，与流体电池装置的模具尺寸(11*11*1cm)一致，然后分别在碳纸和阴、阳离子交换膜上打孔，以便用螺丝固定装置，有利于在反应过程中保持压力，防止材料互相污染。再将裁剪好的碳纸放入1000ml烧杯中，先倒入150ml的4.5％(w/w)盐酸超声10min，超声功率为150W。随后将盐酸倒掉，用去离子水冲洗，再倒入150ml的无水乙醇同样超声10min(功率为150W)。最后将无水乙醇倒掉，用去离子水冲洗，再用去离子水超声10min(功率为150W)。超声完成后，将处理完的碳纸放入蒸发皿中干燥，55℃干燥1.5h。阴、阳离子交换膜用去离子水冲洗，然后用去离子水浸泡保存。
(2)称量20g的氯化钠(纯度99％)溶解在1000ml的容量瓶中，用去离子水定容至1000ml，即可得到20g/L的氯化钠溶液。量取45ml氯化钠溶液倒入50ml的烧杯中，作为流体电池的中间流体电解液。
(3)称量0.017224g的正极有机物4-羟基-哌啶醇氧化物(4-Hydroxy-TEMPO,TEMPO,纯度为97％)，用量筒量取20ml步骤(2)中的氯化钠溶液，将称量好的正极有机物溶解于氯化钠溶液中，充分溶解即可。
(4)称量0.051436g的负极有机物核黄素磷酸钠(Riboflavin-5’-phosphatesodium salt dihydrate，FMN-Na)，用量筒量取20ml步骤(2)中的氯化钠溶液，将称量好的负极有机物溶解于氯化钠溶液中，充分溶解即可。
(5)按照流体电池装置模具的自组装固定顺序搭建流体电池装置，从左边负极开始，依次放置模具A(图2a)，极耳碳布，步骤(1)中处理好的碳纸，模具B(图2b)，泡沫碳，步骤(1)中处理后的阳离子交换膜，模具C(图2c)，步骤(1)中处理后的阴离子交换膜，泡沫碳，模具B(图2b)，步骤(1)中处理好的碳纸，用碳布做的极耳，模具A(图2a)。用螺丝固定好装置，并将剩余开孔处通过接头接上蠕动泵软管。再将正极、负极和中间流体电解液的进口软管置于蠕动泵中，正极的进口和出口软管口同时放在正极有机物中，负极的进口和出口软管口同时放在负极有机物中，中间流体电解液的进口和出口软管口同时放在装有中间流体电解液氯化钠的烧杯中。电池夹具按正负极夹在极耳碳布上，碳布中用不导电的塑料片隔开。将装有中间流体电解液氯化钠的烧杯放在磁力搅拌台上，然后在烧杯中放入电导率仪的温度电极和电导电极(电极常数为9.990)。
采用本实验例2搭建的除盐流体电池，通过蠕动泵使流体电池的电解液循环，通过电导率仪测试中间流体电解液的浓度变化，由此测试该流体电池的除盐能力。使用100mA电流进行恒电流充放电实验测试充放电和循环性能，充放电电压的范围是0.01V到1.40V。采用(深圳新威电子有限公司)BTS电池测试系统测试本实验除盐流体电池的电化学性能，在常温条件下测试。图7是本实例除盐流体电池的充放电曲线。由图7可得，首次充电比容量是6980mAh/g，首次放电比容量为3350mAh/g。图6是本实例除盐流体电池充放电循环性能图，循环20周，比容量还保持在550mAh/g，循环性能好。图8是本实例除盐流体电池的电导率图，由图8可得，发明的中间流体电解液NaCl的电导率变化明显，充电时，随着时间变化离子浓度逐渐变小，放电时，随着时间变化离子浓度逐渐变大；充放电循环过程离子浓度也反复循环变化，能看出本发明方法充电时的除盐能力。
实施例3
(1)先将碳纸、带有季胺基的均相阴离子交换膜和带有磺酸基的均相阳离子交换膜裁剪成11*11cm的正方形，与流体电池装置的模具尺寸(11*11*1cm)一致，然后分别在碳纸和阴、阳离子交换膜上打孔，以便用螺丝固定装置，有利于在反应过程中保持压力，防止材料互相污染。再将裁剪好的碳纸放入1000ml烧杯中，先倒入150ml的5％(w/w)盐酸超声15min，超声功率为100W。随后将盐酸倒掉，用去离子水冲洗，再倒入150ml的无水乙醇同样超声15min(功率为100W)。最后将无水乙醇倒掉，用去离子水冲洗，再用去离子水超声15min(功率为100W)。超声完成后，将处理完的碳纸放入蒸发皿中干燥，60℃干燥1h。阴、阳离子交换膜用去离子水冲洗，然后用去离子水浸泡保存。
(2)称量25g的氯化钠(纯度99％)溶解在1000ml的容量瓶中，用去离子水定容至1000ml，即可得到25g/L的氯化钠溶液。量取50ml氯化钠溶液倒入50ml的烧杯中，作为流体电池的中间流体电解液。
(3)称量0.034448g的正极有机物4-羟基-哌啶醇氧化物(4-Hydroxy-TEMPOTEMPO，纯度为97％)，用量筒量取25ml步骤(2)中的氯化钠溶液，将称量好的正极有机物溶解于氯化钠溶液中，充分溶解即可。
(4)称量0.102872g的负极有机物核黄素磷酸钠(Riboflavin-5’-phosphatesodium salt dihydrate，FMN-Na)，用量筒量取25ml步骤(2)中的氯化钠溶液，将称量好的负极有机物溶解于氯化钠溶液中，充分溶解即可。
(5)按照流体电池装置模具自组装的固定顺序搭建流体电池装置，从左边负极开始，依次放置模具A(图2a)，用碳布做的极耳，步骤(1)中处理好的碳纸，模具B(图2b)，泡沫碳，步骤(1)中处理后的阳离子交换膜，模具C(图2c)，步骤(1)中处理后的阴离子交换膜，泡沫碳，模具B(图2b)，步骤(1)中处理好的碳纸，极耳碳布，模具A(图2a)。用螺丝固定好装置，并将剩余开孔处通过接头接上蠕动泵软管。再将正极、负极和中间流体电解液的进口软管置于蠕动泵中，正极的进口和出口软管口同时放在正极有机物中，负极的进口和出口软管口同时放在负极有机物中，中间流体电解液的进口和出口软管口同时放在装有中间流体电解液氯化钠的烧杯中。电池夹具按正负极夹在极耳碳布上，碳布中用不导电的塑料片隔开。将装有中间流体电解液氯化钠的烧杯放在磁力搅拌台上，然后在烧杯中放入电导率仪的温度电极和电导电极(电极常数为9.990)。
采用本实验例3搭建的除盐流体电池，通过蠕动泵使流体电池的电解液循环，通过电导率仪测试中间流体电解液的浓度变化，由此测试该流体电池的除盐能力。使用100mA电流进行恒电流充放电实验测试充放电和循环性能，充放电电压的范围是0.01V到1.40V。采用(深圳新威电子有限公司)BTS电池测试系统测试本实验除盐流体电池的电化学性能，在常温条件下测试。图9是本实例除盐流体电池的充放电曲线。由图9可得，首次充电比容量是4580mAh/g，首次放电比容量为3050mAh/g。循环20周，比容量还保持在450mAh/g，循环性能好。本实例中，发明的中间流体电解液NaCl的电导率变化明显，充电时，电导率逐渐变小，放电时，电导率逐渐变大；充放电循环过程电导率也反复循环，能看出本发明方法充电时的除盐能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用流体电池除盐的方法，其特征在于：通过除盐流体电池装置进行除盐；其中，除盐流体电池装置是以正极活性材料为流体电池的正极，负极活性材料为流体电池的负极，盐溶液为流体电池的中间流体电解液。
2.根据权利要求1所述的利用流体电池除盐的方法，其特征在于：
所述的正极活性材料为有机材料、无机材料、有机溶液或无机溶液；
所述的有机材料为4-羟基-哌啶醇氧化物，核黄素磷酸钠或甲基紫精；
所述的无机材料为VCl3或NaI；
所述的无机溶液为含有Br2/Br-，VO2 +/VO2+，V3+/VO2+，Fe3+/Fe2+，Ce3+/Ce4+，Ti3+/Ti4+，或Ce3+/Ce2+的溶液。
3.根据权利要求1所述的利用流体电池除盐的方法，其特征在于：
所述的负极活性材料为有机材料、无机材料、有机溶液或无机溶液；
所述的有机材料为4-羟基-哌啶醇氧化物，核黄素磷酸钠或甲基紫精；
所述的无机材料为VCl3、NaI、Zn或Pb；
所述的无机溶液为含有V3+/V2+，Cr3+/Cr2+，Cu2+/Cu+，TiOH3+/Ti3+，Cr3+/Cr2+，S/S2-，Ti3+/Ti2+，Mn2+/Mn3+，或I3-/I-的溶液。
4.根据权利要求1所述的利用流体电池除盐的方法，其特征在于：
所述的盐溶液为氯化钠溶液、海水、或含有重金属/类金属元素的盐溶液；
所述的氯化钠溶液的浓度为200mg/L～50g/L。
5.根据权利要求1所述的利用流体电池除盐的方法，其特征在于：所述的除盐流体电池装置还包括阴离子交换膜和阳离子交换膜；
所述的阴离子交换膜为含有氨基或季胺基的离子交换膜，氯离子交换膜，氟离子交换膜、硫酸根离子交换膜、或硝酸根离子交换膜；
所述的阳离子交换膜为含有羧基或磺酸基的离子交换膜，钠离子交换膜，锂离子交换膜、钾离子交换膜，钙离子交换膜，或镁离子交换膜。
6.根据权利要求1所述的利用流体电池除盐的方法，其特征在于，所述的除盐流体电池装置通过如下方法制备得到：
(1)将无机盐溶解在溶剂中，均匀搅拌，得到盐溶液；
(2)将正极活性材料溶解到步骤(1)得到中得到的盐溶液中，得到正极材料电解液；
(3)将负极活性材料溶解到步骤(1)得到中得到的盐溶液中，得到负极材料电解液；
(4)根据流体电池装置模具自组装的固定顺序组装流体电池装置：将步骤(1)中得到的盐溶液作为中间流体电解液，与步骤(2)中得到的正极材料电解液、步骤(3)中得到的负极材料电解液、碳纸、阴离子交换膜、以及阳离子交换膜组装成除盐流体电池装置。
7.根据权利要求6所述的利用流体电池除盐的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的盐溶液的浓度为200mg/L～50g/L；
步骤(2)中所述的正极材料电解液的浓度为0.005～10mol/L；
步骤(3)中所述的负极材料电解液的浓度为0.005～10mol/L；
步骤(4)中所述的中间流体电解液、正极材料电解液和负极材料电解液的体积比为1～100：1～50：1～50。
8.根据权利要求6所述的利用流体电池除盐的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的无机盐为氯化钠；
步骤(1)中所述的溶剂为水；
步骤(2)中所述的正极活性材料为有机材料、无机材料、有机溶液或无机溶液；所述的有机材料为4-羟基-哌啶醇氧化物，核黄素磷酸钠，或甲基紫精；所述的无机材料为VCl3或NaI；所述的无机溶液为含有Br2/Br-，VO2 +/VO2+，V3+/VO2+，Fe3+/Fe2+，Ce3+/Ce4+，Ti3+/Ti4+，或Ce3+/Ce2+的溶液；
步骤(3)中所述的负极活性材料为有机材料、无机材料、有机溶液或无机溶液；所述的有机材料为4-羟基-哌啶醇氧化物，核黄素磷酸钠，或甲基紫精；所述的无机材料为VCl3、NaI、Zn或Pb；所述的无机溶液为含有V3+/V2+，Cr3+/Cr2+，Cu2+/Cu+，TiOH3+/Ti3+，S/S2-，Ti3+/Ti2 +，Mn2+/Mn3+，或I3-/I-的溶液；
步骤(4)中所述的阴离子交换膜为含有季胺基的均相阴离子交换膜；
步骤(4)中所述的阳离子交换膜为含有磺酸基的均相阳离子交换膜。
9.根据权利要求6所述的利用流体电池除盐的方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的碳纸为采用表面处理剂清洗并干燥后的碳纸；
所述的表面处理剂为4％～5％(w/w)盐酸和无水乙醇；
所述的干燥的条件为：50～60℃干燥1～2h。
10.权利要求1～9任一项所述的利用流体电池除盐的方法在除盐、移除氟离子或有毒离子领域中的应用。
CN201810261936.8A 2018-03-28 2018-03-28 一种利用流体电池除盐的方法及其应用 Active CN108483573B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810261936.8A CN108483573B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种利用流体电池除盐的方法及其应用
US17/629,794 US20230013770A1 (en) 2018-03-28 2019-03-27 Ion Removal Devices Based on Electrochemistry and Photo-electrochemistry, and Preparation Method and Application
PCT/CN2019/079827 WO2019184939A1 (zh) 2018-03-28 2019-03-27 基于电化学和光电化学的离子去除装置及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810261936.8A CN108483573B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种利用流体电池除盐的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108483573A true CN108483573A (zh) 2018-09-04
CN108483573B CN108483573B (zh) 2020-10-27

Family

ID=63316857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810261936.8A Active CN108483573B (zh) 2018-03-28 2018-03-28 一种利用流体电池除盐的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108483573B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109346755A (zh) * 2018-10-25 2019-02-15 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的含添加剂的有机液流电池、控制方法及其应用
CN109351196A (zh) * 2018-12-13 2019-02-19 东北师范大学 基于液流电池技术回收利用电渗析器电能的方法与装置
CN109378512A (zh) * 2018-10-25 2019-02-22 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的储能发电装置、控制方法及其应用
CN109378510A (zh) * 2018-10-25 2019-02-22 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的水相体系有机液流电池系统
CN109585881A (zh) * 2018-10-25 2019-04-05 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的具有混合溶剂的水相体系有机液流电池系统
CN109585869A (zh) * 2018-10-25 2019-04-05 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的有机液流电池的电解液的回收方法
CN109585870A (zh) * 2018-10-25 2019-04-05 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的储能电池终止运行后处置方法
CN109574151A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 华南师范大学 一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用
CN109599577A (zh) * 2018-10-25 2019-04-09 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的水相体系有机液流电池系统
CN110289464A (zh) * 2019-07-04 2019-09-27 华南师范大学 一种水系空气电池及利用其分离回收钴酸锂中锂钴元素的方法、应用
WO2019184939A1 (zh) * 2018-03-28 2019-10-03 华南师范大学 基于电化学和光电化学的离子去除装置及其制备方法和应用
CN110534682A (zh) * 2019-08-05 2019-12-03 长沙理工大学 一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法
CN110550704A (zh) * 2019-08-28 2019-12-10 华南师范大学 一种利用混合流体电极材料实现超低能耗连续除盐的方法
CN112456608A (zh) * 2020-11-09 2021-03-09 华南师范大学 一种利用太阳能驱动的氧化还原流动电解技术实现高质量淡水的方法
CN115332594A (zh) * 2022-08-11 2022-11-11 哈尔滨工业大学 一种基于氧化还原靶向反应的实现高脱盐通量的脱盐液流电池系统
CN116216867A (zh) * 2023-05-06 2023-06-06 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种抗污染强化电絮凝水处理装置及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103109336A (zh) * 2010-08-13 2013-05-15 韩国能量技术研究院 流化床电极系统以及高容量功率存储和使用这些系统的水处理方法
US20150274555A1 (en) * 2013-04-16 2015-10-01 Palo Alto Research Center Incorporated Redox desalination system for clean water production and energy storage
WO2018011787A1 (en) * 2016-07-10 2018-01-18 Technion Research And Development Foundation Limited Fluidized bed and hybrid suspension electrodes for energy storage and water desalination systems

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103109336A (zh) * 2010-08-13 2013-05-15 韩国能量技术研究院 流化床电极系统以及高容量功率存储和使用这些系统的水处理方法
US20150274555A1 (en) * 2013-04-16 2015-10-01 Palo Alto Research Center Incorporated Redox desalination system for clean water production and energy storage
WO2018011787A1 (en) * 2016-07-10 2018-01-18 Technion Research And Development Foundation Limited Fluidized bed and hybrid suspension electrodes for energy storage and water desalination systems

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIHIRO ORITA 等: "A biomimetic redox flow battery based on flavin mononucleotide", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *
DIVYARAJ DESAI 等: "Electrochemical Desalination of Seawater and", 《ACS ENERGY LETTERS LETTER》 *
JINXING MA 等: "Development of Redox-Active Flow-Electrodes", 《ENVIRON. SCI. TECHNOL.,》 *
ZHENGUO YANG 等: "Electrochemical Energy Storage for Green Grid", 《CHEMICAL REVIEWS》 *
贺德馨: "《中国可再生能源发展战略研究丛书•风能卷》", 30 November 2008, 中国电力出版社 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019184939A1 (zh) * 2018-03-28 2019-10-03 华南师范大学 基于电化学和光电化学的离子去除装置及其制备方法和应用
CN109585869A (zh) * 2018-10-25 2019-04-05 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的有机液流电池的电解液的回收方法
CN109585869B (zh) * 2018-10-25 2021-06-29 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的有机液流电池的电解液的回收方法
CN109585881A (zh) * 2018-10-25 2019-04-05 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的具有混合溶剂的水相体系有机液流电池系统
CN109346755A (zh) * 2018-10-25 2019-02-15 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的含添加剂的有机液流电池、控制方法及其应用
CN109585870A (zh) * 2018-10-25 2019-04-05 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的储能电池终止运行后处置方法
CN109599577A (zh) * 2018-10-25 2019-04-09 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的水相体系有机液流电池系统
CN109378510A (zh) * 2018-10-25 2019-02-22 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的水相体系有机液流电池系统
CN109378512A (zh) * 2018-10-25 2019-02-22 中盐金坛盐化有限责任公司 基于盐穴的储能发电装置、控制方法及其应用
CN109574151B (zh) * 2018-11-22 2020-11-20 华南师范大学 一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用
CN109574151A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 华南师范大学 一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用
CN109351196B (zh) * 2018-12-13 2023-09-01 东北师范大学 基于液流电池技术回收利用电渗析器电能的方法与装置
CN109351196A (zh) * 2018-12-13 2019-02-19 东北师范大学 基于液流电池技术回收利用电渗析器电能的方法与装置
CN110289464A (zh) * 2019-07-04 2019-09-27 华南师范大学 一种水系空气电池及利用其分离回收钴酸锂中锂钴元素的方法、应用
CN110534682A (zh) * 2019-08-05 2019-12-03 长沙理工大学 一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法
CN110550704A (zh) * 2019-08-28 2019-12-10 华南师范大学 一种利用混合流体电极材料实现超低能耗连续除盐的方法
CN112456608A (zh) * 2020-11-09 2021-03-09 华南师范大学 一种利用太阳能驱动的氧化还原流动电解技术实现高质量淡水的方法
CN115332594A (zh) * 2022-08-11 2022-11-11 哈尔滨工业大学 一种基于氧化还原靶向反应的实现高脱盐通量的脱盐液流电池系统
CN116216867A (zh) * 2023-05-06 2023-06-06 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种抗污染强化电絮凝水处理装置及应用
CN116216867B (zh) * 2023-05-06 2023-08-01 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种抗污染强化电絮凝水处理装置及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108483573B (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108483573A (zh) 一种利用流体电池除盐的方法及其应用
Guo et al. Inhibition of zinc dendrites in zinc-based flow batteries
CN104716304B (zh) 一种锌镍双液液流电池
CN108675404A (zh) 一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法及其应用
CN102598378A (zh) 具有固体的碱性离子传导电解质和水性电解质的电化学装置
Wang et al. Optimizing the sulfonic groups of a polymer to coat the zinc anode for dendrite suppression
CN112490515A (zh) 一种中性锌锰二次电池及电解液
CN107585835A (zh) 基于离子交换树脂的强化微量离子捕集的fcdi装置及应用
CN102211012A (zh) 一种锂离子筛膜及其制备方法
CN103928659A (zh) 一种可充电电池
CN108560019B (zh) 一种连续流控不对称锂离子电容提锂装置及提锂方法
CN104241670B (zh) 一种高氯酸体系沉积型全铅液流电池
CN102683756B (zh) 聚合物可充电锌离子电池
CN111816890B (zh) 一种流体海水电池及制备方法
CN105810986B (zh) 锌铁基离子液体液流电池
CN110550704A (zh) 一种利用混合流体电极材料实现超低能耗连续除盐的方法
CN108075181A (zh) 一种固态或胶态水系碱金属离子电池及其制备方法
CN105206871A (zh) 直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法
CN109574151A (zh) 一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用
CN106356500A (zh) 一种铝离子电池及其制备方法
CN106229501A (zh) 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法
CN114058060B (zh) 导电聚合物水凝胶及其制备方法、产电器件
CN109148899A (zh) 一种铝空气电池阴极的制备方法
La Mantia et al. Capacitive mixing and mixing entropy battery
CN114824369B (zh) 一种全铁液流电池的电解液再平衡方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant