CN115332594A - 一种基于氧化还原靶向反应的实现高脱盐通量的脱盐液流电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氧化还原靶向反应的实现高脱盐通量的脱盐液流电池系统，属于液流电池的领域。本发明要解决目前目前脱盐工艺存在高能耗、低能量存储和低脱盐通量等问题的问题。本发明的液流电池系统还包括装有含盐溶液的中央舱室储液罐，所述电堆内部由阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成三室；利用循环泵使正极电解液于正极材料与阳离子交换膜之间，且含盐溶液于阳离子交换膜与阴离子交换膜之间循环运行，并且负极电解液于负极材料与阴离子交换膜之间循环运行；正极储液罐还装有普鲁士蓝颗粒。本发明适用于工厂的规模生产使用，在海水淡化、生活用水净化、处理工业废水、在可再生能源的存储及其需要用到电能的领域等均可以得到应用。

Description

一种基于氧化还原靶向反应的实现高脱盐通量的脱盐液流电 池系统

技术领域

本发明属于液流电池的技术领域，具体地说，涉及一种基于氧化还原靶向反应脱盐液流电池系统，以实现高脱盐通量，以及所述脱盐液流电池系统用的固体储能材料——普鲁士蓝颗粒。

背景技术

随着全球人口的快速增长，现代社会的淡水需求也在同步增加。然而，地球上97％的水为高盐量、不可食用的海水。迄今为止，反渗透(RO)技术是当前全球商业海水淡化的代表性技术，但是，高成本(>0.53$/m3)、高耗能(>3Wh/L)限制了反向渗透法在许多地区的使用。因此，将海水高效、节能地变为可利用的淡水成为一个急需解决的问题。近年来，一些新兴的方法如电渗析、电容去离子法、法拉第去离子法都有不同程度的缺陷。它们或受限于使用过程中的电极容量衰减，或受限于设备容量过低而无法用于高盐浓度水(海水)的脱盐处理，因此，开发更高效、更具成本效益的电化学海水淡化技术至关重要，该技术能够充分发挥海水淡化能力，同时能够利用太阳能和风能产生的可再生电力。

随着淡水需求的增加，全球能源需求也在快速增长。在很大程度上，全球能源生产依赖于不可再生的煤炭和化石燃料来源。将能源生产模式转向太阳能和风能等可再生能源需要先进的储能技术来克服波动的需求和间歇性生产。氧化还原液流电池与传统的电化学储能方法(如锂离子电池)相比，具有可扩展性、价格和安全性等诸多优势，是目前已实施的最有前景的商用电网级规模储能技术之一。在过去的几年中，水系液流电池作为一种储能装置已经被广泛研究。其中，pH中性水系液流电池具有稳定的循环性能和非腐蚀性，很容易适应耦合的能量存储和脱盐功能。此外，通过利用储能技术可获得的“收入”，该系统还可以支付海水淡化成本，同时使可再生能源的采用率提高。

迄今为止，已报告的海水淡化液流电池普遍存在实际的能量存储和脱盐通量低的缺点，这主要是由于正负极电解液中活性物质受限于自身溶解度导致液流电池体积容量低，无法实现高能量存储和高脱盐通量，进一步限制了海水淡化液流电池的大规模发展。因此，迫切需要开发一种新型高能量密度的海水淡化液流电池体系，在保证液流电池高性能条件下进行海水淡化，快速有效提升液流电池体积容量的同时实现高脱盐通量，助推海水淡化液流电池的深化发展。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，突破现有海水淡化液流电池体系低能量存储和低脱盐通量的束缚，本发明的目的在于提供一种基于氧化还原靶向反应的液流电池技术，以实现高脱盐通量，解决目前海水淡化液流电池体系高能耗、低能量存储和低脱盐通量等问题。本发明通过将传统的双室液流电池修改设计为双膜三室液流电池，采用基于氧化还原靶向反应的氧化还原液流电池技术为脱盐装置供电，利用内部电荷平衡的盐流来进行海水淡化，获得高质量淡水。正极储液罐中除了正极电解液还设有固体储能材料，基于正极活性分子与固体储能材料之间能斯特电势差驱动的单分子氧化还原靶向反应提升海水淡化液流电池全电池体积容量的同时，提高脱盐通量。用于耦合储能和海水淡化的双膜三室液流电池，使海水淡化液流电池在法拉第海水淡化及其他方面具有多个优势。所采用的的脱盐方法使用要求低、且对环境友好，具有可持续性利用的优势，适用于工厂的规模生产使用。

预计未来基于氧化还原靶向反应的液流电池不仅能实现多用途的海水淡化液流电池，而且可以进一步提高海水淡化和储能的性能。随着可再生能源产量和淡水短缺需求的增加，该技术提供了通过单个装置同时解决两个问题的可能。

为了解决上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：本发明通过将传统的双室液流电池修改设计为双膜三室液流电池，采用基于氧化还原靶向反应的氧化还原液流电池技术为脱盐装置供电，利用内部电荷平衡的盐流来进行海水淡化，获得高质量淡水。利用基于氧化还原靶向反应产生的电流加载到电化学脱盐装置中，驱动脱盐反应的进行，解决脱盐过程的能量消耗问题。本发明基于氧化还原靶向反应的实现高脱盐通量的脱盐液流电池系统包括电堆、正极储液罐、负极储液罐和循环泵，正极储液罐内装有正极电解液和固体储能材料——普鲁士蓝(PB)颗粒，负极储液罐内装有负极电解液，所述液流电池系统还包括中央舱室储液罐，中央舱室储液罐装有含盐溶液；所述电堆由阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成三室，在电堆内部，正极电解液与含盐溶液用阳离子交换膜分隔开，负极电解液与含盐溶液用阴离子交换膜分隔开；通过循环泵使正极储液罐中的正极电解液于电堆内部的正极材料与阳离子交换膜之间，且中央舱室储液罐的含盐溶液于电堆内部的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间循环运行，并且负极储液罐中的负极电解液于电堆内部的负极材料与阴离子交换膜之间循环运行，所述液流电池电池外接负载和电源。本发明液流电池的正极储液罐内除了正极电解液，还装有普鲁士蓝(PB)颗粒，从而使系统具有低能耗、高能量密度和高脱盐通量。

进一步地限定，所述的正极材料为石墨毡，其厚度为3mm～8mm。

进一步地限定，所述的负极材料为石墨毡和锌片，石墨毡的厚度为3mm～8mm，锌片的厚度为0.1mm～1mm。

进一步地限定，所述的正极电解液中的正极电解质为亚铁氰化钠或铁氰化钠，亚铁氰化钠或铁氰化钠的浓度为0.5M～1M。

进一步地限定，所述的正极电解液中还包括助电解质KCl，其浓度为1M～2M。

进一步地限定，所述的阳离子交换膜为Nafion膜、PBI膜或SPEEK膜。

进一步地限定，所述的阴离子交换膜为AMI7001膜、AGC膜或FAB-PK-130膜。

进一步地限定，所述的负极电解液中的负极电解质为氯化锌，其浓度为0.5M～1M。

进一步地限定，所述的负极电解液中还包括助电解质KCl，其浓度为1M～2M。

进一步地限定，含盐溶液中盐的浓度小于100g/L。

进一步地限定，所述含盐的溶液为NaCl溶液、NaF溶液、工业污水、海水或生活用水预处理的溶液。

基于氧化还原靶向反应的实现高脱盐通量的脱盐液流电池系统用普鲁士蓝颗粒是由60wt.％～85wt.％普鲁士蓝、7.5wt.％～20wt.％炭黑和7.5wt.％～20wt.％PVDF粘结剂制备而成的，采用现有技术制备，如挤出造粒等。

本发明基于氧化还原靶向反应的海水淡化液流电池的工作原理：

正极：

负极：

总反应：

在电池放电过程中，锌阳极被氧化成Zn²⁺离子，将Cl^-离子通过阴离子交换膜吸入阳极液槽，而铁氰化钠还原为亚铁氰化钠，将Na⁺离子通过阳离子交换膜吸入阴极液槽，中央舱室中盐溶液去除NaCl，同时输送电力和淡化海水。值得注意的是，放电过程中，电堆内部的正极电极上发生还原反应，[Fe(CN)₆]^3-还原为[Fe(CN)₆]^4-，随着还原态生成物[Fe(CN)₆]^4-浓度逐渐增加，正极储液罐中，正极电解液实际电势E逐渐减小并低于普鲁士蓝PB的电势，发生反应：

还原态[Fe(CN)₆]^4-将普鲁士蓝PB还原为普鲁士白PW，固体储能材料释放存储的电能，并且[Fe(CN)₆]^4-氧化为[Fe(CN)₆]^3-，[Fe(CN)₆]^3-随正极循环泵进入电堆内部的正极，继续发生放电反应。直至普鲁士蓝PB全部被氧化为普鲁士白PW，[Fe(CN)₆]^3-全部还原为[Fe(CN)₆]^4-，放电结束。此过程，完成了正极活性物质与固体储能材料的共同释能，将液流电池提及容量大幅提升的同时，实现高浓度盐水脱盐或高海水通量脱盐。

本发明提供一种基于氧化还原靶向反应的液流电池进行连续低能耗脱盐的方法，此方法不仅可以满足基本的拖延要求，而且还可以实现高浓度盐水脱盐或高海水通量脱盐。

与现有技术相比，本发明一种基于氧化还原靶向反应的液流电池技术实现高脱盐通量的方法及其应用。本发明通过将传统的双室液流电池修改设计为双膜三室液流电池，采用基于氧化还原靶向反应的氧化还原液流电池技术为脱盐装置供电，利用内部电荷平衡的盐流来选择性地淡化海水，同时以电化学方式存储能量，并获得高质量淡水。本发明不仅可以满足高能量储存的需求，而且还可以实现高脱盐通量，解决了脱盐过程的能量消耗问题，所的原料易得、制备工艺少、过程简单、操作简便，具有可持续性利用的优势，适合规模生产使用。本发明通过这种具有耦合储能和海水淡化的双膜三室的液流电池，使海水淡化液流电池在法拉第海水淡化及其他方面具有多个优势。利用基于氧化还原靶向反应产生的电流加载到电化学脱盐装置中，驱动脱盐反应的进行，解决脱盐过程的能量消耗问题；使系统具有高工作电压、低能耗和高脱盐通量。

本发明还满足节能环保的要求，是一种低能耗、低成本、高存储能量、高脱盐通量和环境友好的新型海水淡化液流电池技术，通过单一的装置解决可再生能源储存和水资源短缺这两个日益严重的全球性问题。

本发明对大规模储能和海水除盐方面具有实际的应用价值，有助于人类对于可再生能源的存储的同时获得可利用的淡水资源。

本发明液流电池系统对脱盐使用要求低、且对环境友好，具有可持续性利用的优势，适用于工厂的规模生产使用，在海水淡化方面、生活用水净化方面、处理工业废水方面、在可再生能源的存储及其需要用到电能的领域等均可以得到应用。

本发明将储能和海水淡化结合到这样的双功能设备中，通过单一的装置决可再生能源储存和水资源短缺这两个日益严重的全球性问题。

为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1是基于氧化还原靶向反应的海水淡化液流电池的示意图；

图2是对比例搭建的海水淡化液流电池在5mA/cm²的电流密度下的充放电曲线；

图3是对比例搭建的海水淡化液流电池放电前后中央舱室内盐溶液的电导率变化；

图4是实施例1搭建的基于氧化还原靶向反应的海水淡化液流电池在5mA/cm²的电流密度下的充放电曲线；

图5是实施例1搭建的基于氧化还原靶向反应的海水淡化液流电池放电前后中央舱室内盐溶液的电导率变化；

图6实施例2搭建的基于氧化还原靶向反应的海水淡化液流电池在5mA/cm²的电流密度下的充放电曲线；

图7是实施例2搭建的基于氧化还原靶向反应的海水淡化液流电池放电前后中央舱室内盐溶液的电导率变化；

图8是对比例和实施例1、2搭建的海水淡化液流电池的容量对比图；

图9是对比例和实施例1、2搭建的海水淡化液流电池的脱盐通量对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

在具体实施过程中，本发明将传统的双室液流电池修改设计为双膜三室液流电池，采用基于氧化还原靶向反应的氧化还原液流电池技术为脱盐装置供电，利用内部电荷平衡的盐流来进行海水淡化，获得高质量淡水。如图1所示，所述液流电池系统包括电堆、循环泵、正极储液罐、中央舱室储液罐、负极储液罐，电堆内部包括正极材料、负极材料、阳离子交换膜和阴离子交换膜；正极储液罐内装有正极电解液，负极储液罐内装有负极电解液；中央舱室储液罐装有含盐溶液；所述电堆由阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成三室；利用循环泵使正极电解液于电堆内部的正极材料与阳离子交换膜之间，且含盐溶液于电堆内部的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间循环运行，并且负极电解液于电堆内部的负极材料与阴离子交换膜之间循环运行；正极储液罐还装有固体储能材料——普鲁士蓝颗粒，所述液流电池外接负载和电源。采用石墨毡作为液流电池正极材料，石墨毡和锌片同时作为液流电池负极材料；以铁氰化钠的水溶液作为正极电解液，以氯化锌(ZnCl₂)的水溶液作为负极电解液，采用KCl作为正负极助电解质；采用离子化处理后的阳离子交换膜(Nafion膜)和阴离子交换膜(AMI7001膜)共同作为液流电池的离子交换膜组装海水淡化液流电池。

对比例：

本对比例中，海水淡化液流电池用阳离子交换膜在使用前将膜在353K的去离子水中浸泡15min，然后再2mol/L的硫酸溶液中浸泡1.5h，接着在去离子水中浸泡15min，最后移至2mol/L的氯化钠溶液中浸泡3h。海水淡化液流电池用阴离子交换膜在使用前将膜在室温下的去离子水中浸泡30min后移至2mol/L的氯化钠溶液中浸泡24h。采用长为4.5cm，宽为3cm，厚度为0.8cm的石墨毡作为电池的正极材料；将厚度为0.1cm的锌片在120目的砂纸上打磨至光滑，用去离子水冲洗三遍后用吹风机吹干备用；将石墨毡和锌片共同作为电池的负极材料。

以15ml 0.5M铁氰化钠的去离子水溶液(pH调至7)作为正极电解液，40ml 0.25M氯化锌的去离子水溶液(pH调至7)作为负极电解液，15ml 35g/L的NaCl去离子水溶液作为中央舱室的含盐溶液。正极储液罐中仅有正极电解液无固体储能材料—普鲁士蓝颗粒

组装搭建无固体储能材料的海水淡化液流电池，在2.5mA/cm²的电流密度下进行放电，循环泵速度为100ml/min，使用电导率仪测试放电前后中央舱室中的盐溶液的电导率，进而得到NaCl去除效果，获得脱盐率。待放电完成时，中央舱室的盐溶液中NaCl被去除，得到淡水，实现低通量海水脱盐(10ml)。

本实施例中，无固体储能材料的海水淡化液流电池释放了201mAh的阴极电解液容量，在15ml 35g/LNaCl盐溶液实现了80％的脱盐效率。

实施例1：

与对比例不同之处在于，(1)以氯化钾作为助电解质分别加入正、负极电解液中；(2)正极储液罐中除了正极电解液还设有固体储能材料；(3)中央舱室的盐溶液的容量提升至40ml。

本实施例中，以15ml 0.8M铁氰化钠和1.5M氯化钾的混合去离子水溶液(pH调至7)作为正极电解液，40ml 0.25M氯化锌和1.5M氯化钾的混合去离子水溶液(pH调至7)作为负极电解液，40ml 35g/L的NaCl去离子水溶液作为中央舱室的盐溶液。正极储液罐内装有4g普鲁士蓝颗粒(普鲁士蓝的含量为80wt.％)，组装搭建基于氧化还原靶向的海水淡化液流电池，在2.5mA/cm²的电流密度下进行放电，循环泵速度为100ml/min，使用电导率仪测试放电前后中央舱室中的盐溶液的电导率，进而得到NaCl去除效果，获得脱盐率。待放电完成时，中央舱室的盐溶液中NaCl被去除，得到淡水，实现高海水通量脱盐(40ml)。

所述的普鲁士蓝颗粒是由80wt.％普鲁士蓝、10wt.％炭黑和10wt.％PVDF粘结剂混合于造粒机内制备而成的，采用现有工艺加工而成。所采用的的装置及其他步骤和参数与对比例相同。

本实施例中，基于氧化还原靶向的海水淡化液流电池释放了559mAh的阴极电解液容量，在40ml 35g/LNaCl盐溶液实现了87.6％的脱盐效率。

实施例2：

与实施例1不同之处在于中央舱室的盐溶液为15ml 100g/LNaCl去离子水溶液。所采用的的装置及其他步骤和参数于实施例1相同。

本实施例中，基于氧化还原靶向的海水淡化液流电池释放了559mAh的阴极电解液容量，在15ml 100g/LNaCl盐溶液实现了81.3％的脱盐效率。

组装的海水淡化液流电池在2.5mA/cm²的电流密度下进行放电，循环泵速度为100ml/min，使用电导率仪测试放电前后中央舱室中的盐溶液的电导率，进而得到NaCl去除效果，获得脱盐率。待放电完成时，中央舱室的高浓度盐溶液中NaCl被去除，得到淡水，实现高浓度盐水脱盐(100g/LNaCl)。

本实施例中，基于氧化还原靶向的海水淡化液流电池释放了559mAh的阴极电解液容量，在15ml 100g/LNaCl盐溶液实现了81.3％的脱盐效率。

Claims (10)

1.一种基于氧化还原靶向反应的实现高脱盐通量的脱盐液流电池系统，包括电堆、正极储液罐、负极储液罐和循环泵，正极储液罐内装有正极电解液，负极储液罐内装有负极电解液，其特征在于，所述液流电池系统还包括中央舱室储液罐，中央舱室储液罐装有含盐溶液；所述电堆由阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成三室；利用循环泵使正极电解液于电堆内部的正极材料与阳离子交换膜之间，且含盐溶液于电堆内部的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间循环运行，并且负极电解液于电堆内部的负极材料与阴离子交换膜之间循环运行；正极储液罐还装有固体储能材料——普鲁士蓝颗粒，所述液流电池外接负载和电源。

2.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，所述的正极材料为石墨毡，其厚度为3mm～8mm。

3.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，所述的负极材料为石墨毡和锌片，石墨毡的厚度为3mm～8mm，锌片的厚度为0.1mm～1mm。

4.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，所述的正极电解液中的正极电解质为亚铁氰化钠或铁氰化钠，亚铁氰化钠或铁氰化钠的浓度为0.5M～1M。

5.根据权利要求4所述的液流电池，其特征在于，所述的正极电解液中还包括助电解质KCl，其浓度为1M～2M。

6.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，所述的阳离子交换膜为Nafion膜、PBI膜或SPEEK膜；所述的阴离子交换膜为AMI7001膜、AGC膜或FAB-PK-130膜。

7.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，所述的负极电解液中的负极电解质为氯化锌，其浓度为0.5M～1M；所述的负极电解液中还包括助电解质KCl，其浓度为1M～2M。

8.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，含盐溶液中盐的浓度小于100g/L。

9.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，所述含盐溶液为NaCl溶液、NaF溶液、工业污水、海水或生活用水预处理的溶液。

10.如权利要求1-9任意一项所述的液流电池系统用固体储能材料，其特征在于，所述普鲁士蓝颗粒是由60wt.％～85wt.％普鲁士蓝、7.5wt.％～20wt.％炭黑和7.5wt.％～20wt.％PVDF粘结剂制备而成的。

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