CN117105353A - 一种利用串联氧化还原实现大容量海水接力脱盐和大规模储能的设计方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用串联氧化还原实现大容量海水接力脱盐和大规模储能的设计方法，属于液流电池领域。本发明要解决目前传统海水淡化RFB的高能耗、低脱盐能力和低能量存储等问题。本发明方法如下：筛选氧化还原电位相近的固体活性物质和氧化还原活性电解质，构建液流电池，放电过程中，氧化还原活性电解质被泵送至电极并进行还原反应，Na+通过阳子交换膜迁移到正极电解液中，还原产物流回正极储液罐与固体活性物质发生化学反应，再生成活性物质，直至固体活性物质耗尽，放电过程结束。本发明利用能斯特电势差驱动发生氧化还原反应，将耗尽的氧化还原活性电解质原位再激活后，重新送到电极上再次发生氧化还原反应，大幅提高氧化还原活性电解质所承载的电荷容量。
Description
技术领域
本发明属于海水脱盐领域，具体地说，涉及一种利用串联氧化还原实现大容量海水接力脱盐和大规模储能的设计方法。
背景技术
据预测，到2025年，淡水短缺将影响全球一半的人口，到2030年，90％的可用淡水资源将枯竭，成为全球面临的紧迫挑战。各种咸水的淡化，例如高浓度卤水、海水、苦咸水和工业废水，由于其储量巨大，被认为可以缓解日益扩大的供需缺口。热蒸馏和反渗透等传统海水淡化技术需要高能量输入、高资本投资和高运营成本，使其可持续性无法令人满意。作为替代方案，电渗析、电容去离子和法拉第去离子等电化学脱盐方法因其高效和可逆性而显示出相当大的潜力。然而，无论是脱盐能力还是能够有效处理的盐水浓度都有限，无法满足日益增长的淡水应用需求。因此，迫切需要开发一种大容量、低成本的脱盐方法。
水系氧化还原液流电池(RFB)在大规模储存间歇性可再生能源方面越来越受到关注，其中两个液态氧化还原对充当电荷载体，用于电能和化学能之间的能量转换。水系RFB在充电/放电过程中，氧化还原反应中的电荷转移迫使氧化还原活性电解质提取/释放阳离子和阴离子以保持电荷中性。同时，它还具备许多常见的海水淡化资本要求。因此，只要通过修改传统的双通道RFB设计，就可以使其成为海水淡化和储能的新型平台。
海水淡化RFB技术是一种将海水淡化和RFB技术相结合的新型能量转换技术，旨在实现能量转换、储能和海水淡化的一体化。与上述传统电化学海水淡化技术相比，海水淡化RFB具有低能耗和高能量转换效率，显示出令人印象深刻的可持续性。但目前已报告的基于RFB的海水淡化系统均显示出低脱盐能力(0.2-149.6mAh)并且淡水生产也受到严重限制。这些缺点严重阻碍了基于RFB的海水淡化技术的实际应用。
原则上，海水淡化RFB的容量与物质的量和氧化还原活性电解质的可转移电子数有关，如公式1：
其中C为容量(Ah)，m和M为氧化还原活性物质的质量和物质的数量，N为氧化还原反应中的可转移电子数，c为氧化还原活性物质的物质数量浓度，V是电解液的体积，F是法拉第常数。
对于给定的氧化还原活性物质，脱盐能力仅由氧化还原活性物质的量决定，即氧化还原活性电解质的浓度和电解液的体积。不幸的是，氧化还原活性电解质的浓度主要受固有溶解度的限制，增加电解液的体积会不可避免地提高成本，成为提高海水淡化RFB容量不可逾越的障碍。
目前已报告的基于RFB的海水淡化系统均显示出低脱盐能力(0.2-149.6mAh)并且淡水生产也受到严重限制。这些缺点严重阻碍了基于RFB的海水淡化技术的实际应用。这是由于海水淡化RFB的脱盐能力会受到RFB系统中氧化还原活性电解质的可用量的限制。
发明内容
为了突破现有技术的限制，本发明提供一种利用串联氧化还原实现大容量海水接力脱盐和大规模储能的设计方法，通过原位重新激活耗尽的氧化还原活性电解质来提高海水淡化RFB的脱盐能力，从而实现接力脱盐。本发明方法可同时实现大容量海水接力脱盐和大规模储能，本发明要解决目前传统海水淡化RFB的高能耗、低脱盐能力和低能量存储等技术问题。
本发明的串联氧化还原的方法，通过将耗尽的氧化还原活性电解质原位再激活来实现接力脱盐，从而突破传统海水淡化RFB脱盐能力的限制。通过修改传统的双室RFB设计，采用三室结构搭建了基于串联氧化还原的海水淡化RFB系统，整个系统依次进行海水淡化过程和接力海水淡化的原位再激活过程。脱盐过程对应电解液中氧化还原活性电解质再电极上的氧化还原反应，再激活过程对应储液罐中添加的固体活性物质与反应后流回储液罐中的氧化还原活性电解质两者之间的化学反应。需要注意的是，固体活性物质原位再激活耗尽的氧化还原活性电解质的先决条件是，固体活性物质的氧化还原电位要与电解液中活性电解质的氧化还原电位相近，因为这是构成固体活性物质和活性电解质之间双向氧化还原反应的热力学基础，二者之间的能斯特电势差驱动他们之间的氧化还原反应。
为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：
本发明的目的在于提供一种利用串联氧化还原实现大容量海水接力脱盐和大规模储能的设计方法，具体方法是按下述步骤进行的：
筛选氧化还原电位相近的固体活性物质和氧化还原活性电解质；
构建液流电池，所述液流电池包括电池单元、正负极储液罐、中央舱室储液和循环泵，正极储液罐内储存正极电解液和固体储能材料，负极储液罐内装储存负极电解液，中央舱室储液罐装海水，所述电池单元由阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成三室，海水于阳离子交换膜与阴离子交换膜之间循环运行，筛选的氧化还原活性电解质作为正极电解液的活性物质，以固体活性物质作为固体储能材料；
放电过程中，正极的氧化还原活性电解质被泵送至电极并进行还原反应，Na+通过阳子交换膜迁移到正极电解液中，还原产物流回正极储液罐与固体活性物质发生化学反应，再生成活性物质，直至固体活性物质耗尽，放电过程结束；
负极电解液中的活性电解质在电极上发生氧化反应，吸引海水中的Cl-，使其通过阴离子交换膜迁移到负极电解液中；
在整个放电过程中，负极活性电解质的氧化和正极活性电解质的还原将中央室的海水中去除NaCl，从而实现在输送电力的同时产生淡水。
进一步地限定，以相同测试条件下，物质的氧化还原电位进行筛选，氧化还原活性电解质略高于或等于固体活性物质的电位。
进一步地限定，氧化还原活性电解质与固体活性物质的氧化还原电位相差100mV以内。
进一步地限定，正极电解液中的活性电解质——氧化还原活性电解质可以是：Na3[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]、NaI/NaI3、FMN-Na/FMN-Na2、柠檬酸铁/柠檬酸亚铁等中的一种。
进一步地限定，负极电解液中的活性电解质可以是：Zn/ZnCl2、Mv+/MV2+、VCl3/VCl2、TEMPO/TEMPO-Cl、[BTMAP-Fc]3+/2+等中的一种。
进一步地限定，正极储液罐中的固体活性物质材料为允许Na+嵌入/脱嵌材料，固体活性物质材料可以是：PB、普鲁士蓝类似物、聚(TEMPO-甲基丙烯酸酯)(PTMA)、磷酸铁钠、NaxMO2等中的一种。普鲁士蓝类似物如铜基普鲁士蓝(CuHCF)等。
进一步地限定，所述的固体活性物质为有孔洞的颗粒，具体操作是将60％～80％固体活性物质、7.5％～15％炭黑、7.5％～15％PVDF粘结剂和5％～10％NaCl混合于造粒机内，采用NMP作为溶剂将其制备成颗粒，其中炭黑用于增强颗粒导电性，PVDF作为粘结剂将各物质粘结在一起，NaCl用于造孔。制备出的颗粒先需要在烘箱60摄氏度下放置24小时以上以去除溶剂NMP，然后再泡在去离子水中24小时以去除用于造孔的NaCl，最后在放置于烘箱60摄氏度24小时后，以备用。
本发明提供一种串联氧化还原的方法，通过原位重新激活耗尽的氧化还原活性电解质来提高海水淡化RFB的脱盐能力，从而实现接力脱盐。具体是在储液罐中引入与电解液中与氧化还原活性电解质相近氧化还原电位的固体活性材料，利用二者之间的能斯特电势差驱动发生氧化还原反应，将耗尽的氧化还原活性电解质原位再激活后，重新泵送到电极上再次发生氧化还原反应，大幅提高氧化还原活性电解质所承载的电荷容量，直至固体活性物质耗尽。这种方法无需提高电解液中活性材料的浓度和整体电解液的体积，就可突破传统海水淡化RFB脱盐能力的限制。
通过筛选氧化还原电位相近的固体活性物质和氧化还原活性电解质，利用二者之间的能斯特电势差驱动固体活性物质与氧化还原活性电解质发生氧化还原反应，就可实现对耗尽的氧化还原活性电解质的原位再激活。
本发明以少量的电解液体积就可实现高容量海水淡化，同时提供高电力，大幅降低了海水淡化过程的能量消耗问题。涉及的所有原料易得，操作简便，过程简单，具备更低的能耗，更高的能量转换和更大的可持续性的优势，适合规模生产使用。该策略开辟了淡水生产和能源储存一体化的新思路，以应对淡水短缺和能源危机等挑战。
以Zn/Na3[Fe(CN)6]-PB海水淡化RFB为例，该系统的脱盐容量可提高～106.1％，可处理海水容量可提高～135％，同时提供50Wh/L以上的电能用于其他用途，能耗低至8.17kJ/molNaCl，低于反渗透(～24-60kJ/molNaCl)，相当与产水量每升0.29美元的成本。所采用的的海水淡化方法使用要求低、且对环境友好，具有可持续性利用的优势，适用于工厂的规模生产使用。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1是PB/PW和Na3[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6]的氧化还原电位图；
图2是对比例1和实施例1中海水淡化RFB系统的容量和脱盐率对比图；
图3是对比例1和实施例1中海水淡化RFB的充放电曲线对比图；
图4是脱盐率保持为85％左右时，对比例2和实施例1中海水淡化RFB可淡化海水体积及能源成本对比图；
图5是Zn/Na3[Fe(CN)6]-PB海水淡化RFB接力海水淡化的运行机制图；
图6是Zn/Na3[Fe(CN)6]-PB海水淡化RFB的三室电池结构示意图，图中①正极材料，②正极储液罐，③阳离子交换膜，④阴离子交换膜，⑤中央舱室储液，⑥负极储液罐，⑦负极材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：本实施例中利用串联氧化还原实现大容量海水接力脱盐和大规模储能的设计方法是通过下述步骤实现的：
由于在1M KCl电解液中，PB/PW的氧化还原电位接近于Na3[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6]电对的氧化还原电位，如图1所示。因此选择PB作为该Zn/Na3[Fe(CN)6]-PB海水淡化RFB系统中的固体活性物质，从而筛选出了氧化还原电位相近的固体活性物质(PB)和氧化还原活性电解质(Na3[Fe(CN)6])；
构建液流电池，所述液流电池包括电池单元、正极储液罐、负极储液罐、中央舱室储液和循环泵，正极储液罐内装有正极电解液和固体储能材料，负极储液罐内装有负极电解液，中央舱室储液罐装有47mL浓度为35g/L的模拟海水，所述电池单元由阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成三室，在电池单元内部，正极电解液与海水用阳离子交换膜分隔开，正极材料与阳离子交换膜相对设置，负极电解液与海水用阴离子交换膜分隔开，负极材料与阴离子交换膜相对设置，通过循环泵使正极储液罐中的正极电解液于电池单元内部的正极材料与阳离子交换膜之间，且中央舱室储液罐的海水于电池单元内部的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间循环运行，并且负极储液罐中的负极电解液于电池单元内部的负极材料与阴离子交换膜之间循环运行，正极材料与负极材料之间外接负载或电源(参见图6)，15ml的0.8mol/L的Na3[Fe(CN)6]和1M KCl作为正极电解液，25mL的0.4mol/L ZnCl2和1M KCl作为阳极电解液，以3.4g固体活性物质PB颗粒作为固体储能材料；
具体操作是将70％固体活性物质、10％炭黑、15％PVDF粘结剂和5％NaCl混合于造粒机内，采用NMP作为溶剂将其制备成颗粒，其中炭黑用于增强颗粒导电性，PVDF作为粘结剂将各物质粘结在一起，NaCl用于造孔，制备出的颗粒先需要在烘箱60℃下放置24小时以上以去除溶剂NMP，然后再泡在去离子水中24小时以去除用于造孔的NaCl，最后在放置于烘箱60℃24小时后，以备用；
在1mA/cm2电流密度下进行放电，循环泵速度为100mL/min；
放电过程中，氧化还原活性电解质被泵送至电极并进行还原反应，Na+通过阳子交换膜迁移到正极电解液中，还原产物流回正极储液罐与固体活性物质发生化学反应，再生成活性物质，直至固体活性物质耗尽，放电过程结束；
负极中，负极电解液的活性物质被氧化为金属离子，海水中的Cl-通过阴离子交换膜迁移到负极电解液中；
在整个放电过程中，Zn的氧化和Na3[Fe(CN)6]的还原从中央室的海水中去除NaCl，从而在输送电力的同时产生淡水。
构建液流电池，所述液流电池包括电池单元、正极储液罐、负极储液罐、中央舱室储液和循环泵，正极储液罐内装有正极电解液和固体储能材料，负极储液罐内装有负极电解液，中央舱室储液罐装海水，所述电池单元由阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成三室，在电池单元内部，正极电解液与海水用阳离子交换膜分隔开，正极材料与阳离子交换膜相对设置，负极电解液与海水用阴离子交换膜分隔开，负极材料与阴离子交换膜相对设置，通过循环泵使正极储液罐中的正极电解液于电池单元内部的正极材料与阳离子交换膜之间，且中央舱室储液罐的海水于电池单元内部的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间循环运行，并且负极储液罐中的负极电解液于电池单元内部的负极材料与阴离子交换膜之间循环运行，正极材料与负极材料之间外接负载或电源；
本实施例中由于在1MKCl溶液中，普鲁士蓝/普鲁士白(PB/PW)的氧化还原电位与亚铁氰化钠/铁氰化钠电对(Na4[FeII(CN)6]/Na3[FeIII(CN)6])的氧化还原电位基本相同。因此，选择PW作为固体活性物质，Na4[FeII(CN)6]/Na3[FeIII(CN)6]作为电解液中的氧化还原电对，构建Zn/Na3[Fe(CN)6]-PB海水淡化RFB为例进行说明。构建的海水淡化RFB的三室电池结构如图6所示，该海水淡化RFB的脱盐过程取决于阴极电极上Na4[FeII(CN)6]/Na3[FeIII(CN)6]电对提取Na+的氧化还原反应(公式2)，而再激活过程取决于阴极储液罐中Na4[FeII(CN)6]和PB两者之间的氧化还原反应(公式3)。对于阳极，Zn2+/Zn的氧化还原反应用于存储海水中的Cl-离子(公式4)。
阴极电极上：
Na3[Fe(CN)6]+Na+(seawater)+e-→Na4[Fe(CN)6] 公式2
阴极储液罐中：
阳极电极上：
ZnCl2+2e-→Zn+2Cl- 公式4
本实施例中Zn/Na3[Fe(CN)6]-PB海水淡化RFB利用串联氧化还原策略，实现接力脱盐运行机制如图5所示。在放电过程中，阴极储液罐中的Na3[Fe(CN)6]被泵送至电极并还原为Na4[Fe(CN)6]，吸引来自中央腔室的Na+离子通过阳子交换膜迁移到阴极电解液中。然后，还原产物Na4[Fe(CN)6]流回阴极储液罐，并与阴极储液罐中的PB发生化学反应，通过公式3再生Na3[Fe(CN)6]。最后，再生的Na3[Fe(CN))6]再次被泵入电池进行继电脱盐。当储液罐中所有PB耗尽时，放电过程结束。因此，海水中的Na+离子储存在氧化还原活性电解质Na3[Fe(CN)6]和再活化剂PB中，它们的总量决定了所设计的电化学海水淡化系统的容量。在阳极中，Zn阳极被氧化为Zn2+离子，而中央腔室中海水中的Cl-离子由于电荷中性而被迫通过阴离子交换膜迁移到阳极电解液中。在整个放电过程中，Zn的氧化和Na3[Fe(CN)6]的还原从中央室的海水中去除NaCl，从而在输送电力的同时产生淡水。在充电过程中，首先通过三通阀将中心腔室中的溶液换成新鲜的等体积海水。Zn2+的还原和Na4[Fe(CN)6]和PW的氧化迫使阳极电解液中的Cl-离子和阴极电解液中的Na+离子分别进入中心室溶液，产生浓盐水。
对比例1仅采用传统海水淡化RFB系统，该系统包括正极材料、阳离子交换膜、正极储液罐、中央舱室储液罐、阴离子交换膜和负极储液罐，其中正、负极储液罐中分别仅装有正、负极电解液，中央舱室溶液装有含NaCl溶液，所述海水淡化RFB外接负载和电源。具体的，该海水淡化RFB使用15ml的0.8mol/L的Na3[Fe(CN)6]和1M KCl作为正极电解液，25mL的0.4mol/LZnCl2和1M KCl作为阳极电解液。中央舱室装有47mL浓度为35g/L的模拟海水，组建Zn/Na3[Fe(CN)6]海水淡化RFB。该海水淡化RFB系统在1mA/cm2电流密度下进行放电，循环泵速度为100mL/min，通过使用电导率仪检测放电前后中央舱室中盐溶液的电导率，进而得到NaCl去除效果，获得脱盐率。待放电完成时，中央舱室盐溶液的NaCl去除率为41.8％，释放了316mAh的阴极电解液容量。
待放电完成时，相比于对比例1，实施例1的Zn/Na3[Fe(CN)6]-PB海水淡化RFB的脱盐容量提高～106.1％(图3)，达到651.2mAh；脱盐率提高～44.4％(图2)，达到86.2％。此外，实施例1代表海水淡化的能源成本仅为8.2kJ/mol，除了海水淡化的能耗外，实施例1Zn/Na4-PB脱盐RFB还可提供786.13mW h的能量用于其他用途。
对比例2中，阴极储液罐中仅有阴极电解液，其他与对比例1中均一致，不同在于中央舱室装有23mL浓度为35g/L的模拟海水，组建Zn/Na3[Fe(CN)6]海水淡化RFB。待放电完成时，中央舱室盐溶液的NaCl去除率为85.4％，释放了315.9mAh的阴极电解液容量。相比于实施例1，在NaCl去除率相当的情况下，对比例2可淡化海水的体积降低～104.3％，即仅能淡化23mL的海水。海水淡化的能源成本提高至8.9kJ/mol(参见图4)。
Claims (9)
1.一种利用串联氧化还原实现大容量海水接力脱盐和大规模储能的设计方法，其特征在于，所述方法是按下述步骤进行的：
筛选氧化还原电位相近的固体活性物质和氧化还原活性电解质；
构建液流电池，所述液流电池包括电池单元、正负极储液罐、中央舱室储液和循环泵，正极储液罐内储存正极电解液和固体储能材料，负极储液罐内装储存负极电解液，中央舱室储液罐装海水，所述电池单元由阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成三室，海水于阳离子交换膜与阴离子交换膜之间循环运行，筛选的氧化还原活性电解质作为正极电解液的活性物质，以固体活性物质作为固体储能材料；
放电过程中，正极的氧化还原活性电解质被泵送至电极并进行还原反应，Na+通过阳子交换膜迁移到正极电解液中，还原产物流回正极储液罐与固体活性物质发生化学反应，再生成活性物质，直至固体活性物质耗尽，放电过程结束；
负极中，负极电解液中活性电解质在电极上发生氧化反应，海水中的Cl-通过阴离子交换膜迁移到负极电解液中。
2.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，根据相同测试条件下，物质的氧化还原电位进行筛选，氧化还原活性电解质略高于或等于固体活性物质的电位。
3.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，氧化还原活性电解质与固体活性物质的氧化还原电位相差100mV以内。
4.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，氧化还原活性电解质为Na3[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、NaI、FMN-Na、柠檬酸铁中的一种。
5.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，负极电解液中的活性电解质为Zn、Mv+、VCl3、TEMPOl、[BTMAP-Fc]3+中的一种。
6.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，所述固体活性物质材料为允许Na+嵌入/脱嵌材料。
7.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，固体活性物质材料为PB、普鲁士蓝类似物、聚(TEMPO-甲基丙烯酸酯)、PTMA、磷酸铁钠、NaxMO2中的一种。
8.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，所述的固体活性物质为有孔洞的颗粒。
9.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，电池单元的正负极容量比为3：5。
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