CN111530510B - 一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法及其在碘离子去除中的应用 - Google Patents

一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法及其在碘离子去除中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法及其在碘离子去除中的应用。具体为将摩尔比为1:1的碘单质与KI溶于水中，形成KI3溶液，加入吡咯单体水溶液，采用电化学氧化法制得I3 −掺杂的3D多孔聚吡咯功能型萃取膜材料，将其组装到电控离子交换膜萃取系统中，利用聚吡咯功能型膜萃取材料的吸附选择性及电控离子交换膜萃取系统中槽电压‑双脉冲电位耦合电路，实现了碘离子的连续、高效、选择性去除，且在多次循环利用后，其萃取效率仍可达到90%以上。本发明膜的制作工艺简单，循环利用性高，极易实现大规模生产，为碘离子选择性萃取的工业化应用提供了基础；去除废水中的碘离子效率高、选择性高、成本低、环境友好。

Description

一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法及其在碘离子去除中的应用
技术领域
本发明涉及一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法及其在碘离子去除中的应用，属于水处理技术领域。
背景技术
非放射性的碘及其化合物作为其他化学品合成的基础原料，被广泛应用于食品、医药、工农业、国防等众多领域。同时，放射性碘（129I和131I）可被用在核能源、氧-碘化学激光器原料、X光造影剂等方面。因此，市场对碘的需求量也很大。另一方面，水中高含量的碘会给人体造成很严重的危害（如，碘致甲状腺肿等）。特别是，核事故等释放的大量放射性碘（131I），会进一步加剧该危害。因而，研究如何有效地对水中含碘污染物进行去除或回收，对环境及碘资源再利用都具有重要的意义。
目前，分离提取水中碘资源的方法主要包括吸附及离子交换、溶剂萃取、膜分离、化学沉淀、空气吹出等。其中，基于多孔离子交换树脂的吸附法因具有良好的交换能力且操作简单、能耗低等优点，而被认为是最具有竞争力的技术。中国专利CN105311973B利用商品化的离子交换树脂和聚醚砜复合材料处理高碘水，吸附2 h后碘脱除率达90％以上。中国专利CN106076246B公开了一种Bi2O3活性组分和Al2O3-MO载体组成的具有微纳分级结构的双组分复合氧化物除碘材料。然而，上述专利中仅考虑了吸附材料的除碘效果，并未考察吸附后碘的解析，即碘的回收。吸附法中吸附后碘的回收及吸附剂的再生过程，操作繁琐，需进行反复的酸洗或碱洗，不仅造成成本提高且不可避免地带来大量二次污染。
中国专利CN108441881B公开了一种电控离子膜萃取耦合电解法生产碘产品的方法，该方法利用电控离子交换技术（Electrochemically switched ion exchange，ESIX），通过给具有选择吸附性的聚吡咯功能型膜电极交替施加氧化还原电位实现碘离子的富集、回收，并利用还原过程中对电极的副反应生产碘产品。然而，该过程中，碘离子的富集与回收操作是单独间歇进行的，操作过程也相对比较繁琐，在实际应用中会受到很大限制。
发明内容
为了提高水体中碘离子的萃取效率，本发明提供了一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法，在电控离子交换技术基础上，结合槽电压-双脉冲电位耦合电路系统，实现对碘离子的高效、连续、选择性富集与回收。
本发明提供了一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1:1的碘单质与KI加入超纯水或去离子水中，搅拌使其溶解；然后加入0.06~0.3 M的吡咯单体溶液，采用三电极体系，于0.50~1.00 V的电压下恒电压聚合10~120min，即获得I3 −掺杂的聚吡咯电活性膜；最后将I3 −掺杂的聚吡咯电活性膜于-0.40~-0.90 V电压下还原10~60 min以原位脱除I3 −，取出后由超纯水冲洗干净，常温干燥，即制得I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料。
所述的吡咯单体溶液浓度优选0.1~0.3 M；聚吡咯电活性膜聚合电压优选0.70~0.90 V、聚合时间优选30~60 min；I3 −脱除过程中时间优选30~60 min。
本发明提供了上述电控离子交换膜萃取材料在碘离子去除中的应用。
为了实现上述碘离子高效、连续、选择性分离的目的，本发明采用如下技术方案：将I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料（即上述电控离子交换膜萃取材料）组装于电控离子交换膜萃取系统并置于含碘离子的水溶液中，电控离子交换膜萃取系统由槽电压-双脉冲电位耦合电路控制，利用聚吡咯功能型萃取膜材料对碘离子的选择性和电控离子交换膜萃取系统中槽电压-双脉冲电位耦合电路，实现了碘离子的连续选择性分离；所述槽电压-双脉冲电位耦合电路由稳压电源和电化学工作站组成；
碘离子的连续选择性分离的具体工艺步骤如下：
（1）双脉冲的高电位施加于I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料，原液侧的碘离子首先被氧化成碘单质，然后再结合碘离子转化为I3 −被选择性的置入到I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜；槽电压施加于辅助电极，确保I3 −离子的置入仅发生在原液侧；
（2）双脉冲的低电位施加于I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料，接收液侧，在还原电压下，聚吡咯功能型萃取膜内的I3 −离子首先转化碘离子，然后碘离子从聚吡咯功能型萃取膜内置出进入接收液中；槽电压施加于辅助电极，确保I−离子的置出仅发生在接收液侧。
上述方案中，所述碘离子的浓度为0.1~1.0 mmol/L；
上述方案中，所述槽电压-双脉冲电位耦合电路中，双脉冲的低电位设为-1.00~ -0.40V；高电位设置为0.80~2.00 V，且与槽电压对应，槽电压设置为0.80~2.00 V。
本发明提供了I3 −印迹的聚吡咯功能型电控离子交换萃取膜材料的制备方法，该材料应用于电控离子交换膜萃取除碘工艺中可以实现目标碘离子的高效、连续、选择性富集及回收。
本发明的有益效果：
（1）聚吡咯功能型电控离子交换萃取膜材料，因具有I3 −印迹效应，对目标碘离子表现出优良的选择性；（2）由碗状微球构成的I3 −掺杂的聚吡咯功能型电控离子交换萃取膜材料具有三维多孔结构，为碘离子提供了快速离子传递通道；（3）碘离子的萃取效率高，且可以实现连续性富集及回收；（4）工艺操作简单，且膜的使用寿命长，可应用于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例中槽电压-双脉冲耦合电路系统的过程原理图。
图2是本发明实施例1的I3 −掺杂的聚吡咯功能型电控离子交换萃取膜的电镜图。
图中：1-槽电压，2-脉冲高电压，3-PPy/I3 -萃取膜，4-辅助电极，5-脉冲低电压，A-原料液，B-接收液。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
本发明提供的电控离子交换膜萃取除碘工艺，如图1所示，是在“双室”隔膜反应器中进行的，还包括聚吡咯功能型萃取膜、槽电压-双脉冲电位耦合电路及一对辅助电极。所述的“双室”隔膜反应器是由两个电解池组成，聚吡咯功能型萃取膜作为将原料液A与接收液B侧隔开的隔膜同时作为工作电极；槽电压1通过原料侧与接收液侧设置的辅助电极4施加，以确保碘离子的定向迁移；双脉冲电位在聚吡咯功能型萃取膜电极上施加，以确保碘离子与I3 −之间可逆转化，并在聚吡咯功能型PPy/I3 -萃取膜3电极上萃取；通过控制系统在膜电极上交替施加双脉冲电位,在隔膜反应器中同时进行I−与I3 −之间的可逆转化及萃取,实现目标碘离子的高效、连续、选择性富集及回收。
实施例1：
包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1:1的碘单质与KI加入超纯水中，搅拌使其溶解；
（2）向上述溶液中加入0.3 M的吡咯单体溶液，采用三电极体系，于0.90 V的电压下，恒电压聚合30 min，制得I3 −掺杂的聚吡咯电活性膜；
（3）将I3 −掺杂的聚吡咯电活性膜于-0.80 V电压下还原20 min以原位脱除I3 −，取出后由超纯水冲洗干净，常温干燥，即制得I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料，如图2所示；
（4）将I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜组装到电控离子交换膜萃取系统中，进行碘离子萃取性能实验；
（5）取30 mL浓度分别为0.5 mmol/L的五种阴离子（I-，Cl-，Br-，SO4 2-，PO4 3-）混合溶液置入原料室，30 mL超纯水置入接收液室；
（6）给I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜电极施加-0.80~0.95 V的双脉冲电位，脉冲宽度为20 s。给辅助电极施加1.80 V的槽电压，然后进行碘离子选择性萃取实验。萃取3 h后，五种阴离子的萃取通量分别为碘离子2.87*10-4 g cm-2 h-1、溴离子0.83*10-4 g cm-2 h-1、氯离子0.72*10-4 g cm-2 h-1、硫酸根0.59*10-4 g cm-2 h-1、磷酸根0.54*10-4 g cm-2 h-1，I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜对碘离子具有优良的选择性，且萃取量为1.521 mg。
具体应用时，电化学工作站自动地切换施加到膜电极上的脉冲电位，实现对水溶液中碘离子的连续、选择性萃取。
具体应用时，所述的辅助电极为不锈钢片、石墨棒或贵金属材料中的一种，本实施例用的是不锈钢片。
实施例2：
包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1:1的碘单质与KI加入超纯水中，搅拌使其溶解；
（2）向上述溶液中加入0.2 M的吡咯单体溶液，采用三电极体系，于0.80 V的电压下，恒电压聚合40 min，制得I3 −掺杂的聚吡咯电活性膜；
（3）将I3 −掺杂的聚吡咯电活性膜于-0.70 V电压下还原40 min以原位脱除I3 −，取出后由超纯水冲洗干净，常温干燥，即制得I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料；
（4）将I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜组装到电控离子交换膜萃取系统中，进行碘离子萃取性能实验；
（5）取30 mL浓度为0.5 mmol/L的碘离子溶液置入原料室，30 mL超纯水置入接收液室；
（6）给I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜电极施加-0.90~1.00 V的双脉冲电位，脉冲宽度为40 s。给辅助电极施加1.60 V的槽电压，然后进行碘离子萃取稳定性实验，萃取时间3 h。经过10次萃取后，碘离子的萃取效率仍可达94.8%。
具体应用时，所述的辅助电极为不锈钢片、石墨棒或贵金属材料中的一种，本实施例用的是铂片。

Claims (10)

1.一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将摩尔比为1:1的碘单质与KI加入超纯水或去离子水中，搅拌使其溶解；然后加入0.06~0.3 M的吡咯单体溶液，采用三电极体系，于0.50~1.00 V的电压下恒电压聚合10~120min，即获得I3 −掺杂的聚吡咯电活性膜；最后将I3 −掺杂的聚吡咯电活性膜于-0.40~-0.90 V电压下还原10~60 min以原位脱除I3 −，取出后由超纯水冲洗干净，常温干燥，即制得I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料。
2.根据权利要求1所述的电控离子交换膜萃取材料的制备方法，其特征在于：所述的吡咯单体溶液浓度为0.1~0.3 M。
3.根据权利要求1所述的电控离子交换膜萃取材料的制备方法，其特征在于：聚吡咯电活性膜聚合电压为0.70~0.90 V、聚合时间为30~60 min。
4.根据权利要求1所述的电控离子交换膜萃取材料的制备方法，其特征在于：I3 −脱除过程中还原时间为30~60 min。
5.一种权利要求1~4任一项所述制备方法制得的电控离子交换膜萃取材料。
6.一种权利要求5所述的电控离子交换膜萃取材料在碘离子去除中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将电控离子交换膜萃取材料组装于电控离子交换膜萃取系统并置于含碘离子的水溶液中，电控离子交换膜萃取系统由槽电压-双脉冲电位耦合电路控制，利用聚吡咯功能型萃取膜材料对碘离子的选择性和电控离子交换膜萃取系统中槽电压-双脉冲电位耦合电路，实现了碘离子的连续选择性分离；所述槽电压-双脉冲电位耦合电路由稳压电源和电化学工作站组成。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：碘离子的连续选择性分离的具体工艺步骤如下：
（1）双脉冲的高电位施加于I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料，原液侧的碘离子首先被氧化成碘单质，然后再结合碘离子转化为I3 −被选择性的置入到I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜；槽电压施加于辅助电极，确保I3 −离子的置入仅发生在原液侧；
（2）双脉冲的低电位施加于I3 −印迹的聚吡咯功能型萃取膜材料，接收液侧，在还原电压下，聚吡咯功能型萃取膜内的I3 −离子首先转化碘离子，然后碘离子从聚吡咯功能型萃取膜内置出进入接收液中；槽电压施加于辅助电极，确保I−离子的置出仅发生在接收液侧。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述碘离子的浓度为0.1~1.0 mmol/L。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述槽电压-双脉冲电位耦合电路中，双脉冲的低电位设为-0.40~-1.00 V；高电位设置为0.80~2.00 V，且与槽电压对应，槽电压设置为0.80~2.00 V。
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