CN110745901B

CN110745901B - 一种低浓度重金属铬(vi)的深度净化方法

Info

Publication number: CN110745901B
Application number: CN201911066828.6A
Authority: CN
Inventors: 孟晓荣; 王磊; 王旭东; 吕永涛; 宋莹莹; 李佳文
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2019-11-04
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2039-11-04
Also published as: CN110745901A

Abstract

本发明公开了一种低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法，包括以一定质量比的基础聚合物、液相载体、保护剂、有机溶剂共混溶解，通过溶剂挥发相转化法制备固相液膜；以及以固相液膜与外电场协同作用下的电膜萃取技术对低浓度铬(VI)的高效选择性去除方法。本发明所提供的固相液膜制备工艺简便，化学试剂用量较少，成本低廉。电膜萃取过程萃取与反萃同步，速率快，能耗低，操作简便灵活，无污染。本发明提供的铬(VI)的深度净化方法，对铬(VI)的选择性强，去除率高，可实现低浓度铬(VI)的彻底净化。是一种针对重金属铬污染水体的绿色环保处理方法。

Description

一种低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法

技术领域

本发明属于环境保护和工业废水处理技术领域，涉及一种针对低浓度重金属铬(VI)深度净化的绿色方法和技术，及其在饮用水或工业废水的深度净化和综合治理中的应用。

背景技术

铬(VI)对人体和生态环境有害。水体中的铬(VI)对溪流生态环境会产生不可逆转的损害，动物摄入致死剂量的铬酸盐可导致心血管衰竭。铬(VI)的工业来源丰富，广泛存在于制革、造纸、冷却塔排污、电镀、电解、阳极氧化槽等，以及各种工业化清洗过程中。我国对工业铬(VI)的排放限量为1mg/L，内陆水域和饮用水中铬(VI)的最大允许极限分别是0.1和0.05mg/L。

传统含铬废水的治理方法有化学沉淀、混凝、离子交换、吸附等。然而，大体量含铬(VI)废水具有较高的化学物质需求，且多数传统方法不能达到完全或彻底的去除，上述问题限制了这些传统技术或方法大范围的推广和应用。如专利技术CN1032328A中采用了氢氧化钠为沉淀剂，将铝铭牌制作中的蚀刻废液加酸，加铝反应后，经过过滤和加碱调节pH值制成处理剂。再通过处理剂中的亚铁盐、AlCl₃、FeCl₂、Al₂(SO₄)₃等物质将铬(VI)还原成铬(Ⅲ)后生成Cr(OH)₃沉淀以去除废水中的铬(VI)，最终水质中的铬(VI)由1200mg/L能降至0.05mg/L。但该法处理过程繁琐，易产生二次污染，极其不适用于低浓度含铬(VI)水体的深度处理和净化过程。针对低浓度铬水体的处理，专利技术CN102849816A提供了一种吸附工艺。该工艺通过混酸对碳纳米管进行改性，然后利用这种改性的碳纳米管对含铬废水中的铬(VI)进行吸附，在改性碳纳米管的用量为0.2g时，其对25mL 50mg/L的铬(VI)溶液的铬的去除率达到98.61％，但该法后续吸附剂碳纳米管的再生过程操作繁杂，仅在混酸处理步骤就需耗费大量的硝酸和硫酸，且碳纳米管价格昂贵，经济适用性较低。近年来，随着液膜分离技术的兴起，在含铬废水的治理中也得到了一定的探索。专利技术CN109095500A利用双阳离子季铵型萃取剂萃取铬(VI)，实现了在pH2-8内对铬(VI)大于96％的萃取率，开创了一条中性条件下萃取回收Cr(VI)的道路，可以广泛地应用于中性土壤、地表水中Cr(IV)的萃取。但液-液萃取技术萃取和反萃不能同步，并萃取剂的再生需要大量的反萃剂和酸碱试剂。文献《萃取法回收电镀废水中六价铬离子的研究》(王芳芳，江南大学硕士论文，2009年)中采用反萃预分散式中空纤维支撑液膜去除废水中铬(VI)的方法。该法以常用的聚丙烯(PP)中空纤维膜为膜材料，二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)为载体，连续运行5h，铬离子的萃取率可以达到96％以上。该方法萃取与反萃同步进行，处理工艺具有较好的清洁特性。但支撑液膜在长期运作中稳定性较差，无法连续传质，限制了其工业化应用。与支撑液膜相比，聚合物固相液膜有良好的稳定性，但较低的扩散系数一直是固相液膜在应用方面的一大障碍。本发明提出了通过外电场驱动固相液膜去除低浓度金属离子的操作技术。该方法可通过在固相膜两侧施加外加电源，以电压驱动来有效提高液膜传输速率及去除的彻底性。解决了固相液膜传质速率慢的问题，是一种高效、绿色、环保的重金属污染治理方法。

发明内容

本发明旨在提出一种针对低浓度危重金属铬(IV)有快速去除，稳定性好、操作方便的绿色处理技术和方法。本发明提供了一种通过外电场驱动提高固相液膜传质效率，彻底去除、高倍富集和选择性提取低浓度铬(VI)的方法。这种技术和方法可以用于饮用水及工业废水中废水中重金属铬(VI)的深度去除、富集和再生。

为达到上述技术目的，本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法，包括以下步骤：

(1)制备聚合物固相液膜：

按照质量比将3.0～4.0％基础聚合物、3.0～24.5％液相载体、0～10.0％保护剂和61.5～94.0％挥发性有机溶剂混合，搅拌溶解形成均相铸膜液，倒入铺展在平底容器中，常压静置并将溶剂挥发至恒重，得到厚度在100～200μm的固相液膜；

(2)搭建外电场耦合固相液膜处理装置：

用步骤(1)所得固相液膜固定于含有铬(VI)的料液相(废水池)和反萃相(浓缩池)中间部分，并通过密封器件将两侧液池的溶液分隔开；设定膜两侧池中溶液的酸碱条件；在两池中分别安装与外电场的直流稳压电源连接阴、阳铂电极，其中铂阴电极设于含铬(VI)料液相(废水池)，铂阳电极置于铬(VI)反萃相的浓缩池中；

(3)铬(VI)的分离、去除和富集：

在步骤(2)搭建的外电场耦合液膜萃取装置中，接通外电场的直流电源，在特定的电压下持续将废水池中的铬(VI)传输到浓缩池中，直至料液相中的铬(VI)含量达到排放标准；传质过程中可在反萃相中定时适当补充碱保持溶液的碱性环境，以保证持续稳定的传质速率。

在上述固相液膜的制备方法中：

所述基础聚合物为平均分子量为15-25万的聚氯乙烯、三醋酸纤维素酯或分子量为50万的偏二氟乙烯或分子量为15～20万的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中优选聚氯乙烯。

所述液相载体为磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)或正辛醇(OCT)中的一种或两种的混合，其中优选TOPO和OCT。

所述保护剂为煤油、月桂酸或月桂醇，其中优选煤油。

所述挥发性有机溶剂为丙酮、二氯乙烷、氯仿或四氢呋喃中的一种或两种的混合物，其中优选四氢呋喃。

优选的，均相铸膜液在平底容器中铺展为1.0～2.0mm厚度，在25～35℃下挥发，最终固相液膜厚度控制在100～200μm。

在所述步骤(2)搭建外电场耦合固相液膜处理装置的操作中：

料液池中的含铬(VI)废水中Cr(VI)浓度保持在6～15mg L^-1的较低浓度，并用盐酸调节料液相pH在0.5～5，其中优选pH在1.3。浓缩池中的反萃相可以是醋酸钠、pH为5的醋酸/醋酸钠缓冲液，或碱性的0.1M的氢氧化钠溶液等进行铬(VI)的反萃，其中优选0.1M的氢氧化钠溶液。

在所述步骤(3)中，电压在10～90V之间。

本发明实施上述技术方案的优点与创新之处在于：

(1)本发明提出的通过外电场驱动固相液膜，去除水体中低浓度有毒重金属铬(VI)的方法，与一般传统的处理铬(VI)的水处理技术相比，对铬(VI)的去除率高、去除彻底，富集倍数大，能快速将废水中的重金属铬(VI)离子完全提取、富集到接受相中，用于进一步浓缩、固化处理。该方法在实现含铬(VI)废水治理的同时，能实现对重金属铬的提取和回收，是一种真正意义上的绿色环保的新型处理技术。

(2)本发明通过电场耦合加速固相膜萃取铬的分离技术，液相载体用量小，萃取与反萃同步，不需要对载体进行再生，固相液膜能连续、重复使用，无二次污染；接受相不需要高浓度的酸或碱性溶液进行反萃，工艺条件温和、操作简便、化学试剂用量少，电场电压低，能耗小；工艺设备需求低，工序简单，且易于工业化扩大。是一种节能减排的新型处理技术。

(3)本发明是一种集萃取技术、膜处理技术、电泳技术于一体的多技术耦合废水治理技术，技术创新性强，节能、环保，对传统重金属废水治理技术和领域能产生重大的技术创新，对湿法冶金领域的技术创新也有一定推动和借鉴。

附图说明

图1为外电场耦合的电膜萃取装置及原理图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

本发明低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法，包括以下步骤：

(1)制备固相液膜：按照质量比将3.0～4.0％基础聚合物(平均分子量为15-25万的聚氯乙烯、平均分子量为30～50的聚偏二氟乙烯，或平均分子量为15～20万的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种)，3.0～24.5％的液相载体(磷酸三丁酯TBP、三辛基氧化膦TOPO或正辛醇OCT中的一种或两种的混合)，0～10.0％保护剂(煤油、月桂醇、月桂酸中的一种)，以及61.5～94.0％有机挥发性溶剂(丙酮、二氯乙烷、氯仿或四氢呋喃中的一种或两种的混合物)。将上述物质混合搅拌溶解并形成均相铸膜液，倒入平底的玻璃或聚四氟乙烯材质的平底容器中铺展为1.0-2.0mm厚度，在常压下静置，并在25～35℃下将溶剂挥发至恒重，得到厚度在100～200μm间的薄膜即为固相液膜。

(2)搭建外电场耦合固相液膜处理装置：将步骤(1)所得固相液膜4，把含铬(VI)的废水池6(料液相)和铬(VI)的浓缩池3(反萃相)分隔开，用边缘衬有密封垫的两个聚四氟乙烯框夹紧并确保无缝隙，将其密封后安置于含铬废水池与浓缩富集池两个相接部位，要确保膜框两侧的溶液无缝隙，两池间的溶液只能通过固相液膜部位进行传质。电膜萃取装置示意图见附图1。

含铬(VI)废水池中Cr(VI)浓度在6-15mg L^-1，设定膜两侧池中溶液的酸碱条件：用盐酸调节料液相pH在0.5～5，首选pH在1.3；浓缩池中为中性去离子水、pH为5的醋酸/醋酸钠缓冲液，或0.1M的氢氧化钠溶液，优选0.01～0.1M的氢氧化钠溶液。

(3)用外电场耦合固相液膜处理含铬(VI)废水：在步骤(2)搭建的处理装置的两侧池中，分别安装阴、阳铂电极2，与外电场的直流稳压电源1连接。其中阴铂电极设于含铬(VI)废水池，阳铂电极置于浓缩富集接收池中。接通直流电源，并开启在两池中的磁力搅拌5，在10～90V电压范围下持续将废水池6(料液相)中的铬(VI)传输到浓缩池3(反萃相)中，并注意观察两侧溶液的电解行为和传质过程中电流密度的变化来判断铬(VI)的传输过程是否受电解现象的影响。以料液相中铬(VI)浓度降至排放标准时中断电路，直至料液相中的铬(VI)含量达到排放标准。传质过程中可在反萃相中定时适当补充碱保持溶液的碱性环境，以保证持续稳定的传质速率。

传质结束后，可连续更换新的含铬废水(料液相)，在接受池中的铬(VI)浓度达到一定值后，可将溶液进一步蒸发浓缩至化学沉淀所需浓度后，对铬进行固化和回收处理。

本发明提出的对重金属废水中铬(VI)的选择性去除原理，是基于固相液膜中的液相载体磷酸三丁酯、三辛基氧化膦，脂肪醇等，含有羟基、磷氧基等碱性供电子基团，能与铬(VI)的含氧酸根阴离子HCrO₄ ^-形成特有的氢键络和体，从而可从含重金属铬(VI)的水体中，将铬(VI)选择提取到固相液膜中，并通过固相液膜内部传输并到达反萃相界面，经反萃相中的物质解离后，载体继续返回膜相中，并持续进行传质。在电场中，荷电离子会通过电场电势加速运动。在酸性水溶液体系(pH<6)中，铬(VI)的负阴离子型体HCrO₄ ^-的分布系数较高，因此，外电场的负极(膜萃取系统的阴极)会驱动荷负电性的HCrO₄ ^-迅速向固相液膜表面聚集，膜相界面会迅速富集大量的HCrO₄ ^-离子，促使单位时间内膜相萃取速率相应提高。同时，因膜相内载体与HCrO₄ ^-的络和体同样荷负电，因此，铬(VI)在膜相的传播速率也远远高于一般的萃取技术。同样，在固相液膜的反萃相界面处，HCrO₄ ^-与载体的氢键结合物，在中性或偏碱性的条件下去质子化而被解络后，形成的CrO₄ ^2-同样能被电场电势加速带离膜相界面，并在解析相中迅速移动转移到阳极附近。而大多数金属离子如铜(II)、钴(II)、镍(II)、锌(II)等，在水溶液中，尤其是在酸性水溶液中，均以荷正电的金属阳离子形式存在，这些阳离子因不能受到电场阴极加速向阳极移动，因而无法通过本方法通过固相液膜到达反萃相，从而可以与铬(VI)分离。因此，与其它方法相比，本技术对铬(VI)与其它金属离子的分离选择性更强。外电场耦合的膜萃取技术原理见图1。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1：

按质量百分比计，将3.43％的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，17.16％的磷酸三丁酯，79.41％的四氢呋喃混合磁力搅拌至形成均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，与大气相通，在25℃下挥发至恒重得到固相液膜。剪取厚度为100μm，有效膜面积为3.14cm²的液膜固定于渗透装置的中心连接部分。对含铬(VI)12mg/L，pH为1.3体积为80mL的铬溶液在电压为10V的条件下进行去除，设置解析相为浓度为0.5mol L^-1的醋酸钠溶液，体积为40ml。控制磁力搅拌速度为300rmp，经8h连续萃取后，料液相铬(Ⅵ)浓度下降为0.5mg/L(已低于内陆水的排放标准1mg/L)，解析相中铬(VI)的富集倍数达1.91，渗透系数为25μm s^-1。

实施例2：

按质量百分比计，将3.56％的聚氯乙烯，14.21％的磷酸三丁酯，5.0％的月桂醇，77.23％的四氢呋喃共溶，磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，与大气相通，在35℃下挥发至恒重得到固相液膜。剪取厚度均为100μm，有效膜面积为3.14cm²的固相液膜固定于两个传质装置的中心连接部分。对体积为80mL，pH为1.3(盐酸)，浓度为12mg/L铬(Ⅵ)溶液进行富集，体积为40ml，pH为5的醋酸/醋酸钠缓冲液为解析相。控制两相磁力搅拌速度为300rmp，电压为10V，经12h连续萃取后，料液中铬(Ⅵ)浓度下降为0.06mg/L，远低于排放标准(1mg/L)。铬(Ⅵ)的去除率为95％，基本达到了彻底去除和深度净化。

实施例3：

按质量百分比计，将4.0％聚氯乙烯，3.0％三辛基氧化磷(TOPO)，与93.0％的氯仿和四氢呋喃的1/1的混合物混合后，在磁力搅拌至形成均匀透明溶液，倒入水平静置的平底密闭容器中1mm，保持与大气相通，在30℃下挥发至恒重得到固相液膜，厚度为120um。取出后固定于渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为150μm。将体积均为80ml的含12mg/L铬(Ⅵ)的低浓度含铬(Ⅵ)水相的pH用盐酸调整为1.3后作为料液相，浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液作为解析相，两相体积均为80ml。控制两相磁子转速为300rmp，电压为90V，传质4h后，铬(VI)的去除率为99.33％，回收率为42.28％，渗透系数高达57.81μm s^-1。

实施例4：

按质量百分比计，将3.0％聚氯乙烯，3.5％三辛基氧化磷(TOPO)，93.5％的四氢呋喃混合磁力搅拌至形成均匀透明溶液，倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重得到固相液膜。将液膜固定于传质装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为150μm，体积为80mL，pH为1.3(盐酸)，浓度均为12mg/L的铬(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的混合溶液作为料液相进行选择性提取，体积为80mL浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液作为解析相，控制两相磁搅拌转速为300rmp，在电压为50V时，持续6h连续萃取后，料液相中的铬(Ⅵ)浓度下降为0.5mg/L，而Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)浓度仍为12mg/L。铬(Ⅵ)的去除率为97.35％，回收率30.62％，渗透系数为50.02μm s^-1。铬(VI)相对于镍(II)和锌(II)的选择因子超过100％。

实施例5：

按质量百分比计，将4.0％的聚氯乙烯，24.5％的正辛醇OCT，10.0％的煤油，61.5％的二氯乙烷混合，磁力搅拌至形成均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重得到液膜。取出后密封保存。将液膜固定于传质装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为200μm，料液相为12mg/LpH为1.3体积为80mL的铬(VI)溶液，解析相为体积为80ml，浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液。控制两相磁子的转速为300rmp，电压为30V，在4h连续萃取后，铬(VI)溶液的去除率和回收率均达93％，膜内无残留，渗透系数为31.85μm s^-1。

实施例6：

按质量百分比计，将3.5％的聚偏二氟乙烯，24.5％的OCT，2.0％的月桂酸，70.0％的四氢呋喃混合磁力搅拌至形成均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在30℃下挥发至恒重得到固相液膜。将液膜固定于渗透装置中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为200μm，体积为80mL，pH为1.3(盐酸)，浓度均为12mg/L的铬(Ⅵ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)及钴(Ⅱ)溶液作为料液相，体积为80ml，浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，电压为90V，经4h连续萃取后，铬(Ⅵ)的去除率在90％以上，回收率约90％，膜内无残留，渗透系数为31.85μm s^-1。而料液相中的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)及钴(Ⅱ)的浓度保持不变，实现了铬(Ⅵ)的高选择性分离。

实施例7：

按质量百分比计，将3.0％的聚氯乙烯，3.0％的OCT，94.0％的丙酮混合，磁力搅拌至形成均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重得到固相液膜。将得到的液膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为200μm。料液相为浓度为12mg/L，pH为1.3(盐酸)的铬(Ⅵ)溶液，解析相为浓度为0.1mol L^-1体积为80ml的氢氧化钠溶液。控制两相磁子的转速为300rmp，在电压为0V时，铬(VI)的渗透系数为2.24μm s^-1，当电压增大为20V时，铬(VI)的渗透系数为24.74μm s^-1。

实施例8：

按质量百分比计，将3.31％的聚氯乙烯，16.69％的OCT，10％的保护剂月桂酸，70.0％二氯乙烷和氯仿的1/1的混合液混合，磁力搅拌至形成均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重得到煤油改性的OCT固相液膜。将液膜固定于渗透装置中心连接部分。有效膜面积为3.14cm²，厚度为200μm。以体积为80mL，浓度为12mg/L，pH为1.3的铬(VI)溶液为料液相进行4个周期的连续循环传质。解析相为体积为80ml，浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液。传质过程中，每周期仅更换两相溶液。在30V的电压下，煤油改性的正辛醇固相液膜对铬的传质速率在四个循环周期内均保持在22.08μm/s。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备聚合物固相液膜：

所述基础聚合物为平均分子量为15-25万的聚氯乙烯、分子量为50万的偏二氟乙烯或分子量为15～20万的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

所述液相载体为磷酸三丁酯TBP、三辛基氧化膦TOPO或正辛醇OCT中的一种或两种混合；

所述保护剂为煤油、月桂酸或月桂醇；

所述挥发性有机溶剂为丙酮、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃中的一种或两种混合物；

(2)搭建外电场耦合固相液膜处理装置：

用步骤(1)所得固相液膜固定于含有铬(VI)的料液相的废水池和反萃相的浓缩池中部，并通过密封器件将两侧液池溶液分隔开；设定膜两侧池中溶液的酸碱条件；在两池中分别安装与外电场的直流稳压电源连接的阴、阳铂电极，其中铂阴电极设于含铬(VI)料液相的废水池，铂阳电极置于铬(VI)反萃相的浓缩池中；

(3)铬(VI)的分离、去除和富集：

步骤(2)搭建的外电场耦合液膜萃取装置在外电场特定电压下持续将废水池中的铬(VI)传输到浓缩池中，直至料液相中的铬(VI)含量达到排放标准；传质过程中在反萃相中定时补充碱保持溶液的碱性环境。

2.根据权利要求1所述的一种低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，均相铸膜液在平底容器中的铺展厚度为1.0～2.0mm之间，溶剂挥发温度在25～35℃下，所得固相液膜厚度控制在100～200μm之间。

3.根据权利要求1所述的一种低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，含铬(VI)废水池中Cr(VI)浓度范围在6～15 mg·L^-1 ，且用盐酸调节反萃相pH至0.5～5。

4.根据权利要求1所述的一种低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，浓缩池中的反萃相为醋酸钠、醋酸/醋酸钠缓冲液或0.1M氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的一种低浓度重金属铬(VI)的深度净化方法，其特征在于，所述步骤(3)中，电压为10～90V。