CN110745902B - 一种分步提取水体中重金属铬(vi)和镉(ii)的方法 - Google Patents

一种分步提取水体中重金属铬(vi)和镉(ii)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分步提取水体中重金属铬(VI)和镉(II)的方法，包括分别制备针对铬(VI)和镉(II)选择性萃取的聚合物凝胶液膜；分别搭建重金属铬(VI)和重金属镉(II)的电膜萃取系统，分别对铬(VI)和镉(II)的分离提取等过程。本发明是将含铬(VI)和镉(II)的混合料液，先引入铬(VI)电膜萃取系统分离和提取铬(VI)后；再将残余液引入镉(II)电膜萃取系统进行镉(II)的分离和提取。这种分步进行水相中铬(VI)、镉(II)的高效高选择性萃取、分离与富集方法和过程，操作连续，工艺简便，占地面积灵活，化学试剂用量少，节能环保。可同时实现对重金属废水的达标排放和低浓度金属铬和镉的回收再利用。

Description

一种分步提取水体中重金属铬(VI)和镉(II)的方法
技术领域
本发明属于化工分离、湿法冶金及废水处理等技术领域，涉及一种从水溶液中分步去除、分离、提取或富集铬(VI)和镉(II)的方法。
背景技术
镉(II)和铬(VI)两种离子均具有较高的毒性。水体中铬(VI)的存在会对生态环境产生不可逆转的损害，动物摄入过量的铬酸盐可导致皮肤和胃部刺激或溃疡，长期暴露会引起皮炎、肝损伤、肾循环、神经组织损伤和大剂量死亡等。人类长期饮用低浓度含铬(VI)或镉(II)的水，会在体内逐渐蓄积而最终导致重大疾病发生。如在1930～1960s年代，日本水俣镇就因当地化工废水中的镉(II)所导致的水体污染引起了世界闻名的骨骼疾病。因此，工业铬(VI)和镉(II)的排放限量分别为1和0.1mg/L，在内陆水域和饮用水中对铬(VI)或镉(II)的最大允许排放浓度分别是0.05和0.005mg/L。
铬(VI)和镉(II)的工业来源较为丰富，其中包括了电池、电镀、电解、阳极氧化槽、制革、造纸、冷却塔排污等各种工业化过程。目前专利技术中，对含铬(VI)、镉(II)工业废水的治理方法大多停留在去除方面，如化学沉淀、混凝、离子交换、吸附技术、燃料电池方法等。周青龄提出了一种通过二氧化硫沉淀法处理铬(VI)废水的技术，该技术是将废水中大量的金属离子混合沉淀后变为固废，这在给环境带来的另一种损害的同时，大量的有价金属也没有得到及时有效的回收和再生。且存在极高的化学能源需求和不完全去除等问题，也限制了这些技术或方法的广泛适用性。专利技术CN109052620利用微生物燃料电池降解有机物产生的电能驱动微生物电解池处理900～1000mg L-1的含镉重金属废水，镉去除率约为89.5，该方法不消耗外部电能，不产生二次污染，是一种环境友好的含镉重金属废水处理新方法。但该方法仅适用于高浓度含镉废水的处理，且经处理后的废水中仍会残余100mgL-1的镉。
镉是一种稀散金属，在自然界的分布较为稀少，地壳中镉的平均丰度仅有0.08-0.5mg/L，且常与其它金属伴生而难以提炼。随着国家工业化进程的加速，重金属镉、铬等的消耗日趋增加，对含铬和镉的工业废水中的铬和镉进行分步提取、富集以进行回收再利用，成为其重要的资源来源和生产手段。近年来，液膜分离技术在含铬(VI)和镉(II)的废水治理中得到了一定的探索。膜萃取方法，萃取与反萃同步，操作简便。如文献(H.G.Nowier，Journal of Membrane Science，2000年)中，通过负载有环己烷和TBP的SLM，可以实现对镉(II)的选择性去除或提取。但由于SLM稳定性较差而限制了其工业化应用。与SLM相比，聚合物凝胶液膜通过聚合物将离子液体、液相载体等有效包埋共存于聚合物基质中，形成的一种具有良好萃取稳定性的液膜分离技术，载体用量少，制备技术和萃取操作简便，易于工业化扩大的优势，在最近的几年中受到了研究者的高度青睐。但国内研究者较小，且其较低的扩散系数一直是聚合物凝胶膜在应用方面的一大障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分步去除或提取水体中重金属铬(VI)和镉(II)的方法，该方法涉及到分别针对危重金属铬(IV)和镉(II)具有高选择性萃取能力的固相液膜的制备方法，以及一种萃取和反萃同步，快速、高效且操作方便的电膜萃取技术。本发明提出的方法和技术可应用于对含铬(VI)、镉(II)的重金属废水的无害化治理，及其对所述两种金属的选择性分离、提取、回收、再生的前处理过程。是一种可应用于环境或湿法冶金领域的重金属废水、废渣的综合治理技术。
为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
一种分步提取水体中重金属铬(VI)和镉(II)的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备对镉(II)或铬(VI)具有特定选择性的聚合物凝胶液膜:
(1)制备镉(II)聚合物凝胶液膜:
按照质量比将2.0～5.0％聚氯乙烯、3.5～20.0％液相萃取剂、0～3.5％煤油和71.5～94.5％四氢呋喃溶解成均相混合溶液，在室温下通过挥发相转化制备成厚度在150～250μm镉(II)聚合物凝胶液膜；
(2)制备铬(VI)聚合物凝胶液膜:
按照质量比将2.5～5.0％聚氯乙烯、3.0～15.0％液相萃取剂、0～3.0％的保护剂和77.0～94.5％四氢呋喃混合并溶解成均相溶液，在室温下通过挥发相转化制备成厚度在150～250μm铬(VI)聚合物凝胶液膜；
步骤2：搭建去除重金属铬(VI)和镉(II)的电膜萃取装置：
将步骤1制备的铬(VI)或镉(II)聚合物凝胶液膜，用中空的四氟乙烯夹板夹持并安装在两个溶液池之间，构成铬电萃装置或镉电萃装置，在两侧溶液池中分别各安装1支与直流电源相接的铂电极，根据聚合物凝胶液膜的选择性差异，分别设定铬电萃装置或镉电萃装置中两侧液池中电极与外接电源的连接方式；
步骤3：铬(VI)的电膜萃取与富集：
将含有铬(VI)和镉(II)的水体用强酸调节pH值后，作为料液相持续循环泵入步骤2中铬电萃装置的一侧池中，并在另一侧引入一定体积铬(VI)的接受相溶液，调控铬(VI)的接受相的溶液环境；搅拌、通电，持续循环，直至料液中的铬(VI)浓度降低到一定范围后，停止传质；将除铬(VI)后的残余料液泵入镉电萃装置或移除备用，并更换新的料液相继续传质铬(VI)；
步骤4：镉(II)的电膜萃取与富集：
将步骤3中的除铬(VI)残余料液持续循环泵入镉电萃装置的一侧池中，用强酸调节pH值，并在另一侧池中通入酸性或碱性水溶液作为镉的接受相；搅拌、通电，持续循环，直至料液中的镉(II)下降至排放标准，重新更换新的含镉料液。
优选的，所述制备镉(II)聚合物凝胶液膜的液相萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或甲基三辛基氯化铵。
优选的，所述制备铬(VI)聚合物凝胶液膜的液相萃取剂为正辛醇、三辛基氧化膦、磷酸三丁酯或酯或甲基三辛基氯化铵中的一种或两种的混合物。
优选的，所述保护剂为煤油、十二醇、十六醇或十六酸中的一种。
优选的，所述步骤3中，将含有铬(VI)和镉(II)的料液相溶液用强酸调节其pH在1～3之间；所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸；调控铬(VI)的接受相的溶液环境为0.05～1.0M的氢氧化钠溶液。
优选的，所述步骤3中，确保两侧液面水平超过对铬(VI)或镉(II)的聚合物凝胶液膜的最高点部分，且只能通过夹板中空的液膜部分进行物料传送。
优选的，所述步骤4中，对镉(II)的电膜萃取与富集：
(a)当镉(II)的选择性聚合物凝胶液膜薄膜中的载体为二-(二乙基己基)磷酸酯时，料液相用盐酸、硫酸或硝酸调整为pH为3～8的酸性溶液；接受相为1M的HNO3溶液，且料液相的铂电极接直流电源的阳极，接受相的铂电极接直流电源的阴极；
(b)当镉(II)的选择性萃取的聚合物凝胶液膜中的载体为甲基三辛基氯化铵时，料液相用0.5M的盐酸溶液，接受相调整为0.001mol L-1氢氧化钠溶液，且料液相的铂电极接直流电源阴极，接受相的铂电极接直流电源的阳极。
优选的，铬(VI)和镉(II)的接受相溶液可在维持溶液环境条件不变的条件下循环使用，直至其中铬(VI)和镉(II)的浓度达到回收要求后，再更换新的镉(II)接受相溶液。
优选的，所述步骤3、4中，两侧液池中的搅拌转速不低于300rmp且保持一致；铬(VI)的萃取操作电压为10V～90V，镉(II)的电膜萃取操作电压为10～80V。
优选的，解析相可以通过调节溶液条件反复使用，直到当解析相中铬(VI)或镉(II)的浓缩倍数达到要求后，再更换接受相。
本发明的优点与创新之处在于：
(1)本发明提供了一种能分步、快速、高选择性地去除、分离或提取含镉、铬废水中铬(VI)或镉(II)的操作技术。本技术改变了传统的絮凝或共沉淀技术下，将水相中的重金属铬或镉与其它共存离子混合沉降、固化而无法再生回收的问题。
(2)本发明提出的一种利用外电场驱动聚合物凝胶膜，进行铬(VI)和镉(II)选择性去除、提取或分离的技术和方法，膜产品的制备及电膜萃取操作过程，简便易行，试剂用量少，环境污染小，传输速率快，符合高效、节能、环保的要求。在环境保护和湿法冶金领域具有良好的应用潜能。
(3)本发明尤其适用于主要以铬(VI)和镉(II)为电镀主成份的电镀废水中，铬或镉的分离，提取和回收的连续化操作。本发明提供的技术对两种重金属的富集倍数大，能耗低，流程简单，操作条件温和。
本发明通过外电场驱动聚合物凝胶膜对铬(II)和铬(VI)的分步萃取、分离，可通过改变聚合物凝胶膜及其两侧的料液相和解析相条件，在外加直流电源的辅助下，以外电场电压驱动提高液膜传输速率和选择性，解决聚合物凝胶液膜传质速率慢，功效低的问题，并将该操作技术用于对铬(VI)和铬(II)的选择性分离、富集。该技术可提供一种高效、绿色、环保的重金属污染治理方法的同时，也能为铬、镉等金属的湿法冶炼、回收再生等提供参考。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
本发明从水体中分步去除重金属铬(VI)和镉(II)的方法，包括如下步骤：
步骤1：制备对镉(II)或铬(VI)具有特定选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜。
(1)制备对镉(II)的聚合物凝胶液膜:
按照质量比取2.0～5.0％的以分子量为15-25万的聚氯乙烯为基础聚合物，3.5～20.0％液相萃取剂(二(2-乙基己基)磷酸酯或甲基三辛基氯化铵中的一种)，0～3.5％的保护剂(煤油、十二醇、十六醇或十六酸)，71.5～94.5％四氢呋喃，溶解成为均相混合溶液后，在室温下通过挥发相转化制备的质地柔韧且透明的薄膜，即为对镉(II)具有特定选择性萃取的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度在150～250μm之间。
(2)制备对铬(VI)的聚合物凝胶液膜:
按照质量比取2.5～5.0％的分子量为15-25万的聚氯乙烯为基础聚合物，3.0～15.0％液相萃取剂(正辛醇、三辛基氧化膦、甲基三辛基氯化铵或磷酸三丁酯中的一种或两种的混合物)，0～3.0％的保护剂(煤油、碳十二醇、十六醇或十八酸)，77.0～94.5％的四氢呋喃为溶剂，溶解成为均相混合溶液后，在室温下通过挥发相转化制备的质地柔韧且透明的薄膜，即为对铬(VI)具有特定选择性萃取的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度在150～250μm之间。
步骤2：搭建去除重金属铬(VI)和镉(II)的电膜萃取装置：
将步骤(1)所述对铬(VI)或镉(II)具有特异选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，需将膜用垫有聚四氟乙烯密封圈的两个中空夹板用螺丝固定并密封后，分别与两个溶液池组装在一起，夹板的中空部分恰为膜有效传质面积，确保膜两侧液池中的物料只能通过两个液池中间部分的有效膜面积进行传递。两侧池中均带有电动搅拌浆或磁力搅拌器，且在两侧液池中分别各安装1支铂电极，铂电极与直流电源的两极相接。将上述两个装置根据电萃膜的选择性差异分别称为铬电萃装置和镉电萃装置。两侧液池可通过循环泵与各自的储液罐相连，进一步扩大传质体积和生产能力。两侧溶液总体积包括液池及其储液罐中的溶液量之和。
步骤3：铬(VI)的电膜萃取与富集：
将含有铬(VI)和镉的水溶液用硫酸、盐酸或硝酸调节其pH值1～3，作为分步除铬(VI)的料液；同时，需调控铬(VI)的接受相的溶液环境为0.05～1.0M的氢氧化钠溶液，其中优选0.1M氢氧化钠溶液。将料液相中的铂电极接直流电源的阴极，接受相中的铂电极接直流电源的阳极。
通过循环泵将含铬(VI)和镉(II)的混合料液打入步骤(2)中所述的铬电萃装置的一侧池中，并在另一侧引入一定体积铬(VI)的接受相溶液，确保两侧液面水平，且液面尽可能超过膜的最高点部分，且只能通过夹板中空的液膜部分进行物料传送。开动两侧池中的搅拌装置，接通直流电源，将含铬(VI)和镉(II)的溶液持续循环泵入料液池中，直至料液中的铬(VI)的浓度达到去除标准后，将残余料液泵入镉电萃装置或移除备用，并更换新的料液相持续传质铬(VI)。其中，另一侧的铬(VI)接受相也可循环使用，直至其中的铬(VI)浓度达到铬回收要求后，可再更换新的铬(VI)接受相。
步骤4：镉(II)的电膜萃取与富集：
用循环泵将步骤3中的除铬(VI)残余料液引入镉电萃装置的一侧池中，调控料液的溶液环境条件，并在另一侧池中通入酸性水溶液作为镉(II)的接受相。开动两侧池中的搅拌装置，接通直流电流，将除铬(VI)后的残余料液持续并循环泵入料液池中，直至料液中的镉(II)下降至排放标准，重新更换新的含镉料液。另一侧镉(II)的接受相可在维持溶液环境条件不变的条件下循环使用，直至其中镉(II)的浓度达到回收要求后，再更换新的镉(II)接受相。
步骤4中，镉(II)的分步电膜萃取与富集，将步骤3中的除铬(VI)后的残液，用循环泵引入镉电萃装置的一侧池中作为除镉(II)料液相。其中：
1)当镉(II)的电萃膜是以二(2-乙基己基)磷酸酯为载体时，用盐酸、硝酸或硫酸调控料液的溶液环境条件在pH1～3，在另一侧池中通入用1M的硝酸溶液作为镉(II)的接受相。并将料液相池中的铂电极接直流电源的阳极，接受相池中的铂电极接直流电源的阴极。
2)当镉(II)的电萃膜是以甲基三辛基氯化铵为载体时，料液相为0.5mol L-1的盐酸的含镉(II)溶液，解析相用0.001M的氢氧化钠溶液。并将料液相池中的铂电极接直流电源的阴极，接受相池中的铂电极接直流电源的阳极。
步骤3和步骤4中铬(VI)和镉(II)进行分步萃取、分离操作过程，需要开动搅拌装置和接通直流电源。其中搅拌转速不低于300rmp且两相转速保持一致。铬(VI)的萃取操作电压可在10V～90V之间，镉(II)的电膜萃取操作电压可选择在10～80V之间。
步骤3和步骤4中铬(VI)和镉(II)的分步萃取、分离操作，为了提高铬(VI)或镉(II)的富集倍数，一种办法是提高料液池和解析池体积之比，但两侧液池中的液面要保持相同且要超过固相液膜最高点。另一种方法是通过附加料液相和解析相各自的储液罐，在传质过程中将调整好溶液环境的料液相和接受相分别通过循环泵从储液罐泵入铬(VI)或镉(II)各自的电萃装置两侧池中，但同样要确保传质装置的两侧液池中的液面相平，且液面尽可能超过中间固相液膜的最高点。此时料液的总体积包括料液池及其料液储液罐中溶液的体积之和，解析液的总体积包括解析池中和解析液储液罐中溶液的总体积之和，并保持料液相溶液的总体积量大于或不小于反萃相溶液的总体积量，二相溶液的总体积之比即是富集倍数的最大值。
本发明对铬(VI)或镉(II)通过电膜萃取进行分步分离时，当料液中的铬(VI)或镉(II)的浓度达到去除标准或下降至1mg/L～0.1mg/L后，即可停止传质，并更换新的料液相继续传质。但铬(VI)或镉(II)各自的接受相均可连续循环使用，直至接受相中的铬(VI)或镉(II)浓度达到各自的回收要求后，再更换新的接受相。
在对铬(VI)的镉(II)的分步去除、富集的连续循环传质时，要注意观察两个操作系统中的电流密度变化和溶液pH值的变化，随时通过酸或碱补充调控两相溶液的pH条件，以维持传质的稳定和持续。并在当传质系统的电流密度超过0.5A，且两相中出现明显的水的电解现象时，停止传质，更换新的固相液膜以维持分离的连续进行。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
步骤1：将3.33％的聚氯乙烯，8.76％的二(2-乙基己基)磷酸酯，1.5％的十二醇和86.41％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重得到重金属镉(II)具有选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度180μm。
将3.24％的聚氯乙烯，7.59％的正辛醇，2.59％的煤油和86.58％四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重，得到重金属铬(VI)具有选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度为200μm。
步骤2：将步骤1制备的铬(VI)和镉(II)的聚合物凝胶液膜。用中空夹板及聚四氟乙烯密封垫圈、螺丝等拧紧密封后，与两个100mL的液池组装在一起，膜有效传质面积均为3.14cm2。
步骤3：把含铬(VI)12mg/L和镉(II)15mg/L的1000mL溶液，用硝酸调整其pH为1.3，从料液罐中通过泵引入到铬电膜萃取池的料液池中，同时在解析池中充入100mL的0.1M的氢氧化钠溶液，开动两侧池中的磁力搅拌装置，并将料液池中的铂电极与直流电源阴极连接，解析池中的铂电极与直流电源的阳极相接，接通直流电源，将电压调整为30V后开始传质，在120h连续萃取后，料液相中铬(VI)的浓度下降为0.98mg L-1，解析相中铬(VI)的浓度达到117.78mg L-1，已达到对料液中铬(VI)的去除要求(工业排放标准为1mg/L以下)。解析相中铬(VI)的富集倍数接近10。
步骤4：关闭铬(VI)的电膜萃取装置电源和搅拌开关，停止传质。将除铬(VI)残余液，用硝酸调整溶液的pH为5，引入到镉(II)料液罐中，并通过循环泵泵入到镉电膜萃取的料液池中，同时在另一侧池中引入100mL的1M硝酸溶液为解析相，保持两侧液池液面高度相同，且液面超过密封在两池中间部位的夹板中的膜的最高点。维持料液相的循环流速为1.4L min-1，开动两侧液池中的搅拌装置。将料液池的铂电极接直流电源的阳极，解析池(接受相)中的铂电极接通直流电源的阴极，打开电源开关，在60V电压下进行镉(II)的电膜萃取。经120h连续萃取后，料液相和解析相镉的浓度分别为0.08mg L-1和143.78mg L-1，料液相中的镉已达到工业排放标准(低于0.1mg/L)。解析相中镉(II)的富集倍数接近10。
实施例2
步骤1：将2.0％的聚氯乙烯，3.5％的甲基三辛基氯化铵和94.5％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重，得到重金属镉(II)具有选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度200μm。
将2.5％的聚氯乙烯，3.0％的甲基三辛基氯化铵和94.5％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重，得到重金属铬(Ⅵ)具有选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度220μm。
步骤2：将步骤1制备的铬(Ⅵ)和镉(II)的聚合物凝胶液膜。用中空夹板及聚四氟乙烯密封垫圈、螺丝等拧紧密封后，与两个100mL的液池组装在一起，膜有效传质面积均为3.14cm2。在两侧膜池中均各放置一根铂电极及电动搅拌装置。
步骤3：把含铬(VI)12mg/L、镉(Ⅱ)15mg/L、锌(Ⅱ)15mg/L、钴(Ⅱ)15mg/L、Ni(Ⅱ)15mg/L的1000mL溶液，用硝酸调整其pH为1.3，从料液罐中通过泵引入到铬电膜萃取池的料液池中，同时在解析池中充入100mL的0.1M的氢氧化钠溶液，开动两侧池中的磁力搅拌装置，并将料液池中的铂电极与直流电源阴极连接，解析池中的铂电极与直流电源的阳极相接，接通直流电源，将电压调整为30V后开始传质，在120h连续萃取后，料液相中铬(VI)的浓度下降为0.96mg L-1，解析相中铬(VI)的浓度达到117.78mg L-1，已达到对料液中铬(VI)的去除要求(达到工业排放标准的1mg/L以下)。解析相中铬(VI)的富集倍数接近10。
步骤4：关闭铬(VI)的电膜萃取装置电源和搅拌开关，停止传质。将除铬(VI)残余液，引入到镉(Ⅱ)料液储液罐中，并用盐酸调整溶液的pH为4，用氯化钠将氯离子浓度保持在0.5mol L-1。并通过循环泵泵入到镉电膜萃取的料液池中，同时在另一侧池中引入100mL的0.001mol L-1氢氧化钠溶液为解析相，保持两侧液池液面高度相同，且液面超过密封在两池中间部位的夹板中的膜的最高点。维持料液相的循环流速为1.4L min-1，开动两侧液池中的搅拌装置。将料液池的铂电极接直流电源的阴极，解析池中的铂电极接通直流电源的阳极，打开电源开关，在10V电压下进行镉(Ⅱ)的电膜萃取。经150h连续萃取后，料液相和解析相镉的浓度分别为0.093mg L-1和147.18mg L-1，料液相中的镉已达到工业排放标准(低于0.1mg/L)。解析相中镉(II)的富集倍数接近10。料液相中的锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等离子浓度保持不变仍为15mg/L。
实施例3：
步骤1：将5.0％的聚氯乙烯，20.0％的二(2-乙基己基)磷酸酯，3.5％煤油，和71.5％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重，得到重金属镉(II)具有选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度220μm。
将5.0％的聚氯乙烯，15.0％的磷酸三丁酯和甲基三辛基氯化铵，3.0％的煤油，和77.0％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重，得到重金属铬(Ⅵ)具有选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度250μm。
步骤2：将步骤1制备的铬(Ⅵ)和镉(II)的聚合物凝胶液膜。用中空夹板及聚四氟乙烯密封垫圈、螺丝等拧紧密封后，与两个100mL的液池组装在一起，膜有效传质面积均为3.14cm2。在两侧膜池中均各放置一根铂电极及电动搅拌装置。
步骤3：把含铬(VI)12mg/L、镉(Ⅱ)15mg/L的含有1.63×10-2mol L-1硫酸钠的1000mL溶液，用硝酸调整其pH为1.3，从料液罐中通过泵引入到铬电膜萃取池的料液池中，同时在解析池中充入100mL的0.1M的氢氧化钠溶液，开动两侧池中的磁力搅拌装置，并将料液池中的铂电极与直流电源阴极连接，解析池中的铂电极与直流电源的阳极相接，接通直流电源，将电压调整为30V后开始传质，在120h连续萃取后，料液相中铬(VI)的浓度下降为0.83mg L-1，解析相中铬(VI)的浓度达到116.29mg L-1，已达到对料液中铬(VI)的去除要求(达到工业排放标准的1mg/L以下)。解析相中铬(VI)的富集倍数接近10。
步骤4：关闭铬(VI)的电膜萃取装置电源和搅拌开关，停止传质。将除铬(VI)残余液，引入到镉(Ⅱ)料液储液罐中，并用硝酸调整溶液的pH为3。并通过循环泵泵入到镉电膜萃取的料液池中，同时在另一侧池中引入100mL的1M硝酸溶液为解析相，保持两侧液池液面高度相同，且液面超过密封在两池中间部位的夹板中的膜的最高点。维持料液相的循环流速为1.4L min-1，开动两侧液池中的搅拌装置。将料液池的铂电极接直流电源的阳极，解析池中的铂电极接通直流电源的阴极，打开电源开关，在60V电压下进行镉(Ⅱ)的电膜萃取。经140h连续萃取后，料液相和解析相镉的浓度分别为0.091mg L-1和146.76mgL-1，料液相中的镉已达到工业排放标准(低于0.1mg/L)。解析相中镉(II)的富集倍数接近10。
实施例4：
步骤1：将3.18％的聚氯乙烯，7.44％的二(2-乙基己基)磷酸酯，2.55％十六醇，和86.83％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重得到重金属镉(II)具有选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度230μm。
将3.48％的聚氯乙烯，3.48％的三辛基氧化磷(TOPO)，93.04％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重。得到重金属铬(VI)具有选择性萃取能力的聚合物凝胶液膜，薄膜厚度200μm。
步骤2：将步骤1制备的厚度为150μm的铬(VI)和250μm的镉(II)的聚合物凝胶液膜。用中空夹板及聚四氟乙烯密封垫圈、螺丝等拧紧密封后，与两个100mL的液池组装在一起，膜有效传质面积均为3.14cm2。
步骤3：把含铬(VI)12mg/L和镉(II)15mg/L的1000mL溶液，用硝酸调整其pH为1.3，从料液罐中通过泵引入到铬电膜萃取池的料液池中，同时在解析池中充入100mL的0.1M的氢氧化钠溶液，开动两侧池中的磁力搅拌装置，并将料液池中的铂电极与直流电源阴极连接，解析池中的铂电极与直流电源的阳极相接，接通直流电源，将电压调整为90V后开始传质，在120h连续萃取后，料液相中铬(VI)的浓度下降为0.96mg L-1，解析相中铬(VI)的浓度达到117.78mg L-1，已达到对料液中铬(VI)的去除要求(达到工业排放标准的1mg/L以下)。解析相中铬(VI)的富集倍数接近10。
步骤4：关闭铬(VI)的电膜萃取装置电源和搅拌开关，停止传质。将除铬(VI)残余液，用硝酸调整溶液的pH为5，引入到镉(II)料液罐中，并通过循环泵泵入到镉电膜萃取的料液池中，同时在另一侧池中引入100mL的1mol L-1硝酸溶液为解析相，保持两侧液池液面高度相同，且液面超过密封在两池中间部位的夹板中的膜的最高点。维持料液相的循环流速为1.4L min-1，开动两侧液池中的搅拌装置。将料液池的铂电极接直流电源的阳极，解析池中的铂电极接通直流电源的阴极，打开电源开关，在60V电压下进行镉(II)的电膜萃取。经120h连续萃取后，料液相和解析相镉的浓度分别为0.089mg L-1和143.78mg L-1，料液相中的镉已达到工业排放标准(低于0.1mg/L)。解析相中镉(II)的富集倍数接近10。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种分步提取水体中重金属铬（VI）和镉（II）的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备对镉（II）或铬（VI）具有特定选择性的聚合物凝胶液膜:
（1）制备镉（II）聚合物凝胶液膜:
按照质量比将2.0~5.0%聚氯乙烯、3.5~20.0%液相萃取剂、0~3.5%保护剂和71.5~94.5%四氢呋喃溶解成均相混合溶液，在室温下通过挥发相转化制备成厚度在150~250μm镉（II）聚合物凝胶液膜；
制备镉（II）聚合物凝胶液膜的液相萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或甲基三辛基氯化铵；
（2）制备铬（VI）聚合物凝胶液膜:
按照质量比将2.5~5.0%聚氯乙烯、3.0~15.0%液相萃取剂、0~3.0%的保护剂和77.0~94.5%四氢呋喃混合并溶解成均相溶液，在室温下通过挥发相转化制备成厚度在150~250μm铬（VI）聚合物凝胶液膜；
制备铬（VI）聚合物凝胶液膜的液相萃取剂为正辛醇、三辛基氧化膦、磷酸三丁酯或甲基三辛基氯化铵中的一种或两种的混合物；
保护剂为煤油、十二醇、十六醇或十六酸中的一种；
步骤2：搭建去除重金属铬（VI）和镉（II）的电膜萃取装置：
将步骤1制备的铬（VI）或镉（II）聚合物凝胶液膜，用中空的四氟乙烯夹板夹持并安装在两个溶液池之间，构成铬电萃装置或镉电萃装置，在两侧溶液池中分别各安装1支与直流电源相接的铂电极，根据聚合物凝胶液膜的选择性差异，分别设定铬电萃装置或镉电萃装置中两侧液池中电极与外接电源的连接方式；
步骤3：铬（VI）的电膜萃取与富集：
将含有铬（VI）和镉（II）的水体用强酸调节pH值后，作为料液相持续循环泵入步骤2中铬电萃装置的一侧池中，并在另一侧引入一定体积铬（VI）的接受相溶液，调控铬（VI）的接受相的溶液环境；搅拌、通电，持续循环，直至料液中的铬（VI）浓度降低到一定范围后，停止传质；将除铬（VI）后的残余料液泵入镉电萃装置或移除备用，并更换新的料液相继续传质铬（VI）；
步骤4：镉（II）的电膜萃取与富集：
将步骤3中的除铬（VI）残余料液持续循环泵入镉电萃装置的一侧池中，用强酸调节pH值，并在另一侧池中通入酸性或碱性水溶液作为镉的接受相；搅拌、通电，持续循环，直至料液中的镉（II）下降至排放标准，重新更换新的含镉料液。
2.根据权利要求1所述的一种分步提取水体中重金属铬（VI）和镉（II）的方法，其特征在于，所述步骤3中，将含有铬（VI）和镉（II）的料液相溶液用强酸调节其pH在1~3之间；所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸；调控铬（VI）的接受相的溶液环境为0.05~1.0M的氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种分步提取水体中重金属铬（VI）和镉（II）的方法，其特征在于，所述步骤3中，确保两侧液面水平超过对铬（VI）或镉（II）的聚合物凝胶液膜的最高点部分，且只能通过夹板中空的液膜部分进行物料传送。
4.根据权利要求1所述的一种分步提取水体中重金属铬（VI）和镉（II）的方法，其特征在于，所述步骤4中，对镉（II）的电膜萃取与富集：
（a）当镉（II）的选择性聚合物凝胶液膜薄膜中的载体为二(2- 乙基己基) 磷酸酯时，料液相用盐酸、硫酸或硝酸调整为pH为3~8的酸性溶液；接受相为1M的HNO3溶液，且料液相的铂电极接直流电源的阳极，接受相的铂电极接直流电源的阴极；
（b）当镉（II）的选择性萃取的聚合物凝胶液膜中的载体为甲基三辛基氯化铵时，料液相用0.5mol L-1的盐酸溶液的含镉（II）溶液，接受相调整为0.001mol L-1氢氧化钠溶液，且料液相的铂电极接直流电源阴极，接受相的铂电极接直流电源的阳极。
5.根据权利要求1所述的一种分步提取水体中重金属铬（VI）和镉（II）的方法，其特征在于，铬（VI）和镉（II）的接受相溶液可在维持溶液环境条件不变的条件下循环使用，直至其中铬（VI）和镉（II）的浓度达到回收要求后，再更换新的镉（II）接受相溶液。
6.根据权利要求1所述的一种分步提取水体中重金属铬（VI）和镉（II）的方法，其特征在于，所述步骤3、4中，两侧液池中的搅拌转速不低于300rpm 且保持一致；铬（VI）的萃取操作电压为10V~90V，镉（II）的电膜萃取操作电压为10~80V。
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