CN110357220B - 一种电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法及装置。该装置中电解液槽在分离阶段用作分离器，在电极再生阶段用作电极再生器；两个电极分别为析氢电催化功能电极和电控离子交换功能电极，电极之间用导线相连接；两个直流电路电场方向相反，分别在分离过程和电极再生的过程中交替使用；电解液槽底部设有净化后的高浓度氯离子废水进口和絮凝产品出口，顶部设有脱氯处理水出口和氢气收集口；在电极再生阶段，电解液槽与电极再生液储液罐通过泵与管路连接。本发明利用阴阳极不同的反应协同强化，可以提高氯离子去除的效率、提高能量利用效率，最终使得废水中的氯离子以固态形式存在于絮凝产品中，便于回收处理。

Description

一种电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种去除脱硫废水中氯离子的方法及其所用装置，是一种针对高浓度氯离子废水的处理技术，尤其涉及电控离子交换法和电催化絮凝法的耦合系统。属于废水处理技术领域。
背景技术
石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术因其价格低廉、操作简单、脱硫效果好等优点，广泛应用于工业生产过程的尾气处理。然而脱硫过程产生废水不可避免会含有大量的氯化物、硫酸盐、多种重金属和悬浮物等污染物，直接排放必然会造成环境污染以及危害人类健康的问题。若将脱硫废水直接循环使用，废水中盐浓度（尤其是氯化物）较高，会导致设备严重腐蚀的问题。目前脱硫废水常用处理方法-化学沉淀法因其系统体积庞大，维护成本高；且需要大量的化学剂；重金属元素含量高会形成大量的危废以及无法对氯离子进行有效去除的缺点，难以满足市场应用需求。因此，开发新型技术用于处理脱硫废水特别是高效去除氯离子和金属离子具有重要应用价值。
近年来，陆续报道了一些新型脱硫废水处理的方法。中国专利CN201510750966.1公开了一种利用电解电渗析处理湿法脱硫系统中氯离子的方法及系统，该方法能有效分离脱硫系统中的氯离子并通过电解将氯离子转化为氯气进行回收利用，同时还可获得氢氧化钙和氢气等有价值产品，但其工艺复杂，过程中使用的阳离子交换膜和阴离子交换膜价格高昂，而且还需要添加外来试剂（盐酸），进一步增加了工艺成本。中国专利CN107628687A公开了一种同步脱除工业废水中氟离子和氯离子的处理方法，该方法包括使用Ca(OH)2和NaAlO2进行沉淀预处理以及生物混凝剂深度处理两段，具有处理过程无毒、高效、可自然降解等优点。但处理过程中需添加化学试剂，会引入其他盐类物质，不利于将处理后的废水再次打入脱硫塔中循环使用，此外，生物菌受环境因素影响较大容易失活。中国专利CN107082516A公开了一种去除循环水中氯离子的系统及处理方法，该方法将电吸附与电解除氯装置相连，使用电吸附装置除去水中的可溶盐后，水中的氯离子浓度不断提高，采用隔膜电解原理电解循环水中高浓度氯离子，但在其吸附过程中仅依靠电场作用进行脱盐吸附，对目标离子并没有选择性，此外在电解过程中使用的离子隔膜价格昂贵以及整个工艺运行的能耗较高。然而，目前从未报道过关于利用吸附和絮凝相结合的原理进行去除氯和金属离子的电化学耦合技术及其相关的装置，在该体系下，阴极和阳极双重作用能大幅度的强化了氯离子和金属离子的处理效果，同时还有利于减小了系统的能耗。此外，还能产生高附加值产品，达到变废为宝的目的。
发明内容
本发明旨在提供一种电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法及装置，实现了氯离子的高效回收去除。
本发明在电控离子交换技术高选择性吸附目标氯离子的基础上，与电催化之析氢反应耦合进行，而析氢反应后局部富余的氢氧根离子与溶液中的金属离子、氯离子结合生成固体絮凝产品。阴阳两极反应耦合强化，都以不同的方式降低了废水中的氯离子浓度，此过程还产生高纯氢气副产品，生成絮凝的同时也降低了废水中金属离子的浓度，有利于废水的循环再利用，操作简单，提高了经济效益和环境效益。其中，电控离子交换技术（Electrochemically switched ion exchange，ESIX）是将电活性离子交换功能材料与导电基体制成电极，通过调控电极电位，切换电极的氧化还原状态，使溶液中的目标离子可逆地置入和释放，从而实现溶液中离子的富集、回收。电控离子交换技术具有操作简单、选择性高、过程可逆、无二次污染的优点，是一种环境友好的新型高效分离技术，其主要推动力是电极电位。而且，本发明中所采用的氯离子型电控离子交换功能电极可循环多次利用。
本发明提供了一种电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的装置，该装置包括一个电解液槽、两个电极、两个直流电路；
其中电解液槽在两个阶段都可以使用，在分离阶段可用作分离器，在电极再生阶段可用作电极再生器；两个电极分别为析氢电催化功能电极和电控离子交换功能电极，电极之间用导线相连接；两个直流电路电场方向相反，分别在分离过程和电极再生的过程中交替使用；电解液槽底部设有净化后的高浓度氯离子废水进口和絮凝产品出口，顶部设有脱氯处理水出口和氢气收集口；与电解液槽相连接的为电极再生液储液罐，中间用泵与管路连接。
上述装置中，所述电控离子交换功能电极是在碳基导电基体或金属导电基体上沉积或者涂覆针对氯离子具有高选择性、高通量的电控离子交换功能材料，如氯掺杂的聚吡咯。
上述装置中，所述的析氢电催化功能电极包括空白电极板，如碳纸、铂网、石墨纸中的任意一种；也包括涂覆有析氢催化剂材料的电极，如金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物、合金、氮化碳催化剂中的任意一种或者几种。
本发明提供了一种电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法，分为分离和电极再生过程，当分离阶段的电控离子交换功能电极吸附饱和时，需要原位将此电极进行电极再生阶段，两个过程因需间歇式的循环进行，具体包括以下步骤：
（1）分离过程：在阳极安装氯离子交换功能电极；在阴极安装析氢电催化功能电极，向电解槽内注入净化后的高浓度氯离子废水，施加正向电压（阳极吸附-阴极析氢絮凝），对氯离子进行吸附-絮凝分离；并收集阴极产生的氢气产品和絮凝产品，将脱氯后可再利用的处理液排出；
（2）电极再生过程：在分离过程装置的基础上，将电极再生液通过泵加入到电解液槽中，切换反向电路，使得吸附饱和的电极实现原位脱附再生；
步骤（1）中，在直流电的作用下，脱硫废水中的氯离子在电场的作用下迁移到阳极，并吸附进入对氯离子有选择性的电控离子交换功能电极的孔道中，实现了吸附过程；而阴极发生了如下的氢析出的反应：
2H2O+2e-→H2↑+2OH-
氢气析出后，阴极表面的氢离子减少，氢氧根增多，溶液中大量的金属离子会与局部富余的氢氧根离子、氯离子结合发生了如下的反应：
kMj+ +xCl-+yOH-→MjkClx(OH)y↓
生成的絮凝产品沉降到电极槽下层，絮凝物堆满电解液槽底部时，可通过过滤法排出体系；
步骤（2）中，在直流电的作用下，离子交换功能电极中的氯离子在电场的作用下脱附到再生液中，使得电极再次具有吸附氯离子的功能；
上述方法中，在电控离子交换功能电极再生后，若电极再生液未达饱和，电极再生液可通过泵再次注入电极再生液储液罐中待循环使用；若电极再生液达到饱和，通过切换反向电路，实现阳极吸附、阴极析氢絮凝分离过程，将饱和的电极再生液中的氯离子进行分离，使饱和电极再生液中的氯离子最大程度的形成固相絮凝产品中排出体系。
作为优选，所述分离过程中，电压为1-3V；高浓度氯离子废水进口（7）的进液速率为1-10 L/h；
作为优选，所述电极再生过程中，电压为0.8-2V；电极再生液泵Ⅰ（14）的进液速率为10-30 L/h；电极再生液泵Ⅱ（15）的进液速率为20-40 L/h。
本发明与现有技术相比，其创新之处在于：
（1）电控离子交换功能电极可循环重复利用；
（2）该装置为简单的双功能反应器，可作为分离器和电极再生器交替使用，电控离子交换功能电极再生的过程中不需将电极取出，只需切换外电路开关，将其进行原位再生再利用；
（3）电化学耦合法去除脱硫废水中氯离子时，利用阴阳极不同的反应协同强化，可以提高氯离子去除的效率、提高能量利用效率，最终使得废水中的氯离子绝大多数以固态的形式存在于絮凝产品中，便于回收处理；而且同时可以得到高附加值的氢气产品，降低了运行成本；从而可以有效提高经济效益；
（4）处理高浓度氯离子废水时，不需外加其他的化学试剂；
（5）处理高浓度氯离子废水时，可将废水中的金属离子同时生成为絮凝产品处理；
（6）处理过程中不需使用离子隔膜等昂贵耗材，成本低廉；
（7）操作简单高效，利于工业化生产。
附图说明
图1是本工艺中分离阶段的原理图。
图2是本工艺中电极再生阶段的原理图。
图中：A-析氢电催化功能电极；B-电控氯离子交换功能电极；1-电解液槽；2-直流电源Ⅰ；3-电源开关Ⅰ；4-脱氯处理水出口；5-氢气收集口；6-絮凝产品出口；7-净化后的高浓度氯离子废水进口；8-电源开关Ⅱ；9-电源开关Ⅱ；10-电极再生液进液口Ⅰ；11-电极再生液进液口Ⅱ；12-电极再生液出液口Ⅰ；13-电极再生液出液口Ⅱ；14-电极再生液泵Ⅰ；15-电极再生液泵Ⅱ；16-电极再生液储液罐。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例中采用图1和2的实验装置，该装置包括一个电解液槽1、两个电极、两个直流电路；
其中电解液槽1在两个阶段都可以使用，在分离阶段可用作分离器，在电极再生阶段可用作电极再生器；两个电极分别为析氢电催化功能电极A和电控氯离子交换功能电极B；两个直流电路电场方向相反，分别在分离过程和电极再生的过程中切换使用；电解液槽1底部设有净化后的高浓度氯离子废水进口7和絮凝产品出口6，顶部设有脱氯处理水出口4和氢气收集口5；两个电极之间用导线相连接；电解液槽1与电极再生液储液罐16中间用泵与管路连接。
电极再生阶段，电解液槽1底部的电极再生液出液口Ⅰ12通过电极再生液泵Ⅰ14与电极再生液储液罐16顶部的电极再生液进液口Ⅱ11连接；电极再生液储液罐16底部的电极再生液出液口Ⅱ13通过电极再生液泵Ⅱ15与电解液槽1顶部的电极再生液进液口Ⅰ10连接。
下面通过具体实施例来进一步说明采用上述装置去除脱硫废水中的氯离子。
实施例1：
如图1所示，一种电化学耦合法去除脱硫废水中氯离子所用的装置，A侧所述的析氢电催化功能电极采用Co3O4/Ti电极，B侧所述的电控氯离子交换功能电极采用含有氯离子印迹空位的PPy离子交换功能电极，电化学耦合分离器1中加入1L净化后的真实电厂脱硫废水，电极再生液储液罐16中加入0.5M Na2SO4再生溶液，分离过程中所采用的槽电压为1.5V，分离去除时间为3h。电极再生过程中所采用的槽电压为1V，再生时间为2h。
所述的工业废水中的氯离子初始浓度为9000ppm，所述处理液中氯离子的浓度为3000ppm，絮凝沉淀约为1.2g，电极再生液中氯离子脱除率达98%。
实施例2：
如图1所示，一种电化学耦合法去除脱硫废水中氯离子所用的装置，A侧所述的析氢电催化功能电极采用空白的碳纸电极，B侧所述的电控氯离子交换功能电极采用含有氯离子印迹空位的PPy离子交换功能电极，电化学耦合分离器1中加入1L净化后的真实电厂脱硫废水，电极再生液储液罐16中加入0.5M Na2SO4再生溶液，分离过程中所采用的槽电压为1.5V，分离去除时间为3h。电极再生过程中所采用的槽电压为1V，再生时间为2h。
所述的工业废水中的氯离子初始浓度为9000ppm，所述处理液中氯离子的浓度为4500ppm，絮凝沉淀约为0.78g，电极再生液中氯离子脱除率达95%。
实施例3：
如图1所示，一种电化学耦合法去除脱硫废水中氯离子所用的装置，A侧所述的析氢电催化功能电极采用二硫化钼电极，B侧所述的电控氯离子交换功能电极采用含有氯离子印迹空位的PPy离子交换功能电极，电化学耦合分离器1中加入1L模拟废水（Ca：2000ppm，Mg：4000ppm），电极再生液储液罐16中加入0.5M Na2SO4再生溶液，分离过程中所采用的槽电压为1.5V，分离去除时间为3h。电极再生过程中所采用的槽电压为1V，再生时间为2h。
所述的工业废水中的氯离子初始浓度为10000ppm，所述处理液中氯离子的浓度为2500ppm，絮凝沉淀约为1.47g，电极再生液中氯离子脱除率达99%。

Claims (10)

1.一种电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的装置，其特征在于：包括一个电解液槽、两个电极、两个直流电路；
其中电解液槽在分离阶段用作分离器，在电极再生阶段用作电极再生器；两个电极分别为析氢电催化功能电极和电控离子交换功能电极，电极之间用导线相连接；两个直流电路电场方向相反，分别在分离过程和电极再生的过程中交替使用；电解液槽底部设有净化后的高浓度氯离子废水进口和絮凝产品出口，顶部设有脱氯处理水出口和氢气收集口；
在电极再生阶段，电解液槽与电极再生液储液罐通过泵与管路连接；
采用上述装置去除脱硫废水中氯离子的方法，分为分离和电极再生过程，当分离阶段的电控离子交换功能电极吸附饱和时，需要原位将此电极进行电极再生阶段，两个过程需间歇式的循环进行；该方法在电控离子交换技术高选择性吸附目标氯离子的基础上，与电催化之析氢反应耦合进行，而析氢反应后局部富余的氢氧根离子与溶液中的金属离子、氯离子结合生成固体絮凝产品。
2.根据权利要求1所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的装置，其特征在于：所述电控离子交换功能电极是在碳基导电基体或金属导电基体上沉积或者涂覆针对氯离子具有高选择性、高通量的电控离子交换功能材料。
3.根据权利要求2所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的装置，其特征在于：所述电控离子交换功能材料包括氯掺杂的聚吡咯。
4.根据权利要求1所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的装置，其特征在于：所述的析氢电催化功能电极包括空白电极板或涂覆有析氢催化剂材料的电极。
5.根据权利要求4所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的装置，其特征在于：所述空白电极板包括碳纸、铂网、石墨纸中的任意一种；所述析氢催化剂材料包括金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物、合金、氮化碳催化剂中的任意一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的装置，其特征在于：电极再生阶段，电解液槽底部的电极再生液出液口Ⅰ通过电极再生液泵Ⅰ与电极再生液储液罐顶部的电极再生液进液口Ⅱ连接；电极再生液储液罐底部的电极再生液出液口Ⅱ通过电极再生液泵Ⅱ与电解液槽顶部的电极再生液进液口Ⅰ连接。
7.一种电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法，采用权利要求1~6任一项所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的装置，其特征在于：分为分离和电极再生过程，当分离阶段的电控离子交换功能电极吸附饱和时，需要原位将此电极进行电极再生阶段，两个过程需间歇式的循环进行，具体包括以下步骤：
（1）分离过程：在阳极安装氯离子交换功能电极；在阴极安装析氢电催化功能电极，向电解槽内注入净化后的高浓度氯离子废水，施加正向电压，阳极吸附-阴极析氢絮凝，对氯离子进行吸附-絮凝分离；并收集阴极产生的氢气产品和絮凝产品，将脱氯后可再利用的处理液排出；
（2）电极再生过程：在分离过程装置的基础上，将电极再生液通过泵加入到电解液槽中，切换反向电路，使得吸附饱和的电极实现原位脱附再生。
8.根据权利要求7所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法，其特征在于：步骤（1）中，在直流电的作用下，脱硫废水中的氯离子在电场的作用下迁移到阳极，并吸附进入对氯离子有选择性的电控离子交换功能电极的孔道中，实现了吸附过程；而阴极发生了氢析出的反应；氢气析出后，阴极表面的氢离子减少，氢氧根增多，溶液中大量的金属离子会与局部富余的氢氧根离子、氯离子结合发生反应；生成的絮凝产品沉降到电极槽下层，絮凝物堆满电解液槽底部时，通过过滤法排出体系；
步骤（2）中，在直流电的作用下，离子交换功能电极中的氯离子在电场的作用下脱附到再生液中，使得电极再次具有吸附氯离子的功能。
9.根据权利要求7所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法，其特征在于：在电控离子交换功能电极再生后，若电极再生液未达饱和，电极再生液可通过泵再次注入电极再生液储液罐中待循环使用；若电极再生液达到饱和，通过切换反向电路，实现阳极吸附、阴极析氢絮凝分离过程，将饱和的电极再生液中的氯离子进行分离，使饱和电极再生液中的氯离子最大程度的形成固相絮凝产品排出体系。
10.根据权利要求7所述的电化学耦合去除脱硫废水中氯离子的方法，其特征在于：所述分离过程中，电压为1-3V；高浓度氯离子废水进口的进液速率为1-10 L/h；
所述电极再生过程中，电压为0.8-2V；电极再生液泵Ⅰ的进液速率为10-30 L/h；电极再生液泵Ⅱ的进液速率为20-40 L/h。
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