CN108766777A - 一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化钛‑聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：S1.以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米柱阵列，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸；S2.将负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸进行氮化处理，得到负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸；S3.采用常规脉冲伏安法，在负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸上沉积聚吡咯，得到氮化钛‑聚吡咯纳米柱阵列材料。本发明制备的氮化钛‑聚吡咯纳米柱阵列材料，由于氮化钛纳米柱的导电性高、比表面大，每一根氮化钛纳米柱均被一层均匀的聚吡咯完全包裹，提高了材料的比电容。

Description

一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭，新能源材料与储能器件的开发是目前世界性的重要课题。其中，超级电容器的研究日益得到广泛关注，并成为新型储能器件的一个研究热点。超级电容器，即电化学电容器，具有充放电速度快、充放电效率高、功率密度高、循环寿命长、安全性高以及成本低等众多优点，在电动汽车、移动通信、信息技术、便携式电子器件及航空航天等领域具有广阔的应用前景。
电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，其组成和结构对电容器的主要性能，如比电容、内阻和循环寿命都有着决定性的影响。因此，具有高比能量和高比功率的电极材料的制备是超级电容器研究的核心课题。目前，超级电容器的电极材料主要有碳材料(炭黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等)、金属氧化物(RuO2、IrO2、NiO、MnO2、CoOx、V2O5、MoO3等)和导电聚合物(聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等及其衍生物)。其中，聚吡咯(polypyrrole，PPy)作为一种典型的导电聚合物，具有电导率高、电化学可逆性强、化学稳定性好、易成膜、无毒、易于制备和掺杂等优点，是一种非常有发展潜力的超级电容器电极材料。然而，单纯以聚吡咯作为电容器电极材料，内阻较大、大功率放电性能和长期充放电循环的稳定性较差。
金属氮化物具有优良的电子导电性和高的比容量，是一种新型的电极材料。氮化钛的超高的电导率(4000-55500S·cm-1)和机械稳定性使之成为非常有发展潜力的超级电容器的电极材料，但是氮化钛纳米材料易从电极表面的脱落，不稳定。
综上所述，现有的超级电容器的电极材料还存在许多缺陷，不能很好地满足实际应用的需求，因此，有必要对超级电容器电极材料进行改进。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米柱阵列，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸；
S2.将所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸进行氮化处理，得到负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸；
S3.采用常规脉冲伏安法，在所述负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸上沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料。
优选地，所述步骤S1包括以下步骤：
S101.将碳纸裁剪成一定的尺寸，然后依次采用丙酮和水对其进行超声洗涤，之后烘干，得到预处理后碳纸；
S102.将钛源加入反应容器中，边搅拌边加入无水乙醇，然后加入冰乙酸，不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；
其中步骤S101与步骤S102可调换顺序；
S103.将所述预处理后碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，在碳纸表面吸附二氧化钛纳米颗粒，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
S104.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于盐酸和钛源的混合溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长所述二氧化钛纳米柱阵列，得到所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸。
优选地，步骤S102中所述钛源与所述无水乙醇的体积比为1:4-1:20，所述冰乙酸与所述钛源的体积比为1:50-1:250。
优选地，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的任意一种。
进一步地，所述步骤S103具体为：
将所述预处理后碳纸在所述二氧化钛溶胶中浸渍5-10min，然后取出于60-80℃下烘干，并在300-400℃下保温10-30min后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸。
进一步地，所述步骤S104包括以下步骤：
S1041.将质量浓度为36-38％的浓盐酸与去离子水按照体积比为1:1混合，然后加入钛源，所述钛源与所述浓盐酸的体积比为1:25-1:60，搅拌混匀即得所述盐酸和所述钛源的混合溶液；
S1042.将步骤S103中所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入反应容器中，然后向所述反应容器中加入所述盐酸和所述钛源的混合溶液，在150-200℃下反应4-20h，洗涤并晾干，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸初产品，所述初产品中的二氧化钛纳米柱为无定型态；
S1043.将所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸初产品进行煅烧处理，煅烧温度为400-600℃，时间为1-3h，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸；经过煅烧处理后，二氧化钛纳米柱阵列从无定型转化为更加有序规整的金红石晶型。
优选地，所述步骤S1043具体为：
将所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸初产品置于程控高温炉中进行煅烧处理，所述程控高温炉的温度设置具体为：以3-10℃·min-1的速率升温至250-300℃，并在250-300℃下恒温煅烧10-15min，再以3-10℃·min-1的速率升温至400-600℃，然后在400-600℃下恒温煅烧1-3h，最后冷却至室温。
进一步地，所述步骤S2具体为：
采用氨气对所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸进行氮化处理，所述氨气的流量为30-100mL·min-1，反应温度为700-1000℃。
优选地，所述氮化处理具体为：采用高纯氨气对所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸进行还原，氨气的流量为30-100mL·min-1；反应温度具体为：以3-10℃·min-1的速率升温至250-300℃，然后以2-5℃·min-1的速率升温至700℃，再以1-2℃·min-1的速率升温至800-1000℃，并在800-1000℃下恒温煅烧1h，最后以5-10℃·min-1的速率降温至50℃，结束程序。
进一步地，所述步骤S3包括以下步骤：
S301.依次向反应容器中加入乙腈、高氯酸锂和吡咯，搅拌混合均匀，得到沉积溶液；所述高氯酸锂与所述乙腈的质量比为1:50-1:100，所述吡咯与所述乙腈的质量比为1:50-1:150；
S302.以所述负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极，在所述沉积溶液中采用常规脉冲伏安法沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料；所述常规脉冲伏安法的参数设置如下：初始电压为0.7V，终止电压为1.1V，电位增量为0.001-0.004V·s-1，脉冲宽度为0.06s，脉冲周期为1-10s，采样宽度为0.02s，静止时间为2s。
本发明还提供了一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料，基底材料为碳纸，在碳纸上生长有多根呈柱状的氮化钛纳米柱阵列，每根所述氮化钛纳米柱阵列均被一层均匀的聚吡咯完全包裹。
本发明还提供了一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的应用，将氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料作为电极材料应用于超级电容器中。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米柱阵列并氮化得到氮化钛纳米柱阵列，氮化钛纳米柱的尺寸与氮化前相比变化不大，但其表面较为粗糙，这种粗糙的表面会显著增加材料的表面积，有利于其比电容的提高。
(2)相比于现有的基底材料，本发明的基底材料成本更低廉，且基底材料氮化钛纳米柱阵列呈柱状，彼此分离，有利于聚吡咯沉积过程中的电解质传输和充放电过程中的离子传输。
(3)本发明采用常规脉冲伏安法在氮化钛纳米柱阵列表面进一步沉积了聚吡咯，发挥了氮化钛与聚吡咯的协同性能，提高了复合材料的电容量、循环寿命，优化了大功率充放电性能，同时也可有效阻止氮化钛纳米材料从电极表面的脱落，提高了复合材料的稳定性。将本发明制备的氮化钛-聚吡咯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，不仅克服了聚吡咯材料内阻较大、大功率放电性能和长期充放电循环的稳定性较差的问题，同时克服了氮化钛纳米材料不稳定的缺陷。
(4)本发明制备的氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料，由于氮化钛纳米柱的导电性高、比表面大，每一根氮化钛纳米柱均被一层均匀的聚吡咯完全包裹，提高了材料的比电容。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明中负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸的SEM图；
图2是本发明中二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的SEM图；
图3是本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的SEM图；
图4是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的SEM图；
图5是本发明中碳纸-聚吡咯材料的SEM图；
图6是本发明中负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的XRD谱图；
图7是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的拉曼光谱图；
图8是本发明中碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图9是本发明中负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图10是本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图11是本发明中碳纸、负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在20mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线；
图12是本发明中碳纸、负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在不同扫描速率下的面积比电容曲线图；
图13是本发明中负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在电流密度为1mA·cm-2时的充放电曲线图；
图14是本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在不同充放电电流密度下的充放电曲线图；
图15是本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的质量比电容随充放电电流密度的变化关系图；
图16是本发明中碳纸-聚吡咯材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图17是本发明中二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图18是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图19是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在扫描速率为20mV·s-1时的循环伏安曲线图；
图20是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同扫描速率下的面积比电容曲线图；
图21是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在电流密度为1mA·cm-2时的充放电曲线图；
图22是本发明中碳纸-聚吡咯材料在不同电流密度下的充放电曲线图；
图23是本发明中二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同电流密度下的充放电曲线图；
图24是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同电流密度下的充放电曲线图；
图25是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同电流密度下的质量比电容曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米柱阵列，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸；
所述步骤S1包括以下步骤：
S101.将碳纸裁剪成50mm×20mm×0.20mm的小片，然后依次采用丙酮和水对其进行超声洗涤10min，之后在80℃下烘干，得到预处理后碳纸；
S102.将20mL钛酸四丁酯加入200mL的烧杯中，边搅拌边加入100mL无水乙醇，然后加入0.2mL冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；
S103.将所述预处理后碳纸在所述二氧化钛溶胶中浸渍5min，然后取出于80℃下烘干，并将其置于程控高温炉中在350℃下保温20min后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
S104.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于盐酸和钛源的混合溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长所述二氧化钛纳米柱阵列，得到所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸；
所述步骤S104包括以下步骤：
S1041.取18mL去离子水于50mL烧杯中，加入18mL质量浓度为36-38％的浓盐酸，搅拌5min，然后加入0.54mL钛酸四丁酯，快速搅拌10min，即得所述盐酸和所述钛酸四丁酯的混合溶液；
S1042.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入50mL的反应釜聚四氟乙烯内衬中，然后加入所述盐酸和所述钛酸四丁酯的混合溶液，在180℃下反应10h；反应结束后，自然冷却至室温，在碳纸的正反两面均形成一层白色物质，所得样品用去离子水反复冲洗除去材料表面残留的反应液，晾干，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸初产品，所述初产品中的二氧化钛纳米柱为无定型态；
S1043.将所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸初产品置于程控高温炉中进行煅烧处理，所述程控高温炉的温度设置具体为：以5℃·min-1的速率升温至250℃，并在250℃下恒温煅烧10min，再以5℃·min-1的速率升温至500℃，然后在500℃下恒温煅烧1.5h，最后冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸(简称：CP/TiO2-NRAs)；经过煅烧处理后，二氧化钛纳米柱阵列从无定型转化为更加有序规整的金红石晶型。
S2.将所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸进行氮化处理，得到负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸；
所述步骤S2具体为：
将所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸置于管式炉中，采用高纯氨气对其进行还原，氨气的流量为50mL·min-1；反应温度具体为：以5℃·min-1的速率升温至300℃，然后以2℃·min-1的速率升温至700℃，再以1℃·min-1的速率升温至900℃，并在900℃下恒温煅烧1h，最后以5℃·min-1的速率降温至50℃，结束程序，然后自然冷却至室温，得到负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸(简称：CP/TiN-NRAs)；
S3.采用常规脉冲伏安法，在所述负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸上沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料；
所述步骤S3包括以下步骤：
S301.取50mL乙腈于烧杯中，加入0.81g三水合高氯酸锂，搅拌使其完全溶解，然后加入0.52mL吡咯，搅拌混合均匀，得到沉积溶液；
S302.以所述负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极，在所述沉积溶液中采用常规脉冲伏安法沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料；所述常规脉冲伏安法的参数设置如下：初始电压为0.7V，终止电压为1.1V，电位增量为0.001V·s-1，脉冲宽度为0.06s，脉冲周期为4s，采样宽度为0.02s，静止时间为2s；沉积过程结束后，将所述工作电极取出，采用去离子水反复冲洗，然后室温晾干，即得氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料(简称：CP/TiN-NRA/PPy)。
对比例1
采用实施例1的方法，在碳纸表面沉积聚吡咯，得到碳纸-聚吡咯材料(简称：CP/PPy)。
对比例2
采用实施例1的方法，在负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸表面沉积聚吡咯，得到二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料(简称：CP/TiO2-NRA/PPy)。
实施例2
本实施例采用扫描电镜对负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸、负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸、碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的形貌结构进行了研究。
图1是本发明中负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸的SEM图。如图所示，二氧化钛纳米柱呈四棱柱形，宽度为50-200nm，柱面光滑平整，每个纳米柱由多个宽度约为15nm的二氧化钛纳米柱高度有序紧密排列而成；二氧化钛纳米柱之间彼此分离，这种结构有利于氮化过程中二氧化钛向氮化钛的转化和充放电过程中电解液中的离子向电极表面传输。图3是本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的SEM图。如图所示，经高温氮化处理后所形成的氮化钛仍呈柱状，彼此分离，这有利于沉积聚吡咯过程中的电解质传输和充放电过程中的离子传输；氮化钛纳米柱的尺寸与氮化前相比变化不大，但其表面较为粗糙，这种粗糙的表面会显著增加材料的表面积，有利于其比电容的提高。图2是本发明中二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的SEM图，图4是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的SEM图。如图所示，一层聚吡咯均匀地包裹在纳米柱阵列的表面，二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料表面的纳米柱与沉积聚吡咯前相比均明显变粗了，表明用常规脉冲伏安法可在负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸表面沉积一层均匀的聚吡咯；另外，氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料表面的聚吡咯层明显厚于二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料表面的聚吡咯层，这是由氮化钛较高的导电性引起的。图5是本发明中碳纸-聚吡咯材料的SEM图。如图所示，在碳纸的表面覆盖有一层聚吡咯，虽然所形成的聚吡咯表面呈粗糙状态，但与聚吡咯纳米柱阵列相比，其比表面大大降低了，碳纸表面聚吡咯层的这种结构将导致其比电容大大低于聚吡咯纳米柱阵列材料。
实施例3
本实施例采用XRD谱图和拉曼光谱对材料的组成进行了表征。图6是本发明中负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的XRD谱图。如图所示，负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸的谱图中27.6°、36.2°、41.4°和54.5°处的衍射峰分别对应于金红石相二氧化钛的hkl(110)、hkl(101)、hkl(111)和hkl(211)晶面；负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的谱图中37.0°、42.9°和62.4°处的衍射峰分别对应于立方相氮化钛的hkl(111)、hkl(200)和hkl(220)晶面，而且谱图中金红石相二氧化钛的特征峰基本完全消失。因此，此处在酸性介质中采用水热合成法制备的负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸样品表面的二氧化钛纳米柱为金红石相，而且经高温氮化处理后，金红石相的二氧化钛基本完全转变为立方相的氮化钛。
图7是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的拉曼光谱图。如图所示，此三个样品拉曼光谱的特征峰位置基本一样，均为聚吡咯的特征峰，其中1586cm-1、1493cm-1和1375cm-1处的散射峰分别是由聚吡咯分子中的C＝C、C-C和C-N的伸缩振动引起的，1240cm-1处的散射峰是由C-H键的面内弯曲振动引起的，1073cm-1和925cm-1处的散射峰对应于C-H键的变形振动。因此，此三种材料的表面均被一层聚吡咯层完全覆盖，这与样品的SEM图所示结果一致。
实施例4
本实施例分别以碳纸、负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸、负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸、碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以1mol·L-1硫酸为测试溶液，采用循环伏安法和恒电流充放电法测试其电化学性能。其中，循环伏安曲线测试的扫描电位区间均为0-0.6V(相对于饱和甘汞电极)，电极面积均为1cm2。
图8是本发明中碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图9是本发明中负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图10是本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图中不同曲线对应的扫描速率如下：(a)5mV·s-1；(b)10mV·s-1；(c)20mV·s-1；(d)50mV·s-1；(e)100mV·s-1；(f)200mV·s-1。如图所示，此三种电极材料的循环伏安曲线均呈近似矩形的形状，表明电极材料在0-0.6V的扫描电位区间具有良好的电化学可逆性和双层电容性质，且随扫描速度的增加，响应电流均明显增大。
图11是本发明中碳纸、负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在20mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线。如图所示，碳纸、负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的循环伏安曲线所包围的面积依次增大，因此其面积比电容也依次增加。
图12是本发明中碳纸、负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在不同扫描速率下的面积比电容曲线图。如图所示，在相同的扫描速率下，三者的面积比电容依次升高。当扫描速率从5mV·s-1增加到200mV·s-1时，碳纸的面积比电容从0.336mF·cm-2降至0.265mF·cm-2，面积比电容的保持率为78.9％；负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸的面积比电容从23.03mF·cm-2降至9.44mF·cm-2，面积比电容的保持率为41％；负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的面积比电容从185.8mF·cm-2降至117.8mF·cm-2，面积比电容的保持率为63.4％；纯碳纸的比电容极低；与负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸相比，负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸具有较高的面积比电容和较低的电容损失，表明其具有较好的双电层电容性能，这主要是因为氮化钛纳米阵列材料具有更高的导电性和更大的比表面。
采用恒电流充放电法对碳纸、负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的比电容进行了进一步测试和分析。碳纸的比电容很低，1mA·cm-2时的比电容为0.33mF·cm-2；图13是本发明中负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在电流密度为1mA·cm-2时的充放电曲线图。由图计算得到二者的面积比电容分别为15mF·cm-2和281.2mF·cm-2。负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸和负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的IR压降分别为16.2mV和4.5mV，因此负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸具有更小的内阻，表明负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的电容性能优于负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸，这与循环伏安法的结果一致。
图14是本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸在不同充放电电流密度下的充放电曲线图。如图所示，测试时所采用的充放电电流密度区间为1-10mA·cm-2，所对应的质量电流密度区间为0.35-3.5A·g-1(电极表面氮化钛的质量为2.86mg·cm-2)。图15是本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的质量比电容随充放电电流密度的变化关系图。如图所示，当充放电电流密度从0.35A·g-1增加到3.5A·g-1时，电极的质量比电容从98.3F·g-1下降到68.76F·g-1，对应的面积比电容从281.2mF·cm-2下降到196.7mF·cm-2，电容保持率为70.0％，负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的高电容保持率表明其具有良好的功率特性。
综上所述，本发明中负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸的高比表面和高导电性使之具有较高的比电容和良好的功率特性，因此将其作为导电聚吡咯的支撑材料，发挥氮化钛纳米柱阵列和导电聚吡咯的优势，得到具有良好电容性能的电极材料。
图16是本发明中碳纸-聚吡咯材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图17是本发明中二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图18是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图中不同曲线对应的扫描速率如下：(a)5mV·s-1；(b)10mV·s-1；(c)20mV·s-1；(d)50mV·s-1；(e)100mV·s-1；(f)200mV·s-1。如图所示，此三种电极材料的循环伏安曲线均呈近似矩形的形状，表明电极材料具有良好的电化学可逆性和双层电容性质；随扫描速度的增加，电极的响应电流明显增大。
图19是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在扫描速率为20mV·s-1时的循环伏安曲线图。如图所示，碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料、氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的循环伏安曲线所包围的面积依次增大，因此其面积比电容也依次增加。
图20是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同扫描速率下的面积比电容曲线图。如图所示，当扫描速率从5mV·s-1增加到200mV·s-1时，碳纸-聚吡咯材料的面积比电容从214.6mF·cm-2降至110mF·cm-2，面积比电容的保持率为51.3％；二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的面积比电容从536mF·cm-2降至111.9mF·cm-2，面积比电容的保持率为20.9％；氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的面积比电容从929.1mF·cm-2降至296.2mF·cm-2，面积比电容的保持率为31.9％。可见，以碳纸表面的二氧化钛和氮化钛纳米柱阵列作为支撑可显著提高聚吡咯的比表面，从而显著提高电极材料的比电容。同二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料相比，氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料具有较高面积比电容和电容保持率，表明其具有较好的双电层电容性能。
图21是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在电流密度为1mA·cm-2时的充放电曲线图。如图所示，碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料、氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的放电时间依次增加，说明其面积比电容也依次增加，与循环伏安曲线分析所得结果一致。三者的IR压降分别为4.8mV、6.3mV和4.2mV，这说明氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料比碳纸-聚吡咯材料和二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料具有更高的电导率，因此可获得较高的比电容和较好的功率性能。表1给出了三者在充放电电流密度为1mA·cm-2时的面积比电容和质量比电容。可见，氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料显著高于碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料，所得结果与循环伏安法的分析结果一致，这是因为以氮化钛纳米柱阵列作为聚吡咯的支撑材料不仅可以提高电极的比表面和电导率，而且有助于发挥氮化钛纳米柱阵列和导电聚吡咯的协同作用，将二者的功能性集于一体。
表1碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料、氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在1mA·cm-2下放电时的比电容
图22是本发明中碳纸-聚吡咯材料在不同电流密度下的充放电曲线图，图23是本发明中二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同电流密度下的充放电曲线图，图24是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同电流密度下的充放电曲线图。如图所示，不同电流密度下，充放电曲线的对称性比较好，说明这三种电极材料都具有优良的电化学电容性能。
图25是本发明中碳纸-聚吡咯材料、二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在不同电流密度下的质量比电容曲线图。如图所示，氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料和二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料在0.5A·g-1电流密度下的比电容值分别为719F·g-1和535.3F·g-1，碳纸-聚吡咯材料在0.8A·g-1电流密度下比电容值为257.6F·g-1，可见，氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的比电容明显高于碳纸-聚吡咯材料和二氧化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料。一般来说，随着电流密度的增加，由于受欧姆压降的影响和电活性物质的不充分利用，电极材料的比容量值会逐渐降低，然而即使在5.0A·g-1的放电电流密度下，氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的比容量值仍为390.25F·g-1，约为其在0.5A·g-1的电流密度下比容量值的54.3％，显示出该材料良好的功率特性。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米柱阵列并氮化得到氮化钛纳米柱阵列，氮化钛纳米柱的尺寸与氮化前相比变化不大，但其表面较为粗糙，这种粗糙的表面会显著增加材料的表面积，有利于其比电容的提高。
(2)相比于现有的基底材料，本发明的基底材料成本更低廉，且基底材料氮化钛纳米柱阵列呈柱状，彼此分离，有利于聚吡咯沉积过程中的电解质传输和充放电过程中的离子传输。
(3)本发明采用常规脉冲伏安法在氮化钛纳米柱阵列表面进一步沉积了聚吡咯，发挥了氮化钛与聚吡咯的协同性能，提高了复合材料的电容量、循环寿命，优化了大功率充放电性能，同时也可有效阻止氮化钛纳米材料从电极表面的脱落，提高了复合材料的稳定性。将本发明制备的氮化钛-聚吡咯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，不仅克服了聚吡咯材料内阻较大、大功率放电性能和长期充放电循环的稳定性较差的问题，同时克服了氮化钛纳米材料不稳定的缺陷。
(4)本发明制备的氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料，由于氮化钛纳米柱的导电性高、比表面大，每一根氮化钛纳米柱均被一层均匀的聚吡咯完全包裹，提高了材料的比电容。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米柱阵列，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸；
S2.将所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸进行氮化处理，得到负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸；
S3.采用常规脉冲伏安法，在所述负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸上沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
S101.将碳纸裁剪成一定的尺寸，然后依次采用丙酮和水对其进行超声洗涤，之后烘干，得到预处理后碳纸；
S102.将钛源加入反应容器中，边搅拌边加入无水乙醇，然后加入冰乙酸，不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；
S103.将所述预处理后碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，在碳纸表面吸附二氧化钛纳米颗粒，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
S104.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于盐酸和钛源的混合溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长所述二氧化钛纳米柱阵列，得到所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸。
3.根据权利要求2所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤S102中所述钛源与所述无水乙醇的体积比为1:4-1:20，所述冰乙酸与所述钛源的体积比为1:50-1:250。
4.根据权利要求2或3所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S103具体为：
将所述预处理后碳纸在所述二氧化钛溶胶中浸渍5-10min，然后取出于60-80℃下烘干，并在300-400℃下保温10-30min后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸。
6.根据权利要求2所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S104包括以下步骤：
S1041.将质量浓度为36-38％的浓盐酸与去离子水按照体积比为1:1混合，然后加入钛源，所述钛源与所述浓盐酸的体积比为1:25-1:60，搅拌混匀即得所述盐酸和所述钛源的混合溶液；
S1042.将步骤S103中所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入反应容器中，然后向所述反应容器中加入所述盐酸和所述钛源的混合溶液，在150-200℃下反应4-20h，洗涤并晾干，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸初产品；
S1043.将所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸初产品进行煅烧处理，煅烧温度为400-600℃，时间为1-3h，得到负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸。
7.根据权利要求1所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
采用氨气对所述负载二氧化钛纳米柱阵列的碳纸进行氮化处理，所述氨气的流量为30-100mL·min-1，反应温度为700-1000℃。
8.根据权利要求1所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括以下步骤：
S301.依次向反应容器中加入乙腈、高氯酸锂和吡咯，搅拌混合均匀，得到沉积溶液，所述高氯酸锂与所述乙腈的质量比为1:50-1:100，所述吡咯与所述乙腈的质量比为1:50-1:150；
S302.以所述负载氮化钛纳米柱阵列的碳纸为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极，在所述沉积溶液中采用常规脉冲伏安法沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料；所述常规脉冲伏安法的参数设置如下：初始电压为0.7V，终止电压为1.1V，电位增量为0.001-0.004V·s-1，脉冲宽度为0.06s，脉冲周期为1-10s，采样宽度为0.02s，静止时间为2s。
9.一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料，其特征在于，基底材料为碳纸，在碳纸上生长有多根呈柱状的氮化钛纳米柱阵列，每根所述氮化钛纳米柱阵列均被一层均匀的聚吡咯完全包裹。
10.一种氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料的应用，其特征在于，将氮化钛-聚吡咯纳米柱阵列材料作为电极材料应用于超级电容器中。
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