CN104299793A - 一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，该方法是以NiSO4·6H2O、CO(NH)2、PVP及多壁碳纳米管为原料，混合均匀后，进行溶剂热反应，再经高温煅烧，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。与现有技术相比，本发明制备过程简单，成本低，产物转化效率高，绿色环保，所制得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料纯度高，比表面积大，介孔率高，比电容高达1185.4F·g-1。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种电极材料的制备方法，尤其是涉及一种超级电容器用氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法。
背景技术
当今社会，随着清洁绿色能源技术的不断进步，超级电容器作为一种新型的能量储存/转化装置，因其能量密度高、充放电时间短、循环寿命长和无污染等特点，广泛应用于便携式电子产品、混合动力电动汽车、大型工业设备等领域。超级电容器兼有物理电容器和电池的共同特性，而电极材料则是决定其性能优劣的主要因素。然而，传统单一的电极材料用于超级电容器时，其电化学性能往往因材料自身的片面性，现已不能满足超级电容器日益增长的高性能需求。
在众多的用于超级电容器的电极材料中，氧化镍(NiO)具有良好的氧化还原性能和较大的理论比电容(在0.5V的电势窗口下为2584F/g)。然而，由于其自身的晶型结构和导电性能的制约，其在实际应用过程中显现的比电容远远低于理论比电容。纯氧化镍作为超级电容器的电极材料，其电化学性能还有待进行改善，以适应目前对超级电容器高比电容、高循环稳定性等性能的要求。
碳纳米管可作为一种新型的导电材料，其碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。
然而，目前通过将氧化镍(NiO)与多壁碳纳米管(MWCNT)结合来制备氧化镍/多壁碳纳米管复合电极材料，以提高超级电容器电化学性能的研究甚少。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以多壁碳纳米管(MWCNT)、NiSO4·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，尿素(CO(NH)2)为原料制备超级电容器用氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，该方法是以NiSO4·6H2O、CO(NH)2、PVP及多壁碳纳米管为原料，混合均匀后，进行溶剂热反应，再经高温煅烧，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料，具体包括以下步骤：
(1)按照NiSO4·6H2O与CO(NH2)2的摩尔比为1∶(3～7)，将NiSO4·6H2O、CO(NH2)2依次溶解在二次蒸馏水中，再加入PVP，搅拌混合均匀，制得混合溶液；
(2)将多壁碳纳米管加入到无水乙醇中，超声处理后，制得悬浊溶液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊溶液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌均匀后，转移至高压反应釜中，进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥后，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，并进行煅烧处理，煅烧处理结束后，管式炉自然冷却至室温，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(1)所述的多壁碳纳米管长度为10～30μm，纯度为95％。
步骤(1)所述的PVP与NiSO4·6H2O的质量比为1∶(5～7)。
步骤(2)所述的多壁碳纳米管与步骤(1)所述的PVP的质量比为１∶(4～6)，所述的超声处理的时间为30min。
步骤(1)所述的二次蒸馏水与步骤(2)所述的无水乙醇的体积比为1∶1。
步骤(3)所述的溶剂热反应条件：反应温度为80～140℃，反应时间为4～14h。
步骤(4)所述的干燥条件：干燥温度为70～80℃，干燥时间为10～12h。
步骤(5)所述的煅烧处理的条件：在惰性气氛下，于380～420℃恒温煅烧2～3h。
步骤(5)所述的煅烧温度优选400℃。
步骤(3)所述的高压反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
本发明首先将NiSO4·6H2O、PVP、CO(NH)2及MWCNTs，按一定比例加入溶剂中，并置于高压反应釜中，在相对较低的温度，即80～140℃条件下，进行反应。反应过程中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，一方面可以将反应物充分溶解，相比于常规条件下，能加速反应的进行，另一方面可以提高产物的转化率。而将相同体积的水与乙醇作为溶剂，可以在反应过程中控制晶体的生长。
本发明在对前驱体进行煅烧处理时，煅烧温度范围为380～420℃，可以使得前驱体充分转化成氧化镍/多壁碳纳米管材料，若煅烧温度过低，则会导致前驱体转化不完全，若煅烧温度过高，则会使生成的氧化镍/多壁碳纳米管材料中的孔坍塌，影响材料的最终性能。
与现有技术相比，本发明制备过程简单，成本低，产物转化效率高，绿色环保，所制得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料纯度高，结晶度较好，比表面积大，介孔率高，比电容高达1185.4F·g-1。
附图说明
图1为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)谱图；
图3为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)谱图；
图4为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的氮气吸附-脱附等温线；
图5为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的孔径分布曲线；
图6为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图7为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图8为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料在不同电流密度下的比电容-电流密度谱图；
图9为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的交流阻抗谱图；
图10为实施例1制备所得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的比电容-循环次数谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)将2.4mmol NiSO4·6H2O，0.1g PVP，12mmol CO(NH)2溶解于30ml二次蒸馏水中，磁力搅拌至混合均匀，制得澄清混合溶液；
(2)将20mg多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中，超声处理30min，制得悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，磁力搅拌30min，转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至100℃，并恒温反应8h；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各清洗数次，并于70℃下干燥12h，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛中，于400℃恒温煅烧2h，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(2)中的多壁碳纳米管购买于Aldrich公司，纯度为95％，长度为10～30μm。
将本实施制备所得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料进行表观性能测试及电化学性能测试。测试结果如下：
如图1所示，制备所得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的XRD谱图中，NiO的衍射峰和标准谱图NiO JCPDS No.47-1049的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(422)晶面一一对应，图中2θ＝26.5°的衍射峰则对应于碳纳米管的(002)晶而。除此之外，没有其他杂质峰，因此，采用本发明方法制备所得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料，兼具纯度高和晶型好的优点。
如图2所示，制备所得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料呈花状，大小约为2μm左右。
如图3所示，在高倍率条件下，可以明显清楚地看到大量的孔结构，而观察不到棒状的碳纳米管，这可能是因为棒状的碳纳米管被花状结构覆盖所造成的。
如图4所示，制备所得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的N2吸附脱附曲线为典型的IV型曲线，比表面积为43.8m2g-1，p/p°在0.6～1范围内，有明显的滞后环存在，说明制备所得的材料中含有大量的介孔。
如图5所示，制备所得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的孔径主要分布在5.7nm和12.2nm，其平均孔径约为7.9nm。
如图6所示，在循环伏安曲线中，有明显的氧化还原峰存在，表明材料的比电容主要是由赝电容提供的，并且随着扫速增大，其氧化还原峰均偏移，这是由于受到离子扩散速率的影响。
如图7所示，材料在不同电流密度条件下的充放电曲线，均有充放电平台，充放电平台对应于相应的氧化还原峰，这表明材料的比电容主要是由赝电容提供。
如图8所示，电流密度为1A g-1、2A g-1、5A g-1、10A g-1、20A g-１时，对应的比电容分别为1185.4F·g-１、1180.3F·g-１、1100.1F·g-1、1000.5F·g-1及875.3F·g-1。随着电流密度增大，材料的比电容呈现一定的衰减，但当电流密度从1A·g-１增加到20A·g-1时，其比电容的保留率仍高达73.8％，这说明材料具有良好的倍率性能。
如图9所示，制备所得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的阻抗较小，这也说明由于多壁碳纳米管的加入，能为氧化镍颗粒之间搭起了电子导电通道，显著提高了材料的导电性能，进而有效降低了电极材料的阻抗。
如图10所示，制备所得的氧化镍/多壁碳纳米管电极材料在电流密度为10A·g-1下，充放电循环1000次后，其比电容保留率高达95.9％，这是由于多壁碳纳米管具有良好的电子导电性能，其可以为电解液离子流入和传出提供多个传输通道，更有利于氧化镍的赝电容显现，并提高了电极材料的电子导电性，有效减小阻抗，使得电极材料在循环过程中更加稳定，循环寿命更长。
实施例2：
(1)将2.4mmol NiSO4·6H2O，0.1g PVP，7.2mmol CO(NH)2溶解于30ml二次蒸馏水中，磁力搅拌至混合均匀，制得澄清混合溶液；
(2)将20mg多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中，超声处理30min，制得悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，磁力搅拌30min，转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至120℃，并恒温反应6h；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各清洗数次，并于70℃下干燥12h，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛中，于420℃恒温煅烧2h，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(2)中的多壁碳纳米管购买于Aldrich公司，纯度为95％，长度为10～30μm。
实施例3：
(1)将2.4mmolNiSO4·6H2O，0.1g PVP，12mmol CO(NH)2溶解于30ml二次蒸馏水中，磁力搅拌至混合均匀，制得澄清混合溶液；
(2)将20mg多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中，超声处理30min，制得悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，磁力搅拌30min，转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至90℃，并恒温反应12h；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各清洗数次，并于70℃下干燥12h，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛中，于380℃恒温煅烧3h，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(2)中的多壁碳纳米管购买于Aldrich公司，纯度为95％，长度为10～30μm。
实施例4：
(1)将1.9mmol NiSO4·6H2O，0.1g PVP，13.3mmol CO(NH)2溶解于30ml二次蒸馏水中，磁力搅拌至混合均匀，制得澄清混合溶液；
(2)将25mg多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中，超声处理30min，制得悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，磁力搅拌30min，转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至80℃，并恒温反应14h；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各清洗数次，并于80℃下干燥10h，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛中，于400℃恒温煅烧2.5h，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(2)中的多壁碳纳米管购买于Aldrich公司，纯度为95％，长度为10～30μm。
实施例5：
(1)将2.7mmol NiSO4·6H2O，0.1g PVP，8.1mmol CO(NH)2溶解于30ml二次蒸馏水中，磁力搅拌至混合均匀，制得澄清混合溶液；
(2)将16.7mg多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中，超声处理30min，制得悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，磁力搅拌30min，转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至130℃，并恒温反应6h；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各清洗数次，并于80℃下干燥10h，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛中，于380℃恒温煅烧3h，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(2)中的多壁碳纳米管购买于Aldrich公司，纯度为95％，长度为10～30μm。
实施例6：
(1)将2.4mmol NiSO4·6H2O，0.1g PVP，12mmol CO(NH)2溶解于30ml二次蒸馏水中，磁力搅拌至混合均匀，制得澄清混合溶液；
(2)将20mg多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中，超声处理30min，制得悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，磁力搅拌30min，转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至90℃，并恒温反应12h；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各清洗数次，并于75℃下干燥10h，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛中，于400℃恒温煅烧2h，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(2)中的多壁碳纳米管购买于Aldrich公司，纯度为95％，长度为10～30μm。
实施例7：
(1)将2.4mmol NiSO4·6H2O，0.1g PVP，12mmol CO(NH)2溶解于30ml二次蒸馏水中，磁力搅拌至混合均匀，制得澄清混合溶液；
(2)将20mg多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中，超声处理30min，制得悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，磁力搅拌30min，转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至100℃，并恒温反应10h；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各清洗数次，并于70℃下干燥12h，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛中，于410℃恒温煅烧2h，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(2)中的多壁碳纳米管购买于Aldrich公司，纯度为95％，长度为10～30μm。
实施例8：
(1)将2.3mmol NiSO4·6H2O，0.1g PVP，11.5mmol CO(NH)2溶解于30ml二次蒸馏水中，磁力搅拌至混合均匀，制得澄清混合溶液；
(2)将20mg多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中，超声处理30min，制得悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，磁力搅拌30min，转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至100℃，并恒温反应8h；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各清洗数次，并于70℃下干燥12h，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛中，于400℃恒温煅烧2.5h，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
步骤(2)中的多壁碳纳米管购买于Aldrich公司，纯度为95％，长度为10～30μm。
Claims (8)
1.一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，该方法是以NiSO4·6H2O、CO(NH)2、PVP及多壁碳纳米管为原料，混合均匀后，进行溶剂热反应，再经高温煅烧，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料，具体包括以下步骤：
(1)按照NiSO4·6H2O与CO(NH2)2的摩尔比为1∶(3～7)，将NiSO4·6H2O、CO(NH2)2依次溶解在二次蒸馏水中，再加入PVP，搅拌混合均匀，制得混合溶液；
(2)将多壁碳纳米管加入到无水乙醇中，超声处理后，制得悬浊溶液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊溶液加入到步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌均匀后，转移至高压反应釜中，进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥后，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体转移至管式炉中，并进行煅烧处理，煅烧处理结束后，管式炉自然冷却至室温，即制得氧化镍/多壁碳纳米管电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，所述的多壁碳纳米管的长度为10～30μm，纯度为95％。
3.根据权利要求1所述的一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的PVP与NiSO4·6H2O的质量比为1∶(5～7)。
4.根据权利要求1所述的一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的多壁碳纳米管与步骤(1)所述的PVP的质量比为1∶(4～6)。
5.根据权利要求1所述的一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的二次蒸馏水与步骤(2)所述的无水乙醇的体积比为1∶1。
6.根据权利要求1所述的一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的溶剂热反应条件：反应温度为80～140℃，反应时间为4～14h。
7.根据权利要求1所述的一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥条件：干燥温度为70～80℃，干燥时间为10～12h。
8.根据权利要求1所述的一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的煅烧处理的条件：在惰性气氛下，于380～420℃恒温煅烧2～3h。
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