CN106442689B - 基于氧化镍‑碳纳米管的多巴胺传感器的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化镍‑碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。该复合材料用于电极的修饰，制备的修饰电极可以用于选择性检测多巴胺，尿酸等生物小分子物质。该修饰电极的优点：具有选择性强，稳定性好，重现性高等特点。而且，利用原子层沉积方法制备的复合材料，其尺寸可以精确控制，合成方法简单方便，且无污染。该复合材料中氧化镍纳米粒子均匀地分布在碳纳米管壁上，结合碳纳米管与氧化镍的协同作用，大大增强了对多巴胺的催化性能，提高了多巴胺检测的灵敏度。在多巴胺定量检测方面具有广阔的发展前景。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

基于氧化镍-碳纳米管的多巴胺传感器的制备与应用

技术领域

本发明属于电化学检测领域，特别涉及基于氧化镍-碳纳米管的多巴胺传感器的制备与应用。

背景技术

多巴胺(DA)是一种神经传导物质，用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。这种大脑分泌物主要负责大脑的情欲和感觉，在神经系统调节中发挥着重要作用。人体内多巴胺含量不足会令人失去控制肌肉的能力，严重的还会使人手脚不由自主的震动，甚至会导致帕金森综合征。因此，多巴胺含量的检测在医药，临床方面意义重大。

多巴胺的检测方法主要有：荧光法，色谱法，分光光度法，电化学方法以及毛细管电泳法等。近年来，由于电化学方法操作简单，灵敏度高，响应时间短等优点，而引起人们极大的研究兴趣。现在面临的困难是多巴胺、抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)在裸电极上虽然有电信号响应，但是其电信号较弱，且三者的氧化峰电位接近，多巴胺的检测容易受到抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)的干扰而不能精确测量。因此，寻找新的高性能材料来修饰电极以提高体系特异性，重现性是关键问题所在。

碳纳米管(CNTs)由于其高机械强度、高比表面积、良好的导热性、稳定性以及优异的电子传导能力等特殊性能引起人们广泛关注。现在已经广泛用于电催化，电分析以及能源等方面的研究，并取得了令人满意的效果。氧化镍(NiO)作为备受关注的过渡金属氧化物之一具有其特有的性质，如良好的电催化活性、低毒、低成本、易合成等，作为电化学传感器材料已经被报道过。但是由于其稳定性不好，从而限制了其广泛应用。遗憾的是，现有的电化学沉积等传统方法可制备氧化镍-碳纳米管复合材料，但在碳纳米管表面上实现NiO纳米颗粒的均匀、可控生长在技术上具有一定的难度。

原子层沉积法(ALD)是通过反应前躯体在表面形成化学吸附后，反应形成厚度均匀的薄膜。该方法以层层沉积的方式进行沉积，可以通过控制原子层沉积循环次数有效控制沉积物质颗粒的大小。其主要特点是适合沉积厚度很薄且均匀的薄膜，从而使得合成的膜质量高，性能好。由于该技术是通过在基底表面上形成吸附层而进一步通过反应形成膜，因此在大的长径比材料镀膜方面具有独特的优势。

发明内容

为了克服现有修饰电极选择性，重现性差等问题，本发明提供一种方法简单，速度快捷，成本低廉的基于氧化镍-碳纳米管复合材料的修饰电极的制备方法。利用原子层沉积方法制备的复合材料，使两者结合形成新的复合物，其综合各自的优点，并将其发挥到极致又能弥补单一物质的缺陷，表现了出令人惊喜的性能。研究表明：该复合材料制备的修饰电极，可以用于选择性检测多巴胺，尿酸等生物小分子物质；并且具有选择性强，稳定性好，重现性高等特点。另外，利用原子层沉积方法制备的复合材料，其尺寸可以精确控制，合成方法简单方便，且无污染。研究还发现：该复合材料中氧化镍纳米粒子均匀地分布在碳纳米管壁上，结合碳纳米管与氧化镍的协同作用，大大增强了对多巴胺的催化性能，提高了多巴胺检测的灵敏度。在多巴胺定量检测方面具有广阔的发展前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化镍-碳纳米管复合材料，包括：

衬底；

碳纳米管；负载于所述衬底上；

氧化镍层，形成于所述碳纳米管上。

优选的，所述氧化镍层是通过原子层沉积(ALD)工艺来沉积含有镍的氧化物而形成的。

现有的电化学沉积等传统方法制备氧化镍-碳纳米管复合材料虽然可实现多巴胺的检测，但是其在检测的选择性、灵敏性、稳定性、重复性以及同时检测的效果上仍存在一定缺陷。为此，本发明在多个优选的实施例中，采用原子层沉积工艺来沉积氧化镍层(NiO)，特别是使用长径比达到15甚至20的碳纳米管材料作复合材料时，原子层沉积法实现了金属氧化物在大长径比的碳纳米管表面的成功沉积，进而获得足够多的活性位点和高比表面积，后续制备的修饰电极在选择性、灵敏性、稳定性、重复性以及同时检测的效果上皆获得了较大提升。

优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者其组合。

本发明中纳米管可通过用于制造碳纳米管的任何已知方法制造；然而，纳米管材料的组成可影响氧化镍-碳纳米管复合材料的催化性能。

通常，碳纳米管材料主要包括单壁碳纳米管(即，大于含碳材料的50重量％)，优选大于含碳材料的70重量％。

碳纳米管可用任何已知方法制造，例如通过由高温、高压一氧化碳的气相合成，使用含碳进料和金属催化剂颗粒的催化气相沉积，激光烧蚀，电弧法，或者任何其它用于合成碳纳米管的方法。由合成所获得的碳纳米管通常为碳纳米管粉末形式。

本发明还提供了一种氧化镍-碳纳米管修饰电极，包括：

基底电极；

任一上述的氧化镍-碳纳米管复合材料，附着于所述基底电极上。

优选的，所述基底电极为玻碳电极；

优选的，所述氧化镍层是通过使用原子层沉积工艺来沉积含有镍的氧化物而形成的；

优选的，氧化镍-碳纳米管复合材料悬浮体浓度为1～10mg/mL；浓度过低或过高会影响修饰电极对多巴胺的检测灵敏度和检测范围，或造成浪费。

优选的，所述溶剂为二次蒸馏水、去离子水、超纯水或多次蒸馏水；

本发明中二次蒸馏水为经过两次蒸馏的水溶液。

多次蒸馏水为经过多次蒸馏的水溶液。

优选的，所述电极采用Nafion作粘结剂；

本发明中Nafion是指：全氟磺酸型聚合物溶液。

现有研究表明：Nafion的加入在一定程度上能排除抗坏血酸的干扰，但就本发明而言，实现抗坏血酸、多巴胺和尿酸的同时检测主要是依赖于NiO/CNTs本身的结构和性质——在在碳纳米管表面上均匀、可控生长地生长有NiO纳米颗粒。

本发明还提供了一种氧化镍-碳纳米管复合材料的制备方法，包括：

将碳纳米管和溶剂超声混合，形成分散均匀的碳纳米管悬浮体；

将上述的碳纳米管悬浮体通过旋涂的方法附着于衬底上，干燥后待用；

将上述衬底放入原子层沉积反应腔室内进行加热处理。以脉冲的形式通入前驱体，进行原子层沉积循环，使氧元素、镍元素和氧元素依次逐层沉积到碳纳米管上，形成氧化镍层，即得。

优选的，所述干燥方式为室温下晾干。就本发明的碳纳米管和原子层沉积(ALD)工艺而言，室温下晾干有助于形成分散均匀的薄膜，有利于材料的沉积。

优选的，所述溶剂为无水乙醇，超声时间为2～10min；

优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者其组合；

优选的，所述碳纳米管悬浊体的密度为1～10mg/mL；

优选的，所述的衬底为硅基底片；

优选的，所述沉积方法为原子层沉积法。

更优选的，所述原子层沉积法具体条件为：第一前驱体O₃以脉冲的形式通入反应腔室内，反应腔室温度为140～300℃，O₃脉冲0.5～5s，曝光1～10s，反应完成后，氮气吹扫2～20s，然后将前驱体镍源(二茂镍)以脉冲的形式通入反应腔室内，二茂镍原料瓶的温度为60～100℃，脉冲0.5～5s，曝光5～20s，反应完成后，氮气吹扫2～20s，然后将氧源(O₃)以脉冲的形式通入反应腔室内，脉冲0.5～5s，曝光1～10s，反应完成后，氮气吹扫2～20s，得到第一层沉积的NiO；

更优选的，所述原子层沉积周期为100～600个循环。

本发明还提供了任一上述的氧化镍-碳纳米管修饰电极在检测多巴胺中的应用。

进一步地，多巴胺待测溶液中还含有抗坏血酸和/或尿酸。

本发明的有益效果

(1)本发明利用原子层沉积方法制备了氧化镍-碳纳米管复合材料，通过该方法制备的复合材料，氧化镍均匀地分散在碳纳米管壁上，提供了大量活性位点，从而大大提高对多巴胺的催化氧化作用，且复合材料的尺寸可以通过原子层沉积的循环周期进行调节。制备该材料所采用的原子层沉积方法在均匀性，膜层控制以及覆盖率方面都比传统的化学沉积方法具有优势。因为Nafion带负电荷，多巴胺本身带正电荷，由于静电吸引作用以及本发明提供的氧化镍-碳纳米管复合材料特殊的空间结构和对多巴胺较强催化氧化作用使得多巴胺在该修饰电极上电信号大大增加，且峰电位无明显变化；而带负电荷的抗坏血酸在该修饰电极上几乎没有电信号产生，可使尿酸的氧化峰电位发生正移，但不会对多巴胺的电信号产生影响。基于此，该修饰电极可以有效的排除抗坏血酸和尿酸的干扰，在抗坏血酸以及尿酸同时存在的情况下仍然能够准确的测定多巴胺的含量。

(2)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

图1为氧化镍-碳纳米管复合材料的透射电镜图。

图2为不同电极对相同浓度多巴胺检测的循环伏安图。

图3为氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极对不同物质的差分脉冲伏安曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1

1.首先将8mg碳纳米管分散在4mL无水乙醇中，然后用声波降解法进行处理大约5min,将处理好的样品用旋涂法涂在圆形硅基片上，室温干燥。将原子层沉积设备反应温度调至140℃，然后将硅片放入原子层沉积设备反应室内进行加热。将第一前驱体O₃通入原子层沉积设备的反应腔室内进行脉冲反应，反应腔室温度设定为140℃，脉冲反应1s，曝光10s,反应完成后，氮气吹扫5s,然后将前驱体二茂镍通入原子层沉积设备腔室内，二茂镍前驱体原料瓶的温度设定为80℃反应1s，曝光10s，反应完成后，氮气吹扫2s，再通入氧源O₃，脉冲1s，曝光10s，反应完成后，氮气吹扫5s，完成第一层沉积；循环操作，进行400个周期的沉积，即得到实验所用氧化镍-碳纳米管复合材料。

2.称取实验中所制备的氧化镍-碳纳米管复合材料5mg，分散到1mL二次蒸馏水中，加入50μL Nafion,在超声仪中超声处理30min，制取氧化镍-碳纳米管悬浊液。取5μL上述悬浊液，滴涂到已经处理好的裸玻碳电极上(注意，尽量使电极镜面水平，修饰电极效果更好)，室温下干燥。

3.电化学检测，以验证该材料对多巴胺的选择性检测。(1)用PH＝7.0的0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS)直接配制浓度为100μM多巴胺溶液，分别用氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极，碳纳米管修饰电极，以及裸玻碳电极用循环伏安法对多巴胺溶液进行检测。电位范围设置为-0.2～0.6V，扫描速度设置为50mV/s，实验结果见图2。(2)为了提高灵敏度选择差分脉冲伏安法验证氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极对多巴胺的选择性检测，电位范围设置为-0.2～0.6V，扫描速度设置为50mV/s，实验结果见图3。

实验结果与分析

(1)图1是该实验制备氧化镍-碳纳米管复合材料的透射电镜图，从图中可以看到氧化镍纳米粒子均匀的分散在碳纳米管壁上，氧化镍直径为5.0nm，且沉积的氧化镍尺寸大小可以通过沉积周期数来控制。

(2)图2为不同电极(a.氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极，b.碳纳米管修饰电极,d裸电极；)在浓度为100μM多巴胺溶液(0.1M PBS PH＝7.0配制)中的循环伏安曲线。c.为氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极在0.1M PBS(pH＝7.0)缓冲溶液中的循环伏安曲线。从图中可以明显可看出氧化镍-碳纳米管修饰电极对多巴胺电信号响应显著高于裸玻碳电极和碳纳米管修饰的电极，说明氧化镍-碳纳米管复合材料对多巴胺催化性能最强。原因可能是该材料中氧化镍具有较高的分散性，尺寸更均匀，同时氧化镍-碳纳米管复合材料依然是一维纳米结构，容易形成多孔的网络结构从而有效地促进电子在修饰层中的转移，加速离子的运动，并显著增加其反应的有效面积。

(3)图3为氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极对不同检测物的差分脉冲伏安曲线。从图中可以看出抗坏血酸在该复合材料上无电化学反应，而多巴胺和尿酸分别在0.15V和0.27V处有明显的氧化峰；在抗坏血酸，多巴胺以及尿酸同时存在时(浓度均为100μM),差分脉冲伏安曲线显示在0.15V和0.27V处有明显的氧化峰，分别对应多巴胺和尿酸的氧化反应。当三种物质同时存在时抗坏血酸没有电信号响应，与单纯的抗坏血酸检测结果一样，且不会对多巴胺和尿酸的检测结果产生影响。这也说明了该复合材料修饰电极在抗坏血酸及尿酸同时存在时，可以特异性检测多巴胺。

在300μM抗坏血酸和300μM尿酸以及100μM多巴胺同时存在的情况下，用氧化镍-碳纳米管修饰6根玻碳电极进行平行检测，对于多巴胺浓度检测结果的相对标准偏差为2.9％，说明该修饰电极的重现性比较好。

用氧化镍-碳纳米管修饰电极检测完毕之后，先用二次蒸馏水冲洗，然后在PH＝7.0浓度为0.1M的PBS缓冲溶液中用循环伏安法扫描50圈(电压范围是-0.2～0.6V,扫描速度为50mV/s)直至氧化峰消失。然后在室温下避光保存，两天后对多巴胺的电流响应值大约下降1.2％，一周后电流响应值大约下降4.1％，两周后电流响应值大约下降7.9％，一个月后下降10.1％，说明该修饰电极稳定性较好。

实施例2

1.首先将16mg碳纳米管分散在4mL无水乙醇中，然后用声波降解法进行处理大约10min，将处理好的样品用旋涂法涂在圆形硅基片上，室温干燥。将原子层沉积设备反应温度调至180℃，然后将硅片放入原子层沉积设备反应室内进行加热。将第一前驱体O₃通入原子层沉积设备的反应腔室内进行脉冲反应，反应腔室温度设定为180℃，脉冲反应1s，曝光6s，反应完成后，氮气吹扫5s,然后将前驱体二茂镍通入原子层沉积设备腔室内，二茂镍前驱体原料瓶的温度设定为100℃反应2s，曝光8s，反应完成后，氮气吹扫10s，再通入氧源O₃，脉冲1s，曝光6s，反应完成后，氮气吹扫5s，完成第一层沉积；循环操作，进行200个周期的沉积，即得到实验所用氧化镍-碳纳米管复合材料。

2.称取实验中所制备的氧化镍-碳纳米管复合材料5mg，分散到1mL二次蒸馏水中，加入10μL Nafion,在超声仪中超声处理30min，制取氧化镍-碳纳米管悬浊液。取5μL上述悬浊液，滴涂到已经处理好的裸玻碳电极上(注意，尽量使电极镜面水平，修饰电极效果更好)，室温下干燥。

3.电化学检测，以验证该材料对多巴胺的选择性检测。(1)用PH＝7.0的0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS)直接配制浓度为100μM多巴胺溶液，分别用氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极，碳纳米管修饰电极，以及裸玻碳电极用循环伏安法对多巴胺溶液进行检测。电位范围设置为-0.2～0.6V，扫描速度设置为50mV/s。(2)为了提高灵敏度选择差分脉冲伏安法验证氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极对多巴胺的选择性检测，电位范围设置为-0.2～0.6V，扫描速度设置为50mV/s。

实施例3

1.首先将24mg碳纳米管分散在4mL无水乙醇中，然后用声波降解法进行处理大约8min,将处理好的样品用旋涂法涂在圆形硅基片上，室温干燥。将原子层沉积设备反应温度调至200℃，然后将硅片放入原子层沉积设备反应室内进行加热。将第一前驱体O₃通入原子层沉积设备的反应腔室内进行脉冲反应，反应腔室温度设定为200℃，脉冲反应2s，曝光5s，反应完成后，氮气吹扫5s,然后将前驱体二茂镍通入原子层沉积设备腔室内，二茂镍前驱体原料瓶的温度设定为60℃反应2s，曝光10s，反应完成后，氮气吹扫8s，再通入氧源O₃，脉冲2s，曝光5s，反应完成后，氮气吹扫5s，完成第一层沉积；循环操作，进行200个周期的沉积，即得到实验所用氧化镍-碳纳米管复合材料。

2.称取实验中所制备的氧化镍-碳纳米管复合材料2mg,分散到1mL二次蒸馏水中，加入30μL Nafion,在超声仪中超声处理30min，制取氧化镍-碳纳米管悬浊液。取5μL上述悬浊液，滴涂到已经处理好的裸玻碳电极上(注意，尽量使电极镜面水平，修饰电极效果更好)，室温下干燥。

3.电化学检测，以验证该材料对多巴胺的选择性检测。(1)用PH＝7.0的0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS)直接配制浓度为100μM多巴胺溶液，分别用氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极，碳纳米管修饰电极，以及裸玻碳电极用循环伏安法对多巴胺溶液进行检测。电位范围设置为-0.2～0.6V，扫描速度设置为50mV/s。(2)为了提高灵敏度选择差分脉冲伏安法验证氧化镍-碳纳米管复合材料修饰电极对多巴胺的选择性检测，电位范围设置为-0.2～0.6V，扫描速度设置为50mV/s。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种检测多巴胺的氧化镍-碳纳米管复合材料，其特征在于，包括：

衬底；

碳纳米管，负载于所述衬底上；

氧化镍层，形成于所述碳纳米管上；

所述氧化镍-碳纳米管复合材料是采用原子层沉积ALD工艺，以臭氧和二茂镍做前驱体，在碳纳米管上沉积了镍的氧化物而形成的。

2.一种检测多巴胺的氧化镍-碳纳米管修饰电极，其特征在于，包括：

基底电极；

权利要求1所述的氧化镍-碳纳米管复合材料和溶剂超声分散，并将形成的分散液附着于所述基底电极上。

3.如权利要求2所述的电极，其特征在于，所述基底电极为玻碳电极。

4.如权利要求2所述的电极，其特征在于，所述分散液浓度为1~10 mg/mL。

5.如权利要求2所述的电极，其特征在于，所述溶剂为去离子水、超纯水或多次蒸馏水。

6.如权利要求2所述的电极，其特征在于，所述电极采用Nafion作粘结剂。

7.权利要求2-6任一项所述的氧化镍-碳纳米管修饰电极在检测多巴胺中的应用。

8.权利要求7所述的应用，其特征在于，待测溶液中还含有抗坏血酸和/或尿酸。