CN111793393B - 纳米复合材料、玻碳复合电极及两者的制造方法、电化学传感器 - Google Patents

纳米复合材料、玻碳复合电极及两者的制造方法、电化学传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料，按照质量份数计算，包括以下各组分：(2‑3)份MWNTs、(1‑1.5)份CeO2、(184‑188)份Nafion溶液以及1000份超纯水；本发明与现有技术相比，为同时检测使乙酰氨基酚和对氨基苯酚的电化学传感器的工作电极来提供合适的修饰材料，利用了CeO2和Nafion的高催化活性，以及两者与MWNTs的协同作用，进一步增强了电子转移能力，提高对乙酰氨基酚和对氨基苯酚检测时的灵敏度和检测效率。

Description

纳米复合材料、玻碳复合电极及两者的制造方法、电化学传 感器
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种纳米复合材料、玻碳复合电极及两者的制造方法、电化学传感器。
背景技术
对乙酰氨基酚(Paracetamol，PAR)，俗称扑热息痛，是一种常用的非甾体类解热镇痛药。因PAR对胃肠道刺激作用小，解热镇痛作用温和持久，故在临床上应用较为广泛。但过量或长期的服用PAR会引起儿童和成人肝功能衰竭和肾脏损伤，严重者甚至死亡。并且，在不恰当的储存条件下，比如强酸，强碱和高温下，PAR会水解为对氨基苯酚(PAP)，与PAR相比，PAP的毒性更加明显。
目前，文献报道PAR和PAP的分析方法有很多，常见方法有以下几种：高效液相色谱法(HPLC)、分光光度法、毛细管电泳法以及化学发光法等。然而，其中一些分析方法往往需要繁琐的样品处理过程，耗时长，成本高，并且灵敏度低。
而电化学法相比之下，具有响应速度快、成本低、操作简单等优点；但是现有的电化学法也仅能分别对PAR和PAP进行检测，并没有合适的复合材料能够满足作为电化学传感器的工作电极的修饰材料，来实现对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的同时检测，且对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的检测结果相互不受影响。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米复合材料，以解决现有技术中，现有的电化学法也仅能分别对PAR和PAP进行检测，并没有合适的复合材料能够满足作为电化学传感器的工作电极的修饰材料，来使对乙酰氨基酚和对氨基苯酚进行同时检测，且对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的检测结果相互不受影响的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种纳米复合材料，按照质量份数计算，包括以下各组分：(2-3)份MWNTs、(1-1.5)份CeO2、(184-188)份Nafion溶液以及1000份超纯水。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
通过由包括MWNTs、CeO2、Nafion溶液以及超纯水等构成的纳米复合材料来作为同时检测使对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的电化学传感器的工作电极来提供合适的修饰材料，利用了CeO2和Nafion的高催化活性，以及两者与MWNTs的协同作用，进一步增强了电子转移能力，提高对乙酰氨基酚和对氨基苯酚检测时的灵敏度和检测效率。
进一步，Nafion溶液中Nafion的含量为0.5％。
为了制备出优质的纳米复合材料，采用了如下的技术方案：一种纳米复合材料的制备方法，按照如下的步骤进行：
MWNTs的前处理，将MWNTs在混酸中回流24-26h制得样品溶液，向样品溶液中加入过量的去离子水反复洗涤，直至样品溶液的pH值为7，后将样品溶液放入烘箱中干燥，得到酸化MWNTs；
CeO2的制备，将(4500-5500)份Ce(NO3)·6H2O溶于100000份的纯水中，在室温下搅拌，搅拌过程中加入NH4OH溶液，直至pH值为11，得到凝胶混合物，后依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到CeO2；
合成制备，按比例称量好Nafion溶液和超纯水以及制备的酸化MWNTs和CeO2，将酸化MWNTs加入到超纯水中，后加入CeO2和Nafion溶液进行充分搅拌，再室温下超声分散40-50min，得到CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
通过选择合理的原料配合工艺过程的精确控制，制备出高催化活性、协同效应强且电子转移能力强的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料，从而为制备同时检测对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的电化学传感器的工作电极来提供合适的修饰材料。
进一步，所述混酸包括硝酸和盐酸，且硝酸和盐酸的配比为1:3。
进一步，所述CeO2的制备的步骤中，将得到的凝胶混合物放入到温度为120-130℃的烘箱中干燥11.5-12.5h，再在马弗炉中采用540-560℃的高温下煅烧3.5-4.5h。
为了与制备的纳米复合材料配合，来形成电化学传感器的工作电极，为对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的同时检测服务，采用了如下的技术方案：一种玻碳复合电极，以玻碳电极为载体以及依次附着在载体表面的纳米复合层和金纳米溶胶层，其中纳米复合层由本发明中的一种纳米复合材料制成。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本玻碳复合电极通过纳米金颗粒的存在增大了电极的活性比表面积，且提供了更多的电子传递通道，从而在本发明的纳米复合层的基础上进一步加快了电极表面的电子传导速率，提高了电催化活性和导电能力，且能够作为电化学传感器的工作电极，来同时检测对乙酰氨基酚和对氨基苯酚，且对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的检测结构结果互不影响。
为了快速制备优异的玻碳复合电极，采用了如下的技术方案：一种玻碳复合电极的制备方法，按照如下的步骤进行：
AuNPs的制备，将(450-550)份HAuCl4溶液加入50000份超纯水中进行搅拌加热，直至溶液沸腾，再加入(12000-12500)份柠檬酸三钠溶液；直至溶液呈酒红色，继续加热回流15-18min后在室温下冷却，得到金纳米溶胶。
载体处理，将未经修饰的玻碳电极表面抛光至镜面，用超纯水冲洗，后多次采用超声清洗，再室温晾干备用；
电极的制备，取(10-15)份纳米复合材料均匀的修饰在剖光后的玻碳电极表面，在室温下晾干，后将其置于制备的金纳米溶胶中电沉积60-80s。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
首先通过HAuCl4溶液、超纯水和柠檬酸三钠溶液来制备金纳米溶胶，然后对玻碳电极表面经过一系列的处理来加工成表面洁净且容易均匀分布纳米复合材料的镜面，再依序在玻碳电极表面形成纳米复合层和金纳米溶胶层，为用于同时检测对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的电化学传感器提供工作电极。
进一步，所述载体处理步骤中，采用多次采用超声清洗方式包括多次以无水乙醇作为清洗液的超声清洗结合多次以去离子水作为清洗液的超声清洗，且每次超声清洗的时长为3-5min。
进一步，所述载体处理步骤中，未经修饰的玻碳电极表面依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上进行抛光打磨。
为了获得能够同时检测对乙酰氨基酚和对氨基苯酚的一种电化学传感器，将本发明制备的一种玻碳复合电极作为电化学传感器的工作电极，使得本发明制得的电化学传感器能显著改善PAR和PAP的电化学响应，并且稳定性好，灵敏度高，选择性良好，线性范围宽，检测限低，还可用于检测实际样品中的PAR，对PAR合成过程的质量控制也具有重要的指导意义。
附图说明
图1为本发明一实施例制备的CeO2在扫描电子显微镜下的表征图；
图2为本发明一实施例制备的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料在扫描电子显微镜下的表征图；
图3为采用循环伏安法对不同电极在含有PAR的PBS电解池中进行检测的表征图；
图4为采用循环伏安法对本发明一实施例制备的CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE在PAR待测液中不同扫速下的CVs表征图；
图5为图4中氧化峰电流值(Ipa)、还原峰电流值(Ipc)与扫描速度(v)的线性关系图；
图6为采用示差脉冲伏安法对CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE进行了不同PAR浓度下的DPVs线性响应图；
图7为采用示差脉冲伏安法对CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE对在PAR和PAP混合下单独改变PAP浓度的检测图；
图8为采用示差脉冲伏安法对CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE对在PAR和PAP混合下单独改变PAR浓度的检测图；
图9为采用循环伏安法探究PAR和PAP在不同电极上的响应图；
图10为采用循环伏安法对本发明一实施例制得的CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE在PAR和PAP的混合待测液中的不同扫速下的CVs表征图；
图11为图10中PAR的氧化峰电流值(Ipa)、还原峰电流值(Ipc)与扫描速度(v)的线性关系图；
图12为图10中PAP的氧化峰电流值(Ipa)、还原峰电流值(Ipc)与扫描速度(v)的线性关系图；
图13为采用DPV法同时测定PAR和PAP时的DPVs线性响应；
图14为图13中PAR的氧化峰电流随浓度的变化曲线图；
图15为图13中PAP的氧化峰电流随浓度的变化曲线图；
图16为本发明一实施例制备的CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE电极在不同复杂的化学环境下的抗干扰图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
MWNTs的前处理
取2gMWNTs置于由配比为1:3的硝酸和盐酸混合而成的混酸中回流24h制得样品溶液，向样品溶液中加入过量的水进行反复洗涤，直至样品溶液的pH值为7，后将样品溶液放入烘箱中干燥，得到酸化的MWNTs。
其中MWNTs即为多壁碳纳米管，具有非常高的稳定性、良好的电流承载能力、优良的电子行为等优点。通过对MWNTs的酸化首先是为了除去MWNTs中的杂质，其次是为了在在MWNTs上引入羧基(-COOH)，后形成羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)，可加强其电子转移能力，电极与电解质之间的电子转移将更加容易，由于亲水性机体羧基的引入从而提高其在水溶液中的分散性。
CeO2的制备
采用水热法来对CeO2进行制备，将4.5gCe(NO3)·6H2O溶于100g的纯水中，在室温下采用磁力搅拌，在搅拌过程中加入NH4OH溶液，直至溶液中的pH值为11，得到凝胶混合物，后依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到CeO2。
其中，具体是将得到的凝胶混合物放入到温度为120℃的烘箱中干燥11.5h，再在马弗炉中采用540℃的高温下煅烧3.5h；通过合理的干燥的温度、煅烧的温度以及对应的时长来获得高品质的CeO2。
AuNPs的制备
采用柠檬酸三钠还原法来制备AuNPs，将0.45gHAuCl4溶液加入50g超纯水中进行搅拌加热，直至溶液沸腾，再加入12g柠檬酸三钠溶液；直至溶液呈酒红色，继续加热回流15min后在室温下冷却，通过溶液的颜色变化来判断继续回流加热的开始时间，以便于获得高品质的金纳米溶胶；其中HAuCl4溶液和柠檬酸三钠溶液的质量浓度均为1％g/ml。
CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料的制备
称取酸化后的2mgMWNTs加入到1g超纯水中，再称取制备的1mgCeO2以及184mg购买的Nafion溶液加入到其中，充分搅拌使其分散均匀，再室温下超声分散40min来使其分散均匀，即得CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料；其中，Nafion溶液中Nafion的百分含量为0.5％。
CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的制备
将未经修饰的玻碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上进行抛光打磨至玻碳电极表面为镜面，玻碳电极的抛光方式为了提高玻碳电极表面形成的镜面品质，便于CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料均匀的分布到玻碳电极表面；随后用超纯水对玻碳电极进行冲洗，再用无水乙醇和去离子水分别作为清洗液来多次依次进行超声清洗，每次超声清洗的时长为3min，后在室温下晾干备用；玻碳电极的清洗方式是为了将玻碳电极表面上粘附的杂质快速清理掉，且避免在玻碳电极表面残留无水乙醇来影响形成的CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的使用效果。
取制备的10mgCeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰到抛光后的玻碳电极表面，在室温下晾干得到CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极，再将制备的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极置于制备的金纳米溶胶中电沉积60s，即得CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE。
实施例2
MWNTs的前处理
取2gMWNTs置于由配比为1:3的硝酸和盐酸混合而成的混酸中回流26h制得样品溶液，向样品溶液中加入过量的水进行反复洗涤，直至样品溶液的pH值为7，后将样品溶液放入烘箱中干燥，得到酸化的MWNTs。
CeO2的制备
采用水热法来对CeO2进行制备，将5.5gCe(NO3)·6H2O溶于100g的纯水中，在室温下采用磁力搅拌，在搅拌过程中加入NH4OH溶液，直至溶液中的pH值为11，得到凝胶混合物，后依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到CeO2。
其中，具体是将得到的凝胶混合物放入到温度为130℃的烘箱中干燥12.5h，再在马弗炉中采用560℃的高温下煅烧4.5h。
AuNPs的制备
采用柠檬酸三钠还原法来制备AuNPs，将0.55gHAuCl4溶液加入50g超纯水中进行搅拌加热，直至溶液沸腾，再加入12.5g柠檬酸三钠溶液；直至溶液呈酒红色，继续加热回流18min后在室温下冷却，得到金纳米溶胶；其中HAuCl4溶液和柠檬酸三钠溶液的质量浓度均为1％g/ml。
CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料的制备
称取酸化后的3mgMWNTs加入到1g超纯水中，再称取制备的1.5mgCeO2以及188mg购买的Nafion溶液加入到其中，充分搅拌使其分散均匀，再室温下超声分散50min，即得CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料；其中，Nafion溶液中Nafion的百分含量为0.5％。
CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的制备
将未经修饰的玻碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上进行抛光打磨至玻碳电极表面为镜面，随后用超纯水对玻碳电极进行冲洗，再用无水乙醇和去离子水分别作为清洗液来多次依次进行超声清洗，每次超声清洗的时长为5min，后在室温下晾干备用。
取制备的10mgCeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰到抛光后的玻碳电极表面，在室温下晾干得到CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极，再将制备的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极置于制备的金纳米溶胶中电沉积80s，即得CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE。
实施例3
MWNTs的前处理
取2gMWNTs置于由配比为1:3的硝酸和盐酸混合而成的混酸中回流24.5h制得样品溶液，向样品溶液中加入过量的水进行反复洗涤，直至样品溶液的pH值为7，后将样品溶液放入烘箱中干燥，得到酸化的MWNTs。
CeO2的制备
采用水热法来对CeO2进行制备，将4.8gCe(NO3)·6H2O溶于100g的纯水中，在室温下采用磁力搅拌，在搅拌过程中加入NH4OH溶液，直至溶液中的pH值为11，得到凝胶混合物，后依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到CeO2。
其中，具体是将得到的凝胶混合物放入到温度为122℃的烘箱中干燥11.8h，再在马弗炉中采用546℃的高温下煅烧3.8h。
AuNPs的制备
采用柠檬酸三钠还原法来制备AuNPs，将0.48gHAuCl4溶液加入50g超纯水中进行搅拌加热，直至溶液沸腾，再加入12.1g柠檬酸三钠溶液；直至溶液呈酒红色，继续加热回流16min后在室温下冷却，得到金纳米溶胶；其中HAuCl4溶液和柠檬酸三钠溶液的质量浓度均为1％g/ml。
CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料的制备
称取酸化后的2.4mgMWNTs加入到1g超纯水中，再称取制备的1.2mgCeO2以及185mg购买的Nafion溶液加入到其中，充分搅拌使其分散均匀，再室温下超声分散42min，即得CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料；其中，Nafion溶液中Nafion的百分含量为0.5％。
CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的制备
将未经修饰的玻碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上进行抛光打磨至玻碳电极表面为镜面，随后用超纯水对玻碳电极进行冲洗，再用无水乙醇和去离子水分别作为清洗液来多次依次进行超声清洗，每次超声清洗的时长为3.5min，后在室温下晾干备用。
取制备的10mgCeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰到抛光后的玻碳电极表面，在室温下晾干得到CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极，再将制备的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极置于制备的金纳米溶胶中电沉积65s，即得CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE。
实施例4
MWNTs的前处理
取2gMWNTs置于由配比为1:3的硝酸和盐酸混合而成的混酸中回流25h制得样品溶液，向样品溶液中加入过量的水进行反复洗涤，直至样品溶液的pH值为7，后将样品溶液放入烘箱中干燥，得到酸化的MWNTs。
CeO2的制备
采用水热法来对CeO2进行制备，将5gCe(NO3)·6H2O溶于100g的纯水中，在室温下采用磁力搅拌，在搅拌过程中加入NH4OH溶液，直至溶液中的pH值为11，得到凝胶混合物，后依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到CeO2。
其中，具体是将得到的凝胶混合物放入到温度为128℃的烘箱中干燥12h，再在马弗炉中采用550℃的高温下煅烧4h。
AuNPs的制备
采用柠檬酸三钠还原法来制备AuNPs，将0.5gHAuCl4溶液加入50g超纯水中进行搅拌加热，直至溶液沸腾，再加入12.3g柠檬酸三钠溶液；直至溶液呈酒红色，继续加热回流17min后在室温下冷却，得到金纳米溶胶；其中HAuCl4溶液和柠檬酸三钠溶液的质量浓度均为1％g/ml。
CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料的制备
称取酸化后的2.6mgMWNTs加入到1g超纯水中，再称取制备的1.4mgCeO2以及186mg购买的Nafion溶液加入到其中，充分搅拌使其分散均匀，再室温下超声分散45min，即得CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料；其中，Nafion溶液中Nafion的百分含量为0.5％。
CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的制备
将未经修饰的玻碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上进行抛光打磨至玻碳电极表面为镜面，随后用超纯水对玻碳电极进行冲洗，再用无水乙醇和去离子水分别作为清洗液来多次依次进行超声清洗，每次超声清洗的时长为4min，后在室温下晾干备用。
取制备的10mgCeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰到抛光后的玻碳电极表面，在室温下晾干得到CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极，再将制备的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极置于制备的金纳米溶胶中电沉积70s，即得CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE。
实施例5
MWNTs的前处理
取2gMWNTs置于由配比为1:3的硝酸和盐酸混合而成的混酸中回流25.5h制得样品溶液，向样品溶液中加入过量的水进行反复洗涤，直至样品溶液的pH值为7，后将样品溶液放入烘箱中干燥，得到酸化的MWNTs。
CeO2的制备
采用水热法来对CeO2进行制备，将5.2gCe(NO3)·6H2O溶于100g的纯水中，在室温下采用磁力搅拌，在搅拌过程中加入NH4OH溶液，直至溶液中的pH值为11，得到凝胶混合物，后依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到CeO2。
其中，具体是将得到的凝胶混合物放入到温度为130℃的烘箱中干燥12.2h，再在马弗炉中采用555℃的高温下煅烧4.2h。
AuNPs的制备
采用柠檬酸三钠还原法来制备AuNPs，将0.52gHAuCl4溶液加入50g超纯水中进行搅拌加热，直至溶液沸腾，再加入12.4g柠檬酸三钠溶液；直至溶液呈酒红色，继续加热回流18min后在室温下冷却，得到金纳米溶胶；其中HAuCl4溶液和柠檬酸三钠溶液的质量浓度均为1％g/ml。
CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料的制备
称取酸化后的2.8mgMWNTs加入到1g超纯水中，再称取制备的1.5mgCeO2以及188mg购买的Nafion溶液加入到其中，充分搅拌使其分散均匀，再室温下超声分散48min，即得CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料；其中，Nafion溶液中Nafion的百分含量为0.5％。
CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的制备
将未经修饰的玻碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上进行抛光打磨至玻碳电极表面为镜面，随后用超纯水对玻碳电极进行冲洗，再用无水乙醇和去离子水分别作为清洗液来多次依次进行超声清洗，每次超声清洗的时长为4.5min，后在室温下晾干备用。
取制备的10mgCeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰到抛光后的玻碳电极表面，在室温下晾干得到CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极，再将制备的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极置于制备的金纳米溶胶中电沉积75s，即得CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE。
实施例6
MWNTs的前处理
取2gMWNTs置于由配比为1:3的硝酸和盐酸混合而成的混酸中回流26h制得样品溶液，向样品溶液中加入过量的水进行反复洗涤，直至样品溶液的pH值为7，后将样品溶液放入烘箱中干燥，得到酸化的MWNTs。
CeO2的制备
采用水热法来对CeO2进行制备，将5.4gCe(NO3)·6H2O溶于100g的纯水中，在室温下采用磁力搅拌，在搅拌过程中加入NH4OH溶液，直至溶液中的pH值为11，得到凝胶混合物，后依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到CeO2。
其中，具体是将得到的凝胶混合物放入到温度为124℃的烘箱中干燥12.3h，再在马弗炉中采用546℃的高温下煅烧4.5h。
AuNPs的制备
采用柠檬酸三钠还原法来制备AuNPs，将0.5gHAuCl4溶液加入50g超纯水中进行搅拌加热，直至溶液沸腾，再加入12.5g柠檬酸三钠溶液；直至溶液呈酒红色，继续加热回流16min后在室温下冷却，得到金纳米溶胶；其中HAuCl4溶液和柠檬酸三钠溶液的质量浓度均为1％g/ml。
CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料的制备
称取酸化后的2.5mgMWNTs加入到1g超纯水中，再称取制备的1.3mgCeO2以及186mg购买的Nafion溶液加入到其中，充分搅拌使其分散均匀，再室温下超声分散46min，即得CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料；其中，Nafion溶液中Nafion的百分含量为0.5％。
CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的制备
将未经修饰的玻碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上进行抛光打磨至玻碳电极表面为镜面，随后用超纯水对玻碳电极进行冲洗，再用无水乙醇和去离子水分别作为清洗液来多次依次进行超声清洗，每次超声清洗的时长为3min，后在室温下晾干备用。
取制备的10mgCeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰到抛光后的玻碳电极表面，在室温下晾干得到CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极，再将制备的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料修饰的玻碳电极置于制备的金纳米溶胶中电沉积80s，即得CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE。
附图1为在扫描电子显微镜下表征实施例1-实施例6所制备的CeO2的SEM表征图，可以看出CeO2颗粒为椭圆形或球形，形貌均匀，具有较大的比表面积。
附图2为在扫描电子显微镜下表征实施例1-实施例6所制备的CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料的SEM表征图，可以看出CeO2和Nafion均匀的附着在多壁碳纳米管上，形成了复合物。
乙酰氨基酚和对氨基苯酚的检测
将上述实施例1-实施例6制备的CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE(玻碳复合电极)分别来作为工作电极，然后将现有的电化学传感器中的工作电极进行更换，来形成新的电化学传感器，使其能够用来同时检测对乙酰氨基酚和对氨基苯酚。
其具体的检测分析过程如下：
PAR的电化学行为
为了比较裸GCE、MWCNTS/GCE、CeO2-Nafion-MWCNTS/GCE以及与实施例1-实施例6所制备的CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE在含0.1mol·L-1PAR(对氨基苯酚)的PBS(0.1M磷酸盐缓冲液)(pH为7.0，0.1mol·L-1)的电解池中的不同电化学行为，采用循环伏安法(CV)进行表征，记录其CV图，如附图3。
附图3中，PAR在裸GCE上测得的的氧化还原峰响应电流值低(见曲线a)，发生不可逆氧化还原反应，其氧化还原峰电位差值ΔE＝0.43V。PAR在MWCNTS/GCE(曲线b)上表现出电化学响应可逆性增强，其氧化还原峰电位差值ΔE＝0.14V，峰电流值也明显增大，其原因可能是羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)增强了其电子转移能力。当用CeO2-Nafion-MWCNTS修饰GCE(曲线c)，峰电流值显著增大，可归因于CeO2和Nafion的高催化活性，以及两者与MWCNTs-COOH的协同作用，进一步增强了电子转移能力。当电极表面引入AuNPs后，测得的氧化还原峰响应值最为明显(曲线d)，其原因可能是纳米金颗粒的存在增大了电极的活性比表面积，且提供了更多的电子传递通道，从而加快了电极表面的电子传导速率，使得电流值进一步增加。可见，裸电极在经过层层修饰后，其检测PAR的电催化活性和导电能力逐步提高。
为研究扫速对PAR电化学行为的影响，本实验在30～300mV/s范围内，采用不同的扫描速率，将CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE在PAR待测液中用循环伏安法(CV)进行扫描测定，如附图4。
由附图4可见，随着扫描速率增加，PAR的响应峰电流值增加，且氧化峰电位正移，还原峰电位负移，氧化峰电流值(Ipa)、还原峰电流值(Ipc)与扫描速度(v)均呈良好的线性关系：
Ipa＝0.87675v+30.79895(r＝0.9974)，Ipc＝-0.63904v-34.41318(r＝0.9906)(如附图5)；这表明PAR在CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的电化学反应受表面控制。
在180～300mV/s范围，Epa与Epc与logv的线性关系：
Epa＝0.0499logv+0.2653(r＝0.9870)，Epc＝-0.0387ogv+0.336(r＝0.9829)。
根据Laviron’s方程：kpa＝2.3RT/(1-α)nF，kpc＝-2.3RT/(1-α)nF，可计算出电子转移系数(α)和电子转移数(n)分别约为0.33和2。
线性方程与检出限
为了研究氧化峰电流与PAR浓度的关系，本实验在优化的条件下，采用示差脉冲伏安法(DPV)对CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE进行了不同PAR浓度下的测定。
如附图6所示，在优化条件下，氧化峰电流值随着PAR浓度的增加而增大，在0.01～92.01μmol﹒L-1范围内，氧化峰电流与PAR的浓度呈良好的线性关系；以氧化峰电流(μA)为纵坐标，以PAR浓度(μmol﹒L-1)为横坐标绘制标准曲线得：I＝1.92009c+24.58986(r＝0.9933)，检出限为0.003μmol/L(S/N＝3)。
将本发明制得的电化学传感器与现有的多种传感器相比较，得到表1中的数据。
Figure GDA0003455751370000121
表1
上表中的数据显示出本发明制得的电化学传感器对PAR测定具有较低检测线，高灵敏度和较宽的线性范围。
PAR与PAP的同时测定
要同时测定PAR和PAP，首先就要证明在测定的时候两者是互不干扰的，因此我们做了两个独立性实验，即保证一种药物的浓度是恒定的，而改变另一种药物的浓度。结果表明，当PAR浓度恒定时，改变PAP的浓度，用DPV方法测定氧化峰电流值，PAR的氧化峰电流值保持不变，而PAP的氧化峰电流值会随着PAP浓度的增加而增加(如附图7)；当PAP浓度恒定时，改变PAR的浓度，PAP的氧化峰电流值保持不变，PAR的氧化峰电流值会随着PAR浓度的增加而增加(如附图8)。由此可见，PAR和PAP的测定是独立的，我们可以同时测定两种药物。
采用循环伏安法(CV)探究PAR和PAP在裸GCE、MWCNTS/GCE、CeO2-Nafion-MWCNTS/GCE以及与实施例1-实施例6所制备的CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE上的电化学行为，如附图9。
在附图9中，PAR和PAP在裸GCE上测得的的氧化还原峰响应电流值低(见曲线a)，PAR和PAP在MWCNTS/GCE上测得的的氧化还原峰响应电流值低(见曲线b)，PAR和PAP在CeO2-Nafion-MWCNTS/GCE上测得的的氧化还原峰响应电流值低(见曲线c)，PAR和PAP在CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE上测得的的氧化还原峰响应电流值低(见曲线d)。从曲线d可以看出，在CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE上，PAR和PAP的ΔE分别为0.04V、0.02V，都低于在MWCNTS/GCE、CeO2-Nafion-MWCNTS/GCE上的ΔE，ΔE越低，电子转移速率越高，另一方面还可看出两者的氧化峰电流值最高，但随着ΔE的降低，还原峰电流值不能显著增加，并且观察到PAR的还原峰电流值甚至有所降低，这是因为PAR和PAP在CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE上发生了快速的电子转移过程。还可看出，PAR和PAP在CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE上的两个峰之间的距离足够大，进而也说明了可以同时测定PAR和PAP。
为考察扫描速度对电极响应活性的影响，本实验在30～300mV/s范围内，采用不同的扫描速率，将CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE在PAR和PAP的混合待测液中用循环伏安法(CV)进行扫描测定，如附图10。
试验结果由附图10可见，随着扫描速率增加，PAR和PAP的响应峰电流值增加，氧化峰电流值(Ipa)、还原峰电流值(Ipc)与扫描速度(v)均呈良好的线性关系：
Ipa＝0.81293v+28.8395(r＝0.9973)，Ipc＝-0.55408v-26.09563(r＝0.9916)(如附图11)；
Ipa＝0.48698v+19.14065(r＝0.9965)，Ipc＝-0.68509v-19.60035(r＝0.9981)(如附图12)。
这表明PAR和PAP在CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的电化学反应受表面控制。
PAR和PAP同时测定的DPV响应
在最佳条件下，用DPV法同时灵敏地测定了PAR和PAP。
由附图13可知，随着PAR和PAP的浓度同时增加时，氧化峰电流也增大。结果表明PAR和PAP的氧化峰电流随浓度的变化曲线分别在0.016～74.026μmol﹒L-1和2～76μmol﹒L-1范围内呈线性关系。
PAR的回归方程I＝1.7917c+27.69(r＝0.9929)(如附图14)，
PAP的回归方程I＝0.57c+98.25(r＝0.9947)(如附图15)。
PAR和PAP的检出限分别为0.005μmol/L和0.667μmol/L(S/N＝3)，因此，进一步证实了在实际样品中能够同时测量PAR和PAP。
干扰实验
为了考察本发明制备的CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE修饰的电极能否在复杂的化学环境下对PAR进行测定，本实验对修饰电极的抗干扰能力进行了测试。向PBS缓冲液(0.1mol·L-1，pH为7.0)中依次加入20μL 0.1mol﹒L-1 PAR溶液、0.1mol﹒L-1葡萄糖溶液、0.1mol﹒L-1氯化钾溶液、0.1mol﹒L-1氯化钡溶液、0.1mol﹒L-1氯化钠溶液、5μL 0.1mol﹒L-1多巴胺溶液(DA)，最后加入30μL 0.5mol﹒L-1抗坏血酸溶液(AA)，将CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE置于上述溶液中进行DPV扫描，得到附图16中的数据。
如附图16所示，AA和DA进行DPV扫描后虽有峰出现，但是均与PAR的峰无重叠，即不干扰PAR的测定；Na+，Cl-，Ba2+，K+等无机离子与葡萄糖都不产生干扰峰，可见本发明制备的电化学传感器抗干扰能力强，有较好的选择性。
CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE的重复性与稳定性
在不同批次，不同时间内采用本发明制备的电化学传感器来分别对浓度为0.1mol·L-1的PAR溶液平行测定5次，所得峰电流的相对标准偏差RSD＝3.96％，再对0.1mol·L-1PAR和PAP的混合溶液平行测定5次，PAR和PAP相对标准偏差RSD分别为3.58％、2.42％，表明本发明制备的电化学传感器重复性良好，对乙酰氨基酚和对氨基苯酚检测的偏差小。
采用本发明制备的1个电化学传感器对0.1mol·L-1的PAR溶液进行测定，13天后再一次进行测定，得出峰电流值下降，电极强度保持了84.84％；对于0.1mol·L-1PAR和PAP的混合溶液，用相同的方法测定可得电极强度保持了84.27％，表明本发明制备的电化学传感器稳定性较好。
回收率实验以及实样检测
为考察本发明制备的电化学传感器的可靠性，向已知含量的样品溶液中加入一定量的标准溶液进行加标回收实验，得到表2中的数据。
Figure GDA0003455751370000151
表2
由表2可知，利用该方法对PAR进行测定的回收率在95.00％～104.90％之间，对PAR和PAP同时测定的PAR回收率在95.90％～105.22％之间，PAP的回收率在96.15％～102.90％之间，实验结果满足分析要求，表明本发明制备的电化学传感器具有良好的准确性。
同时，还将本发明制备的电化学传感器和药典方法来用于测定市售PAR片(500mg/片)中PAR含量的测定，得到表3中的数据。
Figure GDA0003455751370000152
表3
从表3中可表明，检测结果均与标示量相差无几，进一步说明本发明制备的电化学传感器具有良好的准确性。
本发明结合CeO2、Nafion、MWCNTS、AuNPs之间的协同作用，将其制成新型纳米复合材料，进一步修饰到玻碳电极表面，制备了一种可有效地用于PAR和PAP的单独或同时测定的新型电化学传感器(CeO2-Nafion-MWCNTS/AuNPs/GCE)，该电化学传感器能显著改善PAR和PAP的电化学响应，并且稳定性好，灵敏度高，选择性良好，线性范围宽，检测限低，还可用于检测实际样品中的PAR，对PAR合成过程的质量控制也具有重要的指导意义。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种玻碳复合电极，其特征在于：以玻碳电极为载体以及依次附着在载体表面的纳米复合层和金纳米溶胶层，其中纳米复合层由一种纳米复合材料制成；
所述纳米复合材料按照质量份数计算，包括以下各组分：2-3份MWNTs、1-1.5份CeO2、184-188份Nafion溶液以及1000份超纯水；
所述Nafion溶液中Nafion的含量为0.5％；
其中，所述纳米复合材料的制备方法按照如下的步骤进行：
MWNTs的前处理，将MWNTs在混酸中回流24-26h制得样品溶液，向样品溶液中加入过量的去离子水反复洗涤，直至样品溶液的pH值为7，后将样品溶液放入烘箱中干燥，得到酸化MWNTs；
CeO2的制备，将4500-5500份Ce(NO3)·6H2O溶于100000份的纯水中，在室温下搅拌，搅拌过程中加入NH4OH溶液，直至pH值为11，得到凝胶混合物，后依次经过洗涤、干燥和煅烧，得到CeO2；
合成制备，按比例称量好Nafion溶液和超纯水以及制备的酸化MWNTs和CeO2，将酸化MWNTs加入到超纯水中，后加入CeO2和Nafion溶液进行充分搅拌，再室温下超声分散40-50min，得到CeO2-Nafion-MWCNTS纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种玻碳复合电极，其特征在于：所述CeO2的制备的步骤中，将得到的凝胶混合物放入到温度为120-130℃的烘箱中干燥11.5-12.5h，再在马弗炉中采用540-560℃的高温下煅烧3.5-4.5h。
3.根据权利要求1所述的一种玻碳复合电极，其特征在于：所述混酸包括硝酸和盐酸，且硝酸和盐酸的配比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种玻碳复合电极的制备方法，其特征在于：按照如下的步骤进行：
AuNPs的制备，将450-550份HAuCl4溶液加入50000份超纯水中进行搅拌加热，直至溶液沸腾，再加入12000-12500份柠檬酸三钠溶液；直至溶液呈酒红色，继续加热回流15-18min后在室温下冷却，得到金纳米溶胶；
载体处理，将未经修饰的玻碳电极表面抛光至镜面，用超纯水冲洗，后多次采用超声清洗，再室温晾干备用；
电极的制备，取10-15份纳米复合材料均匀的修饰在抛光后的玻碳电极表面，在室温下晾干，后将其置于制备的金纳米溶胶中电沉积60-80s。
5.根据权利要求4所述的一种玻碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述载体处理步骤中，多次采用超声清洗方式包括多次以无水乙醇作为清洗液的超声清洗结合多次以去离子水作为清洗液的超声清洗，且每次超声清洗的时长为3-5min。
6.根据权利要求4所述的一种玻碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述载体处理步骤中，未经修饰的玻碳电极表面依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上进行抛光打磨。
7.一种电化学传感器，其特征在于：将权利要求1所述的一种玻碳复合电极作为电化学传感器的工作电极，来同时检测对乙酰氨基酚和对氨基苯酚。
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