CN108318555B - 一种氮化硼、氮化硼修饰玻碳电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮化硼、氮化硼修饰玻碳电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氮化硼、氮化硼修饰玻碳电极及其制备方法和应用。所述氮化硼的制备方法包括用水将硼酸、碳源、硝酸和尿素混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液升温至300～500℃保温15～30min，得到前驱体，再将所述前驱体研磨成粉末，得到前驱体粉；将所述前驱体粉体在通氨气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h，制得氮化硼。所述氮化硼修饰玻碳电极的制备方法包括配制含有氮化硼的溶液；并将其滴加至玻碳电极表面，然后烘干，制得氮化硼修饰玻碳电极。本发明制备的氮化硼修饰玻碳电极在选择性测定抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸的应用中具有良好的催化性能、检出限低，同时该电极具有良好的抗干扰性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，尤其涉及一种氮化硼、氮化硼修饰玻碳电极及其制备方法和测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸的方法。
背景技术
抗坏血酸(Vitamin C，AA)又叫维生素C，是一种水溶性维生素，是维持人体健康必需的维生素。在体内生物合成及物质代谢中发挥重要作用。它的含量不足会引发坏血病，牙龈出血，牙齿脱落，口臭等疾病。因此抗坏血酸的定量分析在食品、医药等领域相当重要。
多巴胺(DA)是哺乳动物体内一种非常重要的神经递质，它广泛分布于中枢神经系统、中脑和人体体液中，用来帮助细胞传送脉冲化学物质。此外，多巴胺是去甲基肾上腺素的前体物质，是下丘脑脑垂体腺中的一种关键神经递质；多巴胺作为中脑的神经原物质，直接影响人们的情绪；另外，多巴胺还具有兴奋心脏、增加肾血流量的作用，可用于治疗心肌梗塞、肾功能衰竭、充血性心力衰竭等引起的休克综合征。因此，对其测定方法的研究无论是在神经生理学研究还是在疾病诊断及相关药物的质量控制和临床应用方面都有重要意义。
生物分子尿酸(2，4，6-三羟基嘌呤，UA)是人体内嘌呤代谢的最终产物，其醇式呈弱酸性。各种嘌呤氧化后生成的尿酸随尿排出。临床研究证明，尿酸水平高往往是一些疾病如痛风、莱施-奈恩二氏症、心血管疾病、肥胖、糖尿病、高胆固醇、高血压、肾病、心脏病、白血病和肺炎等的征兆；另外过度疲劳或是休息不足亦可导致代谢相对迟缓而引起尿路结石。所以测定血液或尿液中的尿酸水平可以确诊这些疾病的存在与否，可以充分反映出人体内代谢、免疫等机能的状况。
因此，发展简单有效的方法来测量它们的含量从而预防这些疾病具有非常重要的临床意义。
目前测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸的方法主要有电化学法、光谱法、酶方法、液相色谱法及质谱法等，在这些方法之中，电化学方法由于其过程简单、响应时间快和灵敏度高受到了最广泛的使用。然而抗坏血酸、多巴胺和尿酸在常规电极上的氧化电位很相近或重叠，区分不开，且其氧化产物会带来污染，造成选择性、稳定性和重现性很差。目前贵金属纳米粒子、金属氧化物和碳基材料等已经被用作玻碳电极的修饰物，以实现对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的同时测定，但是采用这些修饰物修饰电极在作为电化学传感器的应用中存在制造工艺复杂、成本高、污染环境、抗干扰性差及不稳定等方面的缺点。
普通氮化硼为宽禁带疏水材料，采用普通氮化硼作为玻碳电极的修饰物的报道基本没有。目前，Khan A.F等人以二维片状六方氮化硼(2D-hBN)作为修饰物实现了对多巴胺和尿酸的同时测定，但并不能同时测定多巴胺和抗坏血酸，主要的原因可能是该二维片状六方氮化硼的催化氧化性能较低。(参见：A.F.Khan,D.A.C.Brownson,E.P.Randviir,G.C.Smith,C.E.Banks.2D hexagonal boron nitride(2D-hBN)explored for theelectrochemical sensing of dopamine[J].Analy.Chem.88(2016)9729-9737)。
因此需要有一种制造工艺简单、成本低、抗干扰性好、重现性好和稳定性好的修饰玻碳电极来避免抗坏血酸、多巴胺和尿酸之间的相互干扰。
发明内容
为解决一个或者多个问题，本发明的目的是制备一种片状六方氮化硼并利用片状六方氮化硼粉末修饰玻碳电极，改善对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的催化氧化能力，提供一种氮化硼(BN)、氮化硼修饰玻碳电极(BN/GCE)及其制备方法和应用。本发明制备的氮化硼修饰玻碳电极在选择性测定抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸的应用中具有良好的催化性能，在单独测定抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸时，它们的氧化峰电流与其浓度分别在30-1000μmol/L、0.5-150μmol/L和1-300μmol/L范围内呈良好的线性关系，检出限分别为3.77μmol/L、0.02μmol/L和0.15μmol/L，同时该电极具有良好的抗干扰性和稳定性。
本发明在第一方面提供了一种氮化硼的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将硼酸、碳源、硝酸和尿素混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液升温至300～500℃保温15～30min，得到前驱体，再将所述前驱体研磨成粉末，得到前驱体粉体；和
(2)将步骤(1)得到的前驱体粉体在通氨气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h，制得氮化硼。
优选地，所述方法进一步还包括将步骤(2)制得的氮化硼进行煅烧的步骤：所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为1～3h。
优选地，步骤(1)中所述硼酸、碳源、硝酸和尿素用量的摩尔比为2：(2～4)：(4～6)：(5～7)；所述水的用量为80～200mL；所述碳源优选为一水合葡萄糖；和/或步骤(1)中所述升温的升温速率为12～18℃/min。
本发明在第二方面提供了一种本发明在第一方面所述的制备方法制得的氮化硼，所述氮化硼的比表面积为800～1000m2/g，所述氮化硼对应(002)晶面的晶格间距为0.336～0.339nm。
本发明在第三方面提供了一种氮化硼修饰玻碳电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)用二甲基甲酰胺将本发明在第一方面所述的制备方法制得的氮化硼配制成含有氮化硼的溶液；和
(b)将步骤(a)配制的含有氮化硼的溶液滴加至玻碳电极的表面，然后烘干，制得氮化硼修饰玻碳电极。
优选地，所述玻碳电极为预处理过的玻碳电极，所述玻碳电极的预处理步骤为：将玻碳电极依次采用粒径为0.2～0.4μm和粒径为40～60nm的三氧化二铝粉进行抛光处理，然后依次在乙醇和水中进行超声处理，最后用氮气吹干，得到预处理过的玻碳电极。
优选地，所述玻碳电极的预处理步骤还包括：在玻碳电极依次经过抛光处理和超声处理从而得到洁净的玻碳电极之后，将所述洁净的玻碳电极置于浓度为0.4～0.6mmol/L的铁氰化钾与浓度为0.05～0.2mol/L的氯化钾的混合溶液中，然后在电位从-0.2V到0.6V的电位范围内，采用循环伏安法以60～220mV/s的扫描速率进行扫描至所获得的氧化峰与还原峰的电位差小于85mV，再从所述混合溶液中取出所述玻碳电极并将所述玻碳电极冲洗干净的步骤。
优选地，步骤(a)配制的含有氮化硼的溶液的浓度为2～5g/L；和/或步骤(b)中滴加用的含有氮化硼的溶液的用量为6～8μL。
本发明在第四方面提供了一种本发明在第三方面所述的制备方法制得的氮化硼修饰玻碳电极。
本发明在第五方面提供了一种测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸的方法，所述方法采用本发明在第三方面所述的制备方法制得的氮化硼玻碳电极作作为工作电极、铂电极作为对电极和银/氯化银电极作为参比电极，组成三电极系统；将所述三电极系统置于含有抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸的磷酸缓冲溶液中，在电位从-0.2V到0.6V的电位范围内，采用循环伏安法和/或差分脉冲伏安法测定抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明通过调整气氛和温度利用低温自蔓延法(LCS)和碳热还原法制备的片状六方氮化硼(BN)粉末，改善了原始氮化硼的独特性能(宽禁带疏水材料)，本发明中的片状六方氮化硼粉末具有较大的比表面积(800～1000m2/g)和丰富的-OH/-NH2官能团(部分亲水材料)，应用在电化学传感器中可改善对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的催化氧化能力。
2、本发明采用廉价的硼酸、葡萄糖、硝酸和尿素为原料制备片状六方氮化硼粉末，制造成本低，且整个电极的制备过程简单、廉价并且不污染环境，可实现片状六方氮化硼的批量生产。
3、本发明制备的氮化硼修饰玻碳电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸具有良好的催化性能，且可得较好的线性范围。该电极可用来单独检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸，同时也可检测多巴胺和尿酸的混合溶液。此外，本发明氮化硼修饰玻碳电极表现出好的抗干扰能力、重现性和稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的氮化硼的红外光谱图。
图2是实施例1中前驱体和氮化硼的X射线衍射谱图。图中2θ表示为衍射角的两倍，单位为度(degree)。
图3是实施例1中前驱体和氮化硼的场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜图。图中(a)和(b)为前驱体的场发射扫描电子显微镜图；图中(c)和(d)为氮化硼的场发射扫描电子显微镜图；图中(e)为氮化硼的透射电子显微镜图；图中(f)为氮化硼的高分辨透射电子显微镜图。
图4是实施例1制备的氮化硼的比表面积和孔体积结果图。图中(a)表示氮化硼的比表面积结果图；图中(b)表示氮化硼的孔体积结果图。
图5是实施例2中分别以玻碳电极和氮化硼修饰玻碳电极为工作电极时的循环伏安图。图中(a)为含有浓度为1000μmol/L的抗坏血酸的磷酸缓冲溶液的循环伏安图；图中(b)为含有浓度为150μmol/L的多巴胺的磷酸缓冲溶液的循环伏安图；图中(c)为含有浓度为200μmol/L的尿酸的磷酸缓冲溶液的循环伏安图；图中(d)为含有浓度分别为1000μmol/L、100μmol/L和400μmol/L的抗坏血酸、多巴胺和尿酸的磷酸缓冲溶液的循环伏安图。
图6是实施例3在不同pH值的磷酸缓冲溶液中采用差分脉冲伏安法测定含有抗坏血酸、多巴胺和尿酸的混合溶液的结果图。
图7是实施例3的混合溶液中抗坏血酸、多巴胺和尿酸各自的氧化峰的电位与pH值的关系曲线图。
图8是实施例3的混合溶液中抗坏血酸、多巴胺和尿酸各自的氧化峰的电流与pH值的关系曲线图。
图9是实施例4中采用循环伏安法在不同的扫描速率下测定的循环伏安图。图中(a)为不同扫描速率下抗坏血酸的循环伏安图；图中(b)为不同扫描速率下多巴胺的循环伏安图；图中(c)为不同扫描速率下尿酸的循环伏安图。
图10是实施例4中抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰的电流与扫描速率的平方根的关系图。
图11是实施例5中不同浓度的抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电流响应图。图中(a)表示含有浓度从30μmol/L增加到2000μmol/L的抗坏血酸溶液的电流响应图；图中(b)表示含有浓度从0.5μmol/L增加到150μmol/L的多巴胺溶液的电流响应图；图中(c)表示含有浓度从1μmol/L增加到300μmol/L的尿酸溶液的电流响应图；图中(d)表示含有浓度从5μmol/L增加到3000μmol/L的抗坏血酸和浓度从0.5μmol/L增加到300μmol/L的多巴胺的混合溶液的电流响应图；图中(e)表示含有浓度从0.5μmol/L增加到200μmol/L的多巴胺和浓度从0.5μmol/L增加到300μmol/L的尿酸混合溶液的电流响应图；图中μM表示的是浓度的单位为μmol/L。
图12是实施例5中抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰的电流与浓度的关系图。图中(a)对应图11(a)中抗坏血酸的氧化峰的电流与浓度的关系图；图中(b)对应图11(b)中多巴胺的氧化峰的电流与浓度的关系图；图中(c)对应图11(c)中尿酸的氧化峰的电流与浓度的关系图；图中(d)和(e)分别对应图11(d)中抗坏血酸和多巴胺的氧化峰的电流与浓度的关系图；图中(f)和(g)分别对应图11(e)中多巴胺和尿酸的氧化峰的电流与浓度的关系图。
图13是实施例6中评价氮化硼修饰玻碳电极的抗干扰性的结果图。图中(a)、(b)和(c)分别为在含有浓度为10μmol/L的抗坏血酸的磷酸缓冲溶液中、在含有浓度为10μmol/L的多巴胺的磷酸缓冲溶液中和在含有浓度为10μmol/L的尿酸的磷酸缓冲溶液中添加含有浓度均为1000μmol/L的甘氨酸、谷氨酸、葡萄糖、氯化钾、硫酸钠、氯化钠、硫酸钾、赖氨酸和硝酸钠的混合溶液后的结果图。
图14是评价氮化硼修饰玻碳电极的重现性的结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种氮化硼的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水(例如蒸馏水或去离子水)将硼酸、碳源(例如葡萄糖或蔗糖)、硝酸和尿素混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液升温至300～500℃(例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃)保温15～30min(例如15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30min)，得到前驱体，再将所述前驱体研磨成粉末，得到前驱体粉体；和
(2)将步骤(1)得到的前驱体粉体在通氨气且温度为700～1000℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)的条件下保温2～5h(例如2、3、4或5h)，制得氮化硼；所述氮化硼为片状的六方氮化硼(片状六方氮化硼)。
根据一些优选的实施方式，所述方法进一步还包括将步骤(2)制得的氮化硼进行煅烧的步骤：所述煅烧的温度为500～700℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃)，所述煅烧的时间为1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)。
根据一些更为具体的实施方式中，氮化硼的制备包括：用水将各原料硼酸、碳源(葡萄糖)、硝酸和尿素按一定的摩尔比混合均匀，配置成100mL的澄清的溶液混合液；然后将所述混合液转移至瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉中开始加热，随着加热的进行，在90～100℃范围内瓷舟中的溶液开始冒泡，加热至300～500℃左右溶液开始鼓泡，出现黄色泡沫，这时关掉马弗炉保温15～30min，让反应自发进行，泡沫状物质从瓷舟底部膨胀至瓷舟口，同时放出大量的热量和黄黑烟，待不再产生黑烟时，反应基本结束，取出瓷舟，冷却，即可得到多孔、蓬松、易碎的黄黑色的泡沫状前驱体；再用研钵将所述前驱体研碎磨得到前驱体粉末；最后将研磨后的前驱体粉体平铺在石英舟中，然后放入气相沉积炉(CVD炉)中，例如碳硅棒炉中，通入氨气，然后将炉子升温至700～1000℃保温2～5h进行氨气氮化反应，之后反应产物随炉冷却至室温，取出所述反应产物后在空气中且温度为600℃下煅烧2h以去除残碳。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中所述硼酸、碳源、硝酸和尿素用量的摩尔比为2：(2～4)：(4～6)：(5～7)(例如2:2:4:7、2:3:5:6或2:4:6:7)；所述水的用量为80～200mL(例如80、100、120、150、180或200mL)；所述碳源优选为一水合葡萄糖；和/或步骤(1)中所述升温的升温速率为12～18℃/min(例如12、13、14、15、16、17或18℃/min)。
本发明在第二方面提供了一种本发明在第一方面所述的制备方法制得的氮化硼，所述氮化硼的比表面积为800～1000m2/g(例如800、850、900、936、950、980或1000m2/g)，所述氮化硼对应(002)晶面的晶格间距为0.336～0.339nm(例如0.336、0.337、0.338或0.339nm)。
本发明在第三方面提供了一种氮化硼修饰玻碳电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)用二甲基甲酰胺将本发明在第一方面所述的制备方法制得的氮化硼配制成含有氮化硼的溶液；所述含有氮化硼的溶液以氮化硼为溶质，以二甲基甲酰胺为溶剂；和
(b)将步骤(a)配制的含有氮化硼的溶液滴加至玻碳电极的表面，然后烘干，制得氮化硼修饰玻碳电极。
根据一些优选的实施方式，所述玻碳电极为预处理过的玻碳电极，所述玻碳电极的预处理步骤为：将玻碳电极依次采用粒径为0.2～0.4μm(例如0.2、0.3或0.4μm)和粒径为40～60nm(例如40、50或60nm)的三氧化二铝粉进行抛光处理，然后依次在乙醇和水中进行超声处理，最后用氮气烘干，得到预处理过的玻碳电极。
根据一些优选的实施方式，在乙醇和/或水中进行超声处理的时间为2～5min(例如2、3、4或5min)；所述乙醇优选为无水乙醇，所述水优选为蒸馏水。
根据一些优选的实施方式，所述玻碳电极的预处理步骤还包括：在玻碳电极依次经过抛光处理和超声处理从而得到洁净的玻碳电极之后，将所述洁净的玻碳电极置于浓度为0.4～0.6mmol/L(例如0.4、0.5或0.6mmol/L)的铁氰化钾与浓度为0.05～0.2mol/L(例如0.05、0.08、0.1、0.15或0.2mol/L)的氯化钾的混合溶液中，然后在电位从-0.2V到0.6V的电位范围内，采用循环伏安法以60～220mV/s(例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210或220mV/s)的扫描速率进行扫描至所获得的氧化峰与还原峰的电位差小于85mV，目的是去掉表面的污染物，即使得所述玻碳电极灵敏度高，再从所述混合溶液中取出所述玻碳电极并将所述玻碳电极冲洗干净的步骤。
根据一些优选的实施方式，步骤(a)配制的含有氮化硼的溶液的浓度为2～5g/L(例如2、3、4或5g/L)；和/或步骤(b)中滴加用的含有氮化硼的溶液的用量为6～8μL(例如6、7或8μL)。
本发明在第四方面提供了一种本发明在第三方面所述的制备方法制得的氮化硼修饰玻碳电极。
本发明在第五方面提供了一种测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸的方法，所述方法采用本发明在第三方面所述的制备方法制得的氮化硼玻碳电极作为工作电极、铂电极(例如铂丝电极或铂片电极)作为对电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)作为参比电极，组成三电极系统；将所述三电极系统置于含有抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸的磷酸缓冲溶液中，在电位从-0.2V到0.6V的电位范围内，采用循环伏安法和/或差分脉冲伏安法测定抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸。所述磷酸缓冲溶液由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制而成，所述磷酸缓冲溶液的浓度优选为0.1mol/L，pH例如可以为4、5、6、6.5、7、8或9等，例如通过0.1mol/L的氢氧化钠溶液和0.1mol/L的氯化氢溶液(盐酸)调节所述磷酸缓冲溶液的pH值。本发明中电位从-0.2V到0.6V的电位范围，表示采用循环伏安法和/或差分脉冲伏安法扫描时的起始电位为-0.2V(负0.2V)，终止电位为0.6V。
实施例
下文将通过举例的方式对本发明中氮化硼修饰玻碳电极进一步说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
本发明中采用的硼酸(H3BO3)、一水合葡萄(C6H12O6·H2O)、硝酸(HNO3)、尿素(CO(NH2)2)、氯化钾(KCl)、铁氰化钾(Fe(CN)6 3-/4-)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、抗坏血酸(C6H8O6，AA)、多巴胺盐酸盐(C8H11NO2·HCl，DA)、尿酸(C5H4N4O3，UA)，氯化氢(HCl)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。
本发明采用X射线衍射仪(XRD，型号：TTRIII；生产商：Rigaku)分析氮化硼的结构；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，型号：ZEISSSUPRATM 55；生产地：Germany)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察氮化硼的表面形貌；采用型号为Quadrasorb SI-MP的孔径分析仪，根据比表面(BET)公式确定氮化硼的比表面积及孔体积。
本发明采用三电极系统，用铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，玻碳电极或氮化硼修饰玻碳电极为工作电极，分别采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)在磷酸缓冲溶液中(0.1mol/L的PBS缓冲溶液)和在电位从-0.2V到0.6V的电位范围内扫描，探究不同的工作电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电催化氧化性能。
本发明中将氮化硼记为BN、氮化硼修饰玻碳电极记为BN/GCE、玻碳电极记为GCE、三氧化二硼记为B2O3、无定形碳记为C、型号为PDF34-421的商业氮化硼记为BN(PDF34-421)、抗坏血酸记为AA、多巴胺记为DA和尿酸记为UA。
实施例1：氮化硼及氮化硼修饰玻碳电极的制备实验。
①氮化硼的制备：各原料硼酸、一水合葡萄、硝酸和尿素的摩尔比为2：3：5：6，将上述配比的原料置于干净的烧杯中，加水100mL，不断用玻璃搅拌至所有固体全部溶解，最后得澄清混合液，然后将所述混合液转移至瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉中开始加热升温(升温速率为15℃/min)，随着加热的进行，在90～100℃范围内瓷舟中的溶液开始冒泡，加热至350℃左右溶液开始鼓泡，出现黄色泡沫，这时关掉马弗炉，让反应自发进行，泡沫状物质从瓷舟底部膨胀至瓷舟口，同时放出大量的热量和黄黑烟，待不再产生黑烟时，反应基本结束，取出瓷舟，冷却，即可得到多孔、蓬松、易碎的黄黑色的泡沫状前驱体，用研钵研磨所述前驱体得到前驱体粉末；将研磨后的前驱体粉体平铺在刚玉石英瓷舟中，然后放入碳硅棒炉中，通入氨气，然后将炉子升温至900℃保温3h进行氨气氮化反应，之后让反应产物随炉冷却至室温后，取出反应产物在空气中600℃煅烧2h以去除残碳，制得片状六方氮化硼。
②玻碳电极的预处理：将玻碳电极(直径为3mm)分别用0.3μm和50nm的三氧化二铝粉(Al2O3)进行表面抛光处理至镜面，然后依次在无水乙醇、水中各超声清洗3min，然后将上述处理后的玻碳电极放置于5mmol/L的铁氰化钾与0.1mol/L氯化钾的混合溶液中，用循环伏安法以100mV/s的扫描速率在电位从-0.2V到0.6V电位范围内扫描所述混合溶液3圈，以60～220mV/s的扫描速率进行扫描至所获得的的氧化峰与还原峰的电位差小于85mV，取出所述玻碳电极并用水冲洗后用N2吹干，得到预处理过的玻碳电极。
③用二甲基甲酰胺将①中制得片状六方氮化硼配制成浓度为3g/L的含有氮化硼的溶液，然后用移液枪移取所述含有氮化硼的溶液6μL，滴加到预处理过的玻碳电极的表面，然后缓慢烘干，从而制得氮化硼修饰玻碳电极，氮化硼在玻碳电极上成的膜的厚度约为1.1μm。
本实施例中片状六方氮化硼的红外光谱图如图1所示，从图中可以看到在1397cm-1和799cm-1处有两个吸收峰，分别对应于B-N的伸缩振动(νB–N)和弯曲振动(δB–N)，另外一个在3221cm-1处的宽峰为N-H和O-H伸缩振动。本实施例中的前驱体与片状六方氮化硼的X射线衍射谱图如图2所示。在前驱体的谱图中，通过与三氧化二硼的标准谱图对比可知，在14.8°和28°处对应的衍射峰分别为三氧化二硼的特征衍射峰；此外，在24°处有一个宽的衍射峰，该峰为葡萄糖分解生成的无定形碳；由此可以推断前驱体由无定形碳和三氧化二硼组成。在片状六方氮化硼的谱图中，可以看出在20～30°和40～45°处出现两个特征衍射峰，分别对应于六方氮化硼的(002)和(100)晶面，且这两个衍射峰较宽、晶面间距较宽，强度不高，说明制备的片状六方氮化硼结晶程度较低，无其他杂质存在。
本实施例中前驱体和片状六方氮化硼的表面形貌如图3所示，从图3可以看出前驱体呈无规则的块状，直径约为10μm，而为片状六方氮化硼与前驱体相比，经氨气氮化后的片状六方氮化硼的表面形貌发生了明显的变化，由块状或厚的片状转变成了较薄的片状，无团聚现象。从图3的(f)图可以看出片状六方氮化硼的六个相邻条纹之间的平均距离为2.026nm，对应的(002)晶面的晶格间距为0.338nm。
本实施例中制备的氮化硼有较大的比表面积为936m2/g，孔体积0.705cm3/g，远大于商业氮化硼(例如型号为PDF34-421的商业氮化硼)的比表面积，约为25m2/g。
下述实施例采用的玻碳电极为按照实施例1相同的预处理方法预处理过的玻碳电极，采用的氮化硼修饰玻碳电极为本发明制备的玻碳电极。
实施例2：玻碳电极及氮化硼修饰玻碳电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电催化氧化性能实验。
本实施例分别以玻碳电极和氮化硼修饰玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极和银/氯化银电极作为参比电极，分别组成三电极系统，采用循环伏安法分别测定含有浓度为1000μmol/L的抗坏血酸的磷酸缓冲溶液、含有浓度为150μmol/L的多巴胺的磷酸缓冲溶液、含有浓度为200μmol/L的尿酸的磷酸缓冲溶液以及含有浓度分别为1000μmol/L、100μmol/L和400μmol/L的抗坏血酸、多巴胺和尿酸的磷酸缓冲溶液的循环伏安图(扫描速率为100mV/s)如图5所示。所示磷酸缓冲溶液采用的是浓度为0.1mol/L且pH为6.5的磷酸缓冲溶液。
从图5(a)中可以看出，采用玻碳电极作为工作电极时，抗坏血酸的循环伏安曲线呈现出一个较宽的的峰，且电流响应较小，这可能是由于抗坏血酸的氧化产物引起了玻碳电极的污染；而在氮化硼修饰玻碳电极为工作电极时，抗坏血酸的循环伏安曲线上出现的氧化峰电位负移，且出现了个较尖的峰，电流响应也有所提高。从图5(b)中可以看出，当氮化硼修饰玻碳电极作为工作电极时，多巴胺的氧化峰的电位位置基本不变，但电流响应得到了改善。从图5(c)中可以看出，当以玻碳电极为工作电极时，尿酸的氧化峰比较宽，电流响应较小，而以氮化硼修饰玻碳电极为工作电极时，尿酸的氧化峰电流有所增加，且氧化峰的电位(也记为电压)负移。从图5(d)中，当以玻碳电极作为工作电极时，抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰重叠在一起，难以区分，当以氮化硼修饰玻碳电极作为工作电极时，该氮化硼修饰玻碳电极能将抗坏血酸、多巴胺和尿酸三者重叠的氧化峰分开为三个完全独立的氧化峰。
氮化硼修饰玻碳电极表现出较好的电催化氧化活性和较好的选择性测试性能，可能的原因是：(1)氮化硼修饰玻碳电极具有比较大的活性面积，能为抗坏血酸、多巴胺和尿酸这些小分子物质提供较多的活性位点，且丰富的多级孔洞也为这些小分子物质的快速流动提供了通道，加快了传质速率；(2)本发明中的氮化硼带有丰富的-OH官能团，改善氮化硼表面的润湿性，能促进抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化；(3)氮化硼作为2D材料，具有较大的比表面积，较多的表面和结构缺陷，不仅能提供较大的接触面积和较多活性位点，而且能通过吸附将这些小分子物质聚集在BN/GCE附近，这种现象有利于提高电催化作用。
实施例3：探究pH值对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电催化氧化性能的影响实验。
以氮化硼修饰玻碳电极作为工作电极时，在不同pH值的磷酸缓冲溶液(浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液)中，采用差分脉冲伏安法测定含有浓度为50μmol/L的抗坏血酸、浓度为10μmol/L的多巴胺和浓度为10μmol/L的尿酸的磷酸缓冲溶液的结果如图6所示。从图6可以看出，pH值对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电催化氧化性能有重大影响，会影响抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰的电流响应值(峰电流)和氧化峰的电位(峰电位)，随着pH值的增加，抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰的电位负移，这是由于溶液中的质子参与了反应。
抗坏血酸、多巴胺和尿酸各自的氧化峰的电位与pH值(记为pH)的关系曲线如图7所示，随着pH值的增大(从pH为4增大值pH为9)，抗坏血酸、多巴胺和尿酸各自的氧化峰的电位呈减小趋势，且抗坏血酸、多巴胺和尿酸各自的氧化峰的电位与pH值呈线性关系，其斜率分别为26mV/pH、46mV/pH和45mV/pH。对应抗坏血酸的斜率小于能斯特系统的59mV/pH(25℃)，这说明氮化硼修饰玻碳电极对抗坏血酸的电催化氧化性能是非等质子和电子的反应过程。而对应多巴胺和尿酸的斜率与59mV/pH相近，说明氮化硼修饰玻碳电极对多巴胺和尿酸的电催化氧化性能是等质子和电子的反应过程。
抗坏血酸的氧化峰的电位(Epa)与pH值的线性关系曲线为：Epa＝-0.026pH+0.1689(R2＝0.9927)；多巴胺的氧化峰的电位与pH值的线性关系曲线为：Epa＝-0.046pH+0.4638(R2＝0.9900)；尿酸的氧化峰的电位与pH值的线性关系曲线为：Epa＝-0.045pH+0.5969(R2＝0.9900)；其中Epa的单位均为V，R2表示相关系数。
抗坏血酸、多巴胺和尿酸各自的氧化峰的电流(电流响应值)与pH值的关系曲线如图8所示，考虑到峰分离效果和检测的灵敏度，因此在下面的实验中采用pH值为6时的PBS进行实验。
实施例4：探究扫描速率对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电催化氧化性能的影响实验。
在实施例3的基础上，综合考虑抗坏血酸、多巴胺和尿酸氧化峰的分离效果和测定的灵敏度，本实施例采用pH为6.0、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液为底液进行实验。
以氮化硼修饰玻碳电极作为工作电极，采用不同的扫描速率(从60mV/s到220mV/s)通过循环伏安法测定得到含有浓度为1000μmol/L的抗坏血酸、浓度为150μmol/L的多巴胺和浓度为200μmol/L的尿酸的磷酸缓冲溶液的循环伏安图如图9所示。从图9中可以看出，三种物质的氧化峰电位和氧化峰电流随着扫描速率的升高而增大，当扫描速率增高时，可以观察到抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰电位有小幅度的正移，氧化峰电流都随着扫描速率的增大而升高。抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰的电流与扫描速率的关系如图10所示。抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰的电流和扫描速率值的平方根呈线性关系，该结果表明抗坏血酸、多巴胺和尿酸在氮化硼修饰玻碳电极上的氧化反应均是扩散控制的过程。
抗坏血酸(AA)的氧化峰的电流响应值(I)与扫描速率的平方根(v1/2)的线性关系曲线为：I＝9.277v1/2+2.6006(R2＝0.9925)；多巴胺(DA)的氧化峰和还原峰的电流响应值(I)与扫描速率的平方根(v1/2)的线性关系曲线分别为：I＝15.2612v1/2+0.9989(R2＝0.9930)和I＝15.759v1/2+0.8898(R2＝0.9930)；尿酸(UA)的氧化峰的电流响应值(I)与扫描速率的平方根(v1/2)的线性关系曲线为：I＝7.8864v1/2+2.3327(R2＝0.9895)；其中R2表示相关系数。
实施例5：氮化硼修饰玻碳电极对不同浓度的抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电催化氧化性能实验。
由于与其他电化学方法相比，差分脉冲伏安法具有高的灵敏度和选择性，因此，在本实施例中以氮化硼修饰玻碳电极作为工作电极，以pH为6.0、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液为底液，采用差分脉冲伏安法测定得到了在抗坏血酸、多巴胺和尿酸单独存在时，和抗坏血酸和多巴胺共同存在以及多巴胺和尿酸共同存在时的浓度变化，其结果如图11所示。从图11中可以看出，随着抗坏血酸、多巴胺和尿酸的物质浓度的增加，相应物质的氧化峰电流值也相应地增加，但氧化峰的电压值保持不变。选择性测定或同时测定抗坏血酸和多巴胺以及多巴胺和尿酸混合溶液中相应物质的氧化峰的电流与相应物质的浓度值的关系如图12所示。从单独测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸时相应物质的电流值与相应物质的浓度值的关系可以看出，抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电流值随着浓度的增大而增大，且呈线性关系，检测限分别为3.77μmol/L、0.02μmol/L和0.15μmol/L。从同时测定抗坏血酸和多巴胺以及和多巴胺和尿酸混合溶液中相应物质的氧化峰的电流与相应物质的浓度的关系可以看出，它们的电流值先随着浓度的增大而增大，而后逐渐趋于平稳，相对应的灵敏度如表1所示。从表1可以看出，抗坏血酸在单独检测和同时检测抗坏血酸和多巴胺时的灵敏度相差不大，而多巴胺的相差较大。同时多巴胺和尿酸在单独检测和同时检测时灵敏度相差不大，故该氮化硼修饰玻碳电极可用于单独检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸以及同时测定多巴胺和尿酸。
实施例6：氮化硼修饰玻碳电极的抗干扰性、重现性及稳定性测试实验。
为了评价氮化硼修饰玻碳电极的抗干扰性，以氮化硼修饰玻碳电极为工作电极，以pH为6.0、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液为底液，添加几种可能与抗坏血酸、多巴胺和尿酸共存的物质，例如甘氨酸、谷氨酸、葡萄糖、氯化钾、硫酸钠、氯化钠、硫酸钾、赖氨酸和硝酸钠进一步确定在不同种类的离子存在下，氮化硼修饰玻碳电极(BN/GCE)对测定抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)时的抗干扰性能，结果如图13(a)、13(b)和13(c)所示。在图13中，分别用a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和l表示抗坏血酸、多巴胺、尿酸、甘氨酸、谷氨酸、葡萄糖、氯化钾、硫酸钠、氯化钠、硫酸钾、赖氨酸和硝酸钠。图中结果没有显示出明显的干扰性，说明该氮化硼修饰玻碳电极具有良好的抗干扰能力。
为了评价氮化硼修饰玻碳电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸测定结果的重现性，本实施例以氮化硼修饰玻碳电极为工作电极，以pH为6.0、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液为底液，采用差分脉冲伏安法平行测定测定含有浓度为50μmol/L的抗坏血酸、5μmol/L的多巴胺和5μmol/L的尿酸混合溶液15次，得到的结果如图14所示。这15次结果得出抗坏血酸、多巴胺和尿酸的相对标准偏差(RSD)分别为1.43％、1.42％和0.88％，说明氮化硼修饰玻碳电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸测定结果的重现性好。
为了评价氮化硼修饰玻碳电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸测定结果的稳定性，将制备的氮化硼修饰玻碳电极暴露在为室温的空气中5天，然后以该暴露5天后的氮化硼修饰玻碳电极为工作电极，采用差分脉冲伏安法测含有浓度为50μmol/L的抗坏血酸、5μmol/L的多巴胺和5μmol/L的尿酸混合溶液，得到抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰的电流与没有经过暴露的氮化硼修饰玻碳电极的结果相比，分别降低了5.1％、0.1％和4.7％，说明该氮化硼修饰玻碳电极具有良好的稳定性。
本发明制备的氮化硼修饰玻碳电极适合作为单独检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸以及同时测定多巴胺和尿酸，同时具有较好的抗干扰性、重现性和稳定性的电化学传感器。
实施例7：实际样品中抗坏血酸、多巴胺和尿酸的测定实验。
将人体尿液样品用以pH为6.0、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液稀释50倍后，得到尿液样本；取稀释后的尿液样本150μL加入10mL磷酸缓冲溶液中，采用差分脉冲伏安法测定人体尿液中的抗坏血酸、多巴胺和尿酸的含量，得到相应物质的测定值。向稀释50倍的磷酸缓冲溶液中采用标准加入法加入已知浓度为200μmol/L的抗坏血酸、10μmol/L的多巴胺和40μmol/L的尿酸的标准溶液，采用差分脉冲伏安法进行加标回收实验，得到加标后的相应物质的测定值。
平行进行上述实验5次，得到浓度为200μmol/L的抗坏血酸溶液、10μmol/L的多巴胺溶液和40μmol/L的尿酸溶液的平均回收率分别为102％、104.4％和99.9％，5次平行实验测定的平均回收率结果的相对标准偏差分别为4.3％、3％和3.9％。
在本发明中，通过测定计算得到的平均回收值与标准溶液的浓度的比值即为标准溶液的平均回收率。
所述平均回收值为5次平行实验后计算得到的加标后的尿液中相应物质的平均测定值与尿液中相应物质的平均测定值的差值。
这些结果表明本发明制备的氮化硼修饰电极在实际样品中抗坏血酸、多巴胺和尿酸的测定中有很大的应用潜力。
本发明制备的氮化硼修饰玻碳电极与其它的修饰玻碳电极测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸的性能比较如表2所示。从表2中可以看出本发明制备的氮化硼修饰玻碳电极在测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸时综合性能优异。
表2中：线性范围表示抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电流与浓度呈线性关系时，抗坏血酸、多巴胺和尿酸的浓度的取值范围；BN/GCE为本发明制备的氮化硼修饰玻碳电极；AuNCs/AGR/MWCNT/GCE为Abdelwahab等制备的活性石墨烯与多壁碳纳米管复合Au纳米团簇材料修饰修饰玻碳电极(参见：A.A.Abdelwahab,Y.B.Shim.Simultaneous determinationof ascorbic acid,dopamine,uric acid and folic acid based on activatedgraphene/MWCNT nanocomposite loaded Au nanoclusters[J].Sens.Actuators B:Chem.221(2015)659-665.)；CTAB-GO/MWCNT/GCE为Yang Y J等制备的十六烷基三甲基溴化铵改性的氧化石墨烯与多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极(Y.J.Yang,W.Li.CTABfunctionalized graphene oxide/multiwalled carbon nanotube composite modifiedelectrode for the simultaneous determination of ascorbic acid,dopamine,uricacid and nitrite[J].Biosens.Bioelectron.56(2014)300-306.)；H-GO/GCE为Zou H L等制备的血红素修饰的氧化石墨烯修饰玻碳电极(参见：H.L.Zou,B.L.Li,H.Q.Luo,N.B.Li.Anovel electrochemical biosensor based on hemin functionalized graphene oxidesheets for simultaneous determination of ascorbic acid,dopamine and uric acid[J].Sens.Actuators B:Chem.207(2015)535-541.)；e-FGPE为Cai W等制备的片状剥落石墨烯电极(参见：W.Cai,T.Lai,H.Du,J.Ye.Electrochemical determination of ascorbicacid,dopamine and uric acid based on an exfoliated graphite paper electrode:Ahigh performance flexible sensor[J].Sens.Actuators B:Chem.193(2014)492-500.)；MWCNT/CCE为Habibi B等制备的多壁碳纳米管修饰碳陶瓷电极(参见：B.Habibi,M.H.Pournaghi-Azar.Simultaneous determination of ascorbic acid,dopamine anduric acid by use of a MWCNT modified carbon-ceramic electrode anddifferential pulse voltammetry[J].Electrochim.Acta 55(2010)5492-5498.)；PImox-GO/GCE为Liu X等制备的咪唑与氧化石墨烯共聚物修饰玻碳电极(参见：X.Liu,L.Zhang,S.Wei,S.Chen,X.Ou,Q.Lu.Overoxidized polyimidazole/graphene oxide copolymermodified electrode for the simultaneous determination of ascorbic acid,dopamine,uric acid,guanine and adenine[J].Biosens.Bioelectron.57(2014)232-238.)；PdPt/RGO/GCE为Yan J等制备的负载铂钯纳米颗粒的石墨烯修饰玻碳电极(参见：J.Yan,S.Liu,Z.Zhang,G.He,P.Zhou,H.Liang,L.Tian,X.Zhou,H.Jiang.Simultaneouselectrochemical detection of ascorbic acid,dopamine and uric acid based ongraphene anchored with Pd-Pt nanoparticles[J].Colloid.Surface.B 111(2013)392-397.)；RGO-ZnO/GCE为Zhang X等制备的石墨烯氧化锌复合材料修饰玻碳电极(参见：X.Zhang,Y.C.Zhang,L.X.Ma.One-pot facile fabrication of graphene-zinc oxidecomposite and its enhanced sensitivity for simultaneous electrochemicaldetection of ascorbic acid,dopamine and uric acid[J].Sens.Actuators B:Chem.227(2016)488-496.)。
表1：氮化硼修饰玻碳电极在单独测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸和同时测定抗坏血酸和多巴胺以及多巴胺和尿酸的灵敏度比较。
A·M-1表示灵敏度的单位，A为电流单位，M表示浓度的单位，mol/L；符号-：表示没有同时检测该物质。
表2：氮化硼修饰玻碳电极与其它材料修饰玻碳电极测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸的性能比较。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种片状氮化硼的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将硼酸、碳源、硝酸和尿素混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液升温至300～500℃保温15～30min，得到前驱体，再将所述前驱体研磨成粉末，得到前驱体粉体；所述硼酸、碳源、硝酸和尿素用量的摩尔比为2：(2～4)：(4～6)：(5～7)；和
(2)将步骤(1)得到的前驱体粉体在通氨气且温度为700～1000℃的条件下保温2～5h，制得片状氮化硼；
所述方法进一步还包括将步骤(2)制得的片状氮化硼进行煅烧的步骤：所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述水的用量为80～200mL；
所述碳源为一水合葡萄糖；和/或
步骤(1)中所述升温的升温速率为12～18℃/min。
3.由权利要求1或2所述的制备方法制得的片状氮化硼，其特征在于：
所述片状氮化硼的比表面积为800～1000m2/g，所述片状氮化硼对应(002)晶面的晶格间距为0.336～0.339nm。
4.一种氮化硼修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)用二甲基甲酰胺将权利要求1或2所述的制备方法制得的片状氮化硼配制成含有氮化硼的溶液；和
(b)将步骤(a)配制的含有氮化硼的溶液滴加至玻碳电极的表面，然后烘干，制得氮化硼修饰玻碳电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述玻碳电极为预处理过的玻碳电极，所述玻碳电极的预处理步骤为：
将玻碳电极依次采用粒径为0.2～0.4μm和粒径为40～60nm的三氧化二铝粉进行抛光处理，然后依次在乙醇和水中进行超声处理，最后用氮气吹干，得到预处理过的玻碳电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特在于，所述玻碳电极的预处理步骤还包括：
在玻碳电极依次经过抛光处理和超声处理从而得到洁净的玻碳电极之后，将所述洁净的玻碳电极置于浓度为0.4～0.6mmol/L的铁氰化钾与浓度为0.05～0.2mol/L的氯化钾的混合溶液中，然后在电位从-0.2V到0.6V的电位范围内，采用循环伏安法以60～220mV/s的扫描速率进行扫描至所获得的氧化峰与还原峰的电位差小于85mV，再从所述混合溶液中取出所述玻碳电极并将所述玻碳电极冲洗干净的步骤。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(a)配制的含有氮化硼的溶液的浓度为2～5g/L；和/或
步骤(b)中滴加用的含有氮化硼的溶液的用量为6～8μL。
8.由权利要求4至7任一项所述的制备方法制得的氮化硼修饰玻碳电极。
9.一种测定抗坏血酸、多巴胺和尿酸的方法，其特征在于：
所述方法采用权利要求4至7任一项所述的制备方法制得的氮化硼修饰玻碳电极作为工作电极、铂电极作为对电极和银/氯化银电极作为参比电极，组成三电极系统；
将所述三电极系统置于含有抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸的磷酸缓冲溶液中，在电位从-0.2V到0.6V的电位范围内，采用循环伏安法和/或差分脉冲伏安法测定抗坏血酸、多巴胺和/或尿酸。
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