CN103560018A - 一种碳纳米管/氧化镍复合材料及其超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管/氧化镍复合材料、制备方法和基于该复合材料的超级电容器。该方法通过将碳纳米管在镍盐乙醇溶液中浸渍，然后进行还原和煅烧处理过程，得到碳纳米管/氧化镍复合材料，其中，碳纳米管与氧化镍的质量比为（9:1-2:3）。电化学测试结果表明，使用该复合材料制备的超级电容器具有良好的电容性能。

Description

一种碳纳米管/氧化镍复合材料及其超级电容器
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种用于超级电容器电极材料的碳纳米管/氧化镍复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor)，即电化学电容器(Electrochemical Capacitor)，作为新型储能器件，它具有高能量密度的同时，还具备高功率密度的特点，这使它兼具充电电池和传统电容器的优点，还拥有可以快速充放电、循环寿命长（10万次以上)、工作温限宽、免维护和电压记忆性好的特点，这些优势使超级电容器在汽车、通讯、航空航天和国防科技等多个领域有很广阔的应用前景。
自发现碳纳米管以来，碳纳米管以其纳米中空、孔径窄且具有高表面积、高导电性和高稳定性的特点而备受研究者们的亲睐，碳纳米管也被认为是复合材料、催化剂材料、储氢材料和电容器材料的潜在选择，尤其是其高比表面积非常有利于其在电容方面的应用。然而，尽管碳纳米管导电性好、具有较高表面积，但仍然不能克服其容量小的缺点。因此研究者希望通过碳纳米管与过渡金属氧化物的复合来克服其缺点。在保持其良好循环性能的基础上，尽可能的提高其电容。此外，NiO由于其易制备、环境友好、低成本及较高的电容量成为金属氧化物电容器的重要选择。其在电化学窗口0.5V范围内，理论容量可达到2573F/g。因此，CNTs/NiO复合材料有可能成为一种优良的电容器材料（Pei Lin，et al. The Nickel Oxide/CNT Composites with High Capacitance for Supercapacitor. J. Electrochem. Soc. 2010 157(7): A818-A823）。
近年来，由于碳纳米管的特殊管状结构特点，研究者利用限域空间效应（Zhang, H., H. Song, et al. Preparation and electrochemical performance of SnO2carbon nanotube core–shell structure composites as anode material for lithium-ion batteries. Electrochimica Acta (2012) 59: 160-167），制备了SnO2CNTs的核壳结构，并在锂离子电池方面取得了不错的效果，限域空间内有利于发挥材料的性能，材料在充放电过程中的体积膨胀作用得到有效缓解，也可充分发挥碳纳米管良好的导电性，从而提高超级电容器的循环性能。目前管内填充金属氧化物的研究尚处于探索阶段，还未有有关碳纳米管内填充NiO在超级电容器领域应用的报道。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种用于超级电容器电极材料的碳纳米管/氧化镍复合材料，所述氧化镍填充在碳纳米管中，碳纳米管与氧化镍的质量比为（9:1-2:3）。
本发明还提供了所述碳纳米管/氧化镍复合材料的制备方法，包括：
步骤一：将碳纳米管在含氧酸中处理6~24h，得到酸化碳纳米管；
步骤二：将酸化碳纳米管、镍盐按质量比（1:100-1:10）溶于无水乙醇中，然后在40~80℃条件下水浴处理5~120h，将反应产物用无水乙醇反复清洗后加入硼氢化钠的乙醇溶液反应至无气泡产生为止，然后除去溶液中残余反应物，烘干，即得碳纳米管/氧化镍前驱体；
步骤三：将上述碳纳米管/氧化镍前驱体置于300~400℃马弗炉中煅烧1~24h，即得碳纳米管/氧化镍复合材料。
3、本发明进一步的优选方案是：碳纳米管/氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠的乙醇溶液的浓度为（0.01g/ml-0.1g/ml）。
4、本发明进一步的优选方案是：所述碳纳米管/氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氧酸选自浓硝酸、浓硫酸或浓硫酸与浓硝酸的混酸中的一种。
5、本发明进一步的优选方案是：所述碳纳米管/氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍或醋酸镍中的一种或多种。
6、本发明的另一目的在于提供一种超级电容器，其特征在于，所述的碳纳米管/氧化镍复合材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种碳纳米管/氧化镍复合材料、制备方法及其在超级电容器中的应用。本发明通过室温含氧酸处理碳纳米管，使碳纳米管管口打开，有利于溶液中离子进入管内，同时硼氢化钠的加入有利于管内离子转化为固体单质的形式停留在管内，使用碳纳米管与氧化镍复合材料制备的超级电容器电极材料，比电容量可达到120-400F/g，由于碳纳米管的良好的导电性，在500次充放电循环后，比容量仍保持在80-98%左右,展现了良好的功率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1碳纳米管/氧化镍复合材料的高分辨电镜图。
图2为浸渍时间72h和96h条件下的复合材料热失重分析图。
图3为浸渍时间72h和96h条件下的复合材料作为超级电容器电极材料的循环次数与比电容量的关系图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
取1g碳纳米管置于250ml三口烧瓶中，倒入约150ml浓硝酸中进行机械搅拌，室温下反应10h，离心洗涤至中性，即得到酸化碳纳米管。取50mg酸化碳纳米管、1g六水合硝酸镍溶于乙醇，于超声机中超声3h，然后置于50度水浴中搅拌72h，用乙醇反应离心洗涤，至上清液为无色为止，取0.01g/ml硼氢化钠溶于乙醇中倒入上述反应产物中，至无明显气泡冒出止，离心洗涤残余反应物，将产物烘干，称量，置于300度马弗炉中煅烧3h，即得目标产物。
如附图1中高分辨电镜（HRTEM）照片显示碳纳米管内成功填充氧化镍。
如附图2中A曲线，氧气氛围中热失重分析所示，碳纳米管管内成功填充氧化镍，其中，碳纳米管与氧化镍的质量比为17:3。
如附图3中A曲线电化学测试结果表明，该电极材料比容量可达到155F/g, 500次循环后仍可保持85%的比容量。
实施例2
取1g碳纳米管置于250ml三口烧瓶中，倒入约150ml浓硝酸中进行机械搅拌，室温下反应14h，离心洗涤至中性，即得到酸化碳纳米管。取50mg酸化碳纳米管、5g六水合硝酸镍溶于乙醇，于超声机中超声5h，然后置于40度水浴中搅拌96h，用乙醇反应离心洗涤，至上清液为无色为止，取0.1g/ml硼氢化钠溶于乙醇中倒入上述反应产物中，至无明显气泡冒出止，离心洗涤残余反应物，将产物烘干，称量，置于350度马弗炉中煅烧2h，即得目标产物。
如附图2中B曲线，氧气氛围中热失重分析所示，碳纳米管管内成功填充氧化镍，填充量质量分数约为3:1。
如附图3中B曲线电化学测试结果表明，该电极材料比容量可达到180F/g, 500次循环后仍可保持90%的比容量。
实施例3
取1g碳纳米管置于250ml三口烧瓶中，倒入约150ml浓硫酸与浓硝酸的混酸中进行机械搅拌，室温下反应6h，离心洗涤至中性，即得到酸化碳纳米管。取50mg酸化碳纳米管、3g六水合氯化镍溶于乙醇，于超声机中超声1h，然后置于80度水浴中搅拌5h，用乙醇反应离心洗涤，至上清液为无色为止，取0.05g/ml硼氢化钠溶于乙醇中倒入上述反应产物中，至无明显气泡冒出止，离心洗涤残余反应物，将产物烘干，称量，置于400度马弗炉中煅烧1h，即得目标产物。
碳纳米管管内成功填充氧化镍，其中，碳纳米管与氧化镍的质量比为9:1。
电化学测试结果表明，该电极材料比容量可达到120F/g, 500次循环后仍可保持98%的比容量。
实施例4
取1g碳纳米管置于250ml三口烧瓶中，倒入约150ml浓硝酸中进行机械搅拌，室温下反应24h，离心洗涤至中性，即得到酸化碳纳米管。取50mg酸化碳纳米管、3g六水合硝酸镍溶于乙醇，于超声机中超声8h，然后置于50度水浴中搅拌120h，用乙醇反应离心洗涤，至上清液为无色为止，取0.01g/ml硼氢化钠溶于乙醇中倒入上述反应产物中，至无明显气泡冒出止，离心洗涤残余反应物，将产物烘干，称量，置于300度马弗炉中煅烧24h，即得目标产物。
碳纳米管管内成功填充氧化镍，其中，碳纳米管与氧化镍的质量比为2:3。
电化学测试结果表明，该电极材料比容量可达到400F/g, 500次循环后仍可保持80%的比容量。
实施例5
取1g碳纳米管置于250ml三口烧瓶中，倒入约150ml浓硝酸中进行机械搅拌，室温下反应8h，离心洗涤至中性，即得到酸化碳纳米管。取50mg酸化碳纳米管、5g醋酸镍溶于乙醇，于超声机中超声2h，然后置于60度水浴中搅拌84h，用乙醇反应离心洗涤，至上清液为无色为止，取0.05g/ml硼氢化钠溶于乙醇中倒入上述反应产物中，至无明显气泡冒出止，离心洗涤残余反应物，将产物烘干，称量，置于300度马弗炉中煅烧6h，即得目标产物。
碳纳米管管内成功填充氧化镍，其中，碳纳米管与氧化镍的质量比为9:5。
电化学测试结果表明，该电极材料比容量可达到230F/g, 500次循环后仍可保持92%的比容量。
实施例6
取1g碳纳米管置于250ml三口烧瓶中，倒入约150ml浓硫酸中进行机械搅拌，室温下反应10h，离心洗涤至中性，即得到酸化碳纳米管。取50mg酸化碳纳米管、1g醋酸镍溶于乙醇，于超声机中超声8h，然后置于60度水浴中搅拌120h，用乙醇反应离心洗涤，至上清液为无色为止，取0.1g/ml硼氢化钠溶于乙醇中倒入上述反应产物中，至无明显气泡冒出止，离心洗涤残余反应物，将产物烘干，称量，置于380度马弗炉中煅烧3h，即得目标产物。
碳纳米管管内成功填充氧化镍，其中，碳纳米管与氧化镍的质量比为3:2。
电化学测试结果表明，该电极材料比容量可达到348F/g, 500次循环后仍可保持88%的比容量。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。                                               
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种碳纳米管/氧化镍复合材料，其特征在于，所述氧化镍填充在碳纳米管中，碳纳米管与氧化镍的质量比为（9:1-2:3）。
2.一种权利要求1所述碳纳米管/氧化镍复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：将碳纳米管在含氧酸中处理6~24h，得到酸化碳纳米管；
步骤二：将酸化碳纳米管、镍盐按质量比（1:100-1:10）溶于无水乙醇中，然后在40~80℃条件下水浴处理5~120h，将反应产物用无水乙醇反复清洗后加入硼氢化钠的乙醇溶液反应至无气泡产生为止，然后除去溶液中残余反应物，烘干，即得碳纳米管/氧化镍前驱体；
步骤三：将上述碳纳米管/氧化镍前驱体置于300~400℃马弗炉中煅烧1~24h，即得碳纳米管/氧化镍复合材料。
3.根据权利要求2所述碳纳米管/氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠的乙醇溶液的浓度为（0.01g/ml-0.1g/ml）。
4.根据权利要求2所述碳纳米管/氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氧酸选自浓硝酸、浓硫酸或浓硫酸与浓硝酸的混酸中的一种。
5.根据权利要求2所述碳纳米管/氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍或醋酸镍中的一种或多种。
6.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求1所述的碳纳米管/氧化镍复合材料或按照权利要求2~5任一项所述的制备方法制备的碳纳米管/氧化镍复合材料。
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