CN108677017A - 一种铜铟镓硒废料的回收方法 - Google Patents

一种铜铟镓硒废料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜铟镓硒废料的回收方法。所述方法包括：在碱性条件下对所述铜铟镓硒废料进行氧压浸出处理，对所述氧压浸出处理后的物料进行固液分离；对所述固液分离后的浸液进行电解，得到镓；对所述固液分离后的浸渣进行金属浸出处理；分离所述金属浸出处理后的浸液，得到硒、铜和铟。由于本发明在获取镓的操作中未使用酸性试剂，因此相比于背景技术，减少了整体工艺中酸性试剂以及碱性试剂的消耗量，避免了因加碱中和带来的盐类增加的问题，有利于镓的电解和回收，降低了工艺成本。

Description

一种铜铟镓硒废料的回收方法
技术领域
本发明涉及金属～非金属混合废料回收领域，具体涉及铜铟镓硒废料的回收方法。
背景技术
铜铟镓硒(简称CIGS)太阳能薄膜电池具有电能转化效率高、耗材少、造价低、安装方便、适用范围广等优点，基于上述多种优点的存在，使得CIGS电池具有广泛的应用前景。
在CIGS电池的生产过程中会产生大量的CIGS废料，CIGS废料中含有铜、硒、镓和铟等金属，为实现铜、硒、镓和铟等金属的可持续使用以及降低电池成本，通常会对CIGS废料进行金属回收处理。
现有技术主要采用以下方法回收CIGS废料中的金属：将CIGS废料破碎成粉体，将粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸液，向硝酸浸液中加入还原剂，还原得到粗硒和还原液，向还原液中加入碱，调整pH得到碱浸液和碱浸渣，碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或纯镓，碱浸渣用氨浸出，得到氨浸渣和氨浸液；氨浸后液用还原剂还原，得到铜粉，氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。
现有技术中对铜、硒、镓和铟的获取均采用酸性氧化处理，多次酸性氧化处理耗费大量酸性试剂，增加了回收成本。同时，在后续回收镓的过程中，需要先使用碱性试剂调整溶液至碱性再进行电解处理，碱性试剂的消耗量大，进一步增加了回收成本，而且产生的大量盐类会对电解处理产生不良影响，不利于镓回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜铟镓硒废料的回收方法，避免CIGS废料的回收过程中需要耗费大量酸性试剂和碱性试剂，以及产生的大量盐类不利于镓回收的问题。
为了解决上述问题，本发明公开了一种铜铟镓硒废料的回收方法，所述方法包括：
在碱性条件下对所述铜铟镓硒废料进行氧压浸出处理，对所述氧压浸出处理后的物料进行固液分离；
对所述固液分离后的浸液进行电解，得到镓；
对所述固液分离后的浸渣进行金属浸出处理；
分离所述金属浸出处理后的浸液，得到硒、铜和铟。
优选地，所述在碱性条件下对所述铜铟镓硒废料进行氧压浸出处理，包括：
将所述铜铟镓硒废料和碱性试剂添加至反应釜中；
按预设反应条件向所述反应釜中通入氧气，进行所述氧压浸出处理。
优选地，所述碱性试剂为氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中至少一种。
优选地，所述预设反应条件为：通入所述氧气后所述反应釜的压力控制在0.5-1Mpa，所述氧气的通入时间为1-3h。
优选地，所述对所述固液分离后的浸液进行电解，得到镓，包括：
将所述固液分离后的浸液放置电解槽中；
按预设电解条件对所述固液分离后的浸液进行所述电解，得到所述镓。
优选地，所述预设电解条件为：所述电解槽的槽电压为2-5V，电流密度为200-3000A/m2。
优选地，所述对所述固液分离后的浸渣进行金属浸出处理，包括：
将所述固液分离后的浸渣加入水中；
向所述浸渣和所述水中添加所述酸性试剂，得到浸渣混合物；
按照预设浸出条件加热和搅拌所述浸渣混合物并且通入氧气。
优选地，所述酸性试剂为硫酸、盐酸和硝酸中至少一种。
优选地，所述预设浸出条件为：所述加热的温度为80℃以上，所述搅拌的转速为60-150r/min，所述氧气的通入时间为1-3h。
优选地，所述分离所述金属浸出处理后的浸液，得到硒、铜和铟，包括：
将还原试剂通入所述金属浸出处理后的浸液中，得到所述硒；
使用萃取剂对还原硒后的料液进行萃取，对所述料液的萃取相进行反萃取，再按照预设电积条件对反萃取相进行电积，得到所述铜；
使用还原性金属对所述还原硒后的料液的萃余相进行置换，将置换产物熔铸后作为阳极电解，得到所述铟。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明实施例利用金属镓的化学性质，在碱性条件下采用氧压浸出工艺选择性地从铜铟镓硒废料中浸取出镓，通过电解浸液优先得到镓，分离金属浸出处理后的浸液，得到硒、铜和铟。本发明在获取镓的操作中未使用酸性试剂，相比于背景技术，减少了整体工艺中酸性试剂的消耗量，降低了工艺成本以及后续环保处理成本。
同时，由于本发明不需要将背景技术中的酸性镓溶液转化为碱性镓溶液再进行电解，省去了该步骤中碱性试剂的消耗，因此减少了整体工艺中碱性试剂的消耗量，降低了工艺成本以及后续环保处理成本。
而且，由于避免了因加碱中和带来的盐类增加的问题，相比于背景技术减少了整体工艺中盐类的产生量，因此有利于镓的电解和回收，降低了工艺成本以及减少了脱盐处理量。
附图说明
图1是本发明的一种铜铟镓硒废料的回收方法实施例的步骤流程图；
图2是本发明的一种铜铟镓硒废料的回收方法实施例的步骤示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明公开了一种铜铟镓硒废料的回收方法，参照图1和图2所示，所述方法包括：
步骤101，在碱性条件下对铜铟镓硒废料进行氧压浸出处理，对氧压浸出处理后的物料进行固液分离；
步骤102，对固液分离后的浸液进行电解，得到镓；
步骤103，对固液分离后的浸渣进行金属浸出处理；
步骤104，分离金属浸出处理后的浸液，得到硒、铜和铟。
在步骤101中，可以将铜铟镓硒废料和碱性试剂添加至反应釜中，按预设反应条件向反应釜中通入氧气，进行氧压浸出处理。碱性试剂可以有多种，如氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中至少一种。
可以根据实际设置氧压浸出处理的预设反应条件，优选地，通入氧气后反应釜的压力保持在0.5-1Mpa，氧气的通入时间为1-3h。
铜铟镓硒废料中镓以GaSe形式存在，在碱性条件下对铜铟镓硒废料进行氧压浸出处理时，反应式如下：
4GaSe+3O2+4OH-＝4GaO2 -+4Se+2H2O
氧压浸出处理后镓以GaO2 -的形式存在于浸液中。
在步骤102中，将固液分离后的浸液进入电解槽中，按预设电解条件对固液分离后的浸液进行电解，得到镓。可以根据试剂设置预设电解条件，优选地，槽电压为2-5V，电流密度为200-3000A/m2。
电解固液分离后的浸液电解的反应式如下：
阳极：Ga＝Ga3++3e
阴极：Ga3+＝Ga-3e
通过上述反应，得到镓。
可以根据实际设置电解固液分离后的浸液时使用的电解池的结构，例如电解池的阴极为不锈钢，阳极为不锈钢或镍，电解质为镓盐溶液如镓酸钠溶液。
在步骤103中，可以将固液分离后的浸渣加入水中，向浸渣和水中添加酸性试剂，得到浸渣混合物，按照预设浸出条件加热和搅拌浸渣混合物并且通入氧气。
所使用的酸性试剂有多种，如硫酸、盐酸和硝酸中至少一种。
可以根据实际设置金属浸出处理的预设浸出条件，优选地，加热的温度为80℃以上，搅拌的转速为60-150r/min，氧气的通入时间为1-3h。
步骤103中各反应的反应式如下：
在步骤104中，可以根据实际设置分离金属浸出处理后的浸液的操作，例如，可以对金属浸出处理后的浸液进行还原、萃取、反萃取、置换、电积以及电解等处理，得到硒、铜和铟。具体地，本步骤可以包括：
S1、将还原试剂通入浸液中，得到硒。
在硒的获取过程中，还原试剂通入浸液后，还原性试剂与硒酸发生反应，生成硒的反应式如下：
H2SeO3+2SO2+H2O＝Se↓+2H2SO4
还原试剂有多种，优选地，二氧化硫、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种。
S2、使用萃取剂对还原硒后的料液进行萃取，对料液的萃取相进行反萃取，再对反萃取相进行电积，得到铜。
在铜的获取过程中，使用的萃取剂可以有多种，例如Lix984、N902等，萃取铜时使用的萃取剂可以与一定量的煤油混合，使用萃取剂与煤油的混合试剂进行铜萃取。反萃取使用的反萃取剂具有酸性，反萃取剂有多种，可以是无机酸，如硫酸、盐酸等，也可以是之前通过电积反萃取相得到铜时产生的电积残液，该电积残液具有酸性。
电积反萃取相得到铜的反应式如下：
阴极：Cu2++2e＝Cu
可以根据实际设置反萃取相的电积条件，优选地，槽电压为2-3V，电流密度为200-300A/m2，时间为12-72h。
S3、使用还原性金属对还原硒后的料液的萃余相进行置换，将置换产物熔铸后作为铟阳极电解，得到铟。
在铟的获取过程中，使用还原性金属对料液的萃余相进行置换，所得的置换产物为粗品铟，为提高所得铟的纯度，将置换产物熔铸后作为铟阳极置于电解池中电解，得到高纯度铟。还原性金属可以有多种，优选地，还原性金属为锌或铝。
使用还原性金属置换料液的萃余相中的铟离子，反应式如下：
In2(SO4)3+3Zn＝2In↓+3ZnSO4
将置换产物熔铸后作为阳极电解，得到高纯度铟，反应式如下：
阳极：In＝In3++3e
阴极：In3+＝In-3e
本步骤将置换产物熔铸后作为铟阳极置于电解池中电解，可以根据实际设置电解池的结构，例如，将铟板作为阳极，将锌板作为阴极，将铟离子形成的溶液如硫酸铟、氯化铟作为电解质，通过电解池反应，得到高纯度的金属铟。
本发明实施例利用金属镓的化学性质，在碱性条件下采用氧压浸出工艺选择性地从铜铟镓硒废料中浸取出镓，通过电解浸液优先得到镓，分离金属浸出处理后的浸液，得到硒、铜和铟。本发明在获取镓的操作中未使用酸性试剂，相比于背景技术，减少了整体工艺中酸性试剂的消耗量，降低了工艺成本以及后续环保处理成本。
同时，由于本发明不需要将背景技术中的酸性镓溶液转化为碱性镓溶液再进行电解，省去了该步骤中碱性试剂的消耗，因此减少了整体工艺中碱性试剂的消耗量，降低了工艺成本以及后续环保处理成本。而且，由于避免了因加碱中和带来的盐类增加的问题，相比于背景技术减少了整体工艺中盐类的产生量，因此有利于镓的电解和回收，降低了工艺成本以及减少了脱盐处理量。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明铜铟镓硒废料的回收方法。
实施例1、
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料的回收方法包括以下步骤：
A、配制溶液：配制浓度3mol/L的氢氧化钠溶液。
B、氧压浸出处理：将量取6L的3mol/L的氢氧化钠溶液和3kg铜铟镓硒光伏废料添加到20L加压反应釜中，关闭反应釜，通入氧气保持反应釜的压力为0.8MPa，即反应釜的压力表显示的压力值为0.8MPa，浸出2h。
C、分离工序：使用压滤装置对浸出釜中的物料进行固液分离。
D、镓电解工序：上述固液分离得到的镓浸出液转入电解槽中电解，得到质量分数为99.995％的高纯镓，电解槽的槽电压3V，电流密度为2000A/m2。
E、铜铟硒浸出工序：将经步骤C固液分离得到的固体转入30L浸出槽中，加入15L水，后缓慢加入硫酸溶液以保持浸出过程的pH为1-1.5，开启搅拌，搅拌速度100r/min，使用加热装置加热，控制温度大于85℃，通气浸出2h。
F、硒还原工序：将二氧化硫气体通入经步骤E得到的浸出液中还原硒，可得到粗品硒。
可以继续对粗品硒进行提纯处理，具体地，粗硒可以经过氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，可制得深度纯化的高纯金属硒。
G、铜萃取和电积：将还原硒后的料液通入铜萃取装置，使用铜萃取剂萃取铜，铜萃取剂由Lix984和煤油混合而成，萃取时的相比为3:1，萃取级数5级。对料液的萃取相进行反萃取，得到反萃取相即铜富集液，反萃取剂为200g/L的硫酸，反萃取时的相比为3:1，反萃级数2级。反萃取得到的铜富集液通入电积槽中电积，阳极采用铅合金阳极，阴极为不锈钢，电解电压为2V，电流密度为250A/m2，电积50h可从阴极剥离得到99.95％的高纯铜产品，电解残液返回萃取系统作为反萃酸使用。
H、铟电解：使用锌粉置换萃取完铜的料液，置换出粗铟。将粗铟熔铸为铟阳极后置于电解槽中电解，得到质量分数为99.995％的高纯铟，电解槽中的槽电压为3V，电流密度为2000A/m2。
实施例2、
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料的回收方法包括以下步骤：
A、配制溶液：配制浓度1mol/L的氢氧化钠溶液。
B、氧压浸出处理：量取8L的1mol/L的氢氧化钠溶液和1kg铜铟镓硒废料添加到20L加压反应釜中，关闭反应釜，通入氧气保持反应釜的压力为0.5MPa，浸出3h。
C、分离工序：使用抽滤装置对浸出釜中的物料进行固液分离。
D、镓电解工序：上述固液分离得到的镓浸出液转入电解槽中电解，得到质量分数为99.995％的高纯镓，电解槽的槽电压2V，电流密度为200A/m2。
E、铜铟硒浸出工序：将经步骤C固液分离得到的固体转入30L浸出槽中，加入8L水，后缓慢加入硫酸溶液以保持浸出过程的pH为1-1.5，开启搅拌，搅拌速度60r/min，使用加热装置加热，控制温度大于80℃，通气浸出3h。
F、还原硒工序：将二氧化硫气体通入经步骤E得到的浸出液中还原硒，可得到粗品硒。
可以继续对粗品硒进行提纯处理，具体地，粗硒可以经过氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，可制得深度纯化的高纯金属硒。
G、铜萃取和电积：将还原硒后的料液通入铜萃取装置，使用铜萃取剂萃取铜，铜萃取剂由N902和煤油混合而成，萃取时的相比为1:1，萃取级数3级。对料液的萃取相进行反萃取，得到反萃取相即铜富集液，反萃取剂为150g/L的硫酸，反萃取时的相比为1:1，反萃级数1级。反萃取得到的铜富集液通入电积槽中电积，阳极采用铅合金阳极，阴极为不锈钢，电解电压为1V，电流密度为200A/m2，电积12h可从阴极剥离得到99.95％的高纯铜产品，电解残液返回萃取系统作为反萃酸使用。
H、铟电解：使用锌粉置换萃取完铜的料液，置换出粗品铟。将粗铟熔铸为铟阳极后添加至电解槽中电解，得到质量分数为99.995％的高纯铟，电解槽中的槽电压为2V，电流密度为200A/m2。
实施例3、
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料的回收方法包括以下步骤：
A、配制溶液：配制浓度5mol/L的氢氧化钠溶液。
B、氧压浸出处理：将量取7L的5mol/L的氢氧化钠溶液和5kg铜铟镓硒光伏废料添加到30L加压反应釜中，关闭反应釜，通入氧气保持反应釜的压力为1MPa，浸出1h。
C、分离工序：使用压滤装置对浸出釜中的物料进行固液分离。
D、镓电解工序：将上述固液分离得到的镓浸出液转入电解槽中电解，得到质量分数为99.995％的高纯镓，电解槽的槽电压5V，电流密度为3000A/m2。
E、铜铟硒浸出工序：将经步骤C固液分离得到的固体转入30L浸出槽中，加入15L水，后缓慢加入硫酸溶液以保持浸出过程的pH为1-1.5，开启搅拌，搅拌速度150r/min，使用加热装置加热，控制温度大于90℃，通气浸出3h。
F、硒还原工序：将亚硫酸钠加入经步骤E得到的浸出液中还原硒，可得到粗品硒。
可以继续对粗品硒进行提纯处理，具体地，粗硒可以经过氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，可制得深度纯化的高纯金属硒。
G、铜萃取和电积：将还原硒后的料液通入铜萃取装置，使用铜萃取剂萃取铜，铜萃取剂由Lix984和煤油混合而成，萃取时的相比为5:1，萃取级数6级。对料液的萃取相进行反萃取，得到反萃取相即铜富集液，反萃取剂为250g/L的硫酸，反萃取时的相比为5:1，反萃级数2级。反萃取得到的铜富集液通入电积槽中电积，阳极采用铅合金阳极，阴极为不锈钢，电解电压为3V，电流密度为300A/m2，电积72h可从阴极剥离得到99.95％的高纯铜产品，电解残液返回萃取系统作为反萃酸使用。
H、铟电解：使用铝粉置换萃取完铜的料液，置换出粗品铟。将粗铟熔铸为铟阳极后添加至电解槽中电解，得到质量分数为99.995％的高纯铟，电解槽中的槽电压为5V，电流密度为3000A/m2。
实施例4、
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料的回收方法包括以下步骤：
A、配制溶液：配制浓度3mol/L的氢氧化钙溶液。
B、氧压浸出处理：将量取6L的3mol/L的氢氧化钙溶液和3kg铜铟镓硒光伏废料添加到20L加压反应釜中，关闭反应釜，通入氧气保持反应釜的压力为0.8MPa，即反应釜的压力表显示的压力值为0.8MPa，浸出2h。
C、分离工序：使用压滤装置对浸出釜中的物料进行固液分离。
D、镓电解工序：上述固液分离得到的镓浸出液转入电解槽中电解，得到质量分数为99.995％的高纯镓，电解槽的槽电压3V，电流密度为2000A/m2。
E、铜铟硒浸出工序：将经步骤C固液分离得到的固体转入30L浸出槽中，加入15L水，后缓慢加入硫酸溶液以保持浸出过程的pH为1-1.5，开启搅拌，搅拌速度100r/min，使用加热装置加热，控制温度大于85℃，通气浸出2h。
F、硒还原工序：将二氧化硫气体通入经步骤E得到的浸出液中还原硒，可得到粗品硒。
可以继续对粗品硒进行提纯处理，具体地，粗硒可以经过氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，可制得深度纯化的高纯金属硒。
G、铜萃取和电积：将还原硒后的料液通入铜萃取装置，使用铜萃取剂萃取铜，萃取时的相比为3:1，萃取级数5级。对料液的萃取相进行反萃取，得到反萃取相即铜富集液，反萃取时的相比为3:1，反萃级数2级。反萃取得到的铜富集液通入电积槽中电积，阳极采用铅合金阳极，阴极为不锈钢，电解电压为2V，电流密度为250A/m2，电积50h可从阴极剥离得到99.95％的高纯铜产品，电解残液返回萃取系统作为反萃酸使用。
其中，铜萃取剂由Lix984和煤油混合而成；反萃取剂为之前通过电积反萃取相得到铜时产生的电积残液。
H、铟电解：使用锌粉置换萃取完铜的料液，置换出粗铟。将粗铟熔铸为铟阳极后置于电解槽中电解，得到质量分数为99.995％的高纯铟，电解槽中的槽电压为3V，电流密度为2000A/m2。
以上对本发明所提供的一种铜铟镓硒废料的回收方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于，所述方法包括：
在碱性条件下对所述铜铟镓硒废料进行氧压浸出处理，对所述氧压浸出处理后的物料进行固液分离；
对所述固液分离后的浸液进行电解，得到镓；
对所述固液分离后的浸渣进行金属浸出处理；
分离所述金属浸出处理后的浸液，得到硒、铜和铟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在碱性条件下对所述铜铟镓硒废料进行氧压浸出处理，包括：
将所述铜铟镓硒废料和碱性试剂添加至反应釜中；
按预设反应条件向所述反应釜中通入氧气，进行所述氧压浸出处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂为氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预设反应条件为：通入所述氧气后所述反应釜的压力控制在0.5-1Mpa，所述氧气的通入时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述固液分离后的浸液进行电解，得到镓，包括：
将所述固液分离后的浸液放置电解槽中；
按预设电解条件对所述固液分离后的浸液进行所述电解，得到所述镓。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预设电解条件为：所述电解槽的槽电压为2-5V，电流密度为200-3000A/m2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述固液分离后的浸渣进行金属浸出处理，包括：
将所述固液分离后的浸渣加入水中；
向所述浸渣和所述水中添加所述酸性试剂，得到浸渣混合物；
按照预设浸出条件加热和搅拌所述浸渣混合物并且通入氧气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性试剂为硫酸、盐酸和硝酸中至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预设浸出条件为：所述加热的温度为80℃以上，所述搅拌的转速为60-150r/min，所述氧气的通入时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离所述金属浸出处理后的浸液，得到硒、铜和铟，包括：
将还原试剂通入所述金属浸出处理后的浸液中，得到所述硒；
使用萃取剂对还原硒后的料液进行萃取，对所述料液的萃取相进行反萃取，再按照预设电积条件对反萃取相进行电积，得到所述铜；
使用还原性金属对所述还原硒后的料液的萃余相进行置换，将置换产物熔铸后作为阳极电解，得到所述铟。
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