CN110540252B - 从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；在0～100℃下以及pH值在0～5下控制第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；将第二浸出浆料进行固液分离，获得铜锗渣；将铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且利用白合金的自还原性，并通过控制反应温度及反应体系的pH值控制氧化浸出后的白合金完成自还原，在还原过程中避免引入新的杂质，节约辅料能耗，同时可提高该工艺的处理量。
Description
技术领域
本发明属于涉及白合金浸出技术领域，具体涉及从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法。
背景技术
白合金是一种含钴、铁、铜、锗等多种元素的合金材料，被广泛应用于精密仪器，医疗器械，通讯工业、卫生工程中的各种零件和弹性元件、日用品等，故每年都有大量的此种废料产生；同时，随着全球钴消耗量的日益增长，而中国的钴资源又相对匮乏，国内一些企业纷纷从民主刚果、赞比亚等非洲国家进口钴矿资源；而近期民主刚果政府出台了限制该国钴矿出口，鼓励将钴矿深加工成钴产品后再出口的政策；各企业只能采用电炉将含钴精矿熔炼成钴-铜-锗-铁合金(即白合金)后运回国内，使得国内每年都有数量可观的白合金料有待处理。
然而，钴白合金耐腐蚀性强，处理困难，国外多采用硫酸加压浸出或电溶处理工艺，但金属的浸出率较低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法。
本发明提供一种从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金投入反应槽，向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；
步骤2，在0～100℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将所述步骤2获得的第二浸出浆料进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤5，将所述步骤4获得的锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗。
上述方案中，所述步骤1中氧化浸出的反应温度为0～100℃，反应时间为2～8h，pH值小于4。
上述方案中，所述步骤1中氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种，所述氧化剂的加入的质量为白合金的质量的0.1～5倍。
上述方案中，所述步骤3中将所述步骤2获得的第二浸出浆料进行固液分离，还获得含钴滤液，所述步骤3之后还包括：向所述含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，然后采用P204萃取对除铁后的所述含钴滤液进行除杂，在采用P507萃取对除杂后的所述含钴滤液进行钴富集，获得电池级CoSO4溶液。
上述方案中，所述除铁剂为氢氧化钠、液氨、氧化钙或者氢氧化钙中至少一种，所述除铁为在反应温度为60～100℃、pH值为1.8～4.0下控制所述含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L。
上述方案中，所述步骤4具体通过以下步骤实施：
步骤4.1，将所述步骤3获得的铜锗渣投入反应槽，并加入氧化剂进行氧化浸出，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向所述步骤4.1获得的第三浸出浆料加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的所述第三浸出浆料进行固液分离，获得锗精矿。
上述方案中，所述步骤4.1中氧化浸出的反应温度为0～100℃，反应时间为5～6h，pH值小于4；所述步骤4.2中沉锗的反应温度为35～90℃，反应时间为3h。
上述方案中，所述步骤4.1中氧化剂为氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种，氧化剂的加入的质量为铜锗渣的质量的0.5～5倍。
上述方案中，所述步骤4.2中沉淀剂为氢氧化钠、Na2S、MgO或丹宁酸中至少一种，沉淀剂的加入的质量为所述第三浸出浆料中锗含量的1～100倍。
上述方案中，所述步骤4中将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，还获得CuSO4溶液，所述步骤4之后还包括：采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜。
与现有技术相比，本发明提出了一种从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；在0～100℃下以及pH值在0～5下控制第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；将第二浸出浆料进行固液分离，获得铜锗渣；将铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且利用白合金的自还原性，并通过控制反应温度及反应体系的pH值控制氧化浸出后的白合金完成自还原，在还原过程中避免引入新的杂质，同时能够节约辅料能耗，可提高该工艺的处理量；另外，对白合金进一步氧化浸出获得的锗精矿进行进一步处理，能够直接获得高纯GeO2，同时，还能回收二价钴和二价铜的副产物，该发明的成本低，锗、钴、铜回收率高，产品附加值高，具有工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制氧化剂溶液，氧化剂溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氧化剂溶液投入反应槽，调节反应温度为0～100℃，pH值小于4，在常压下反应2～8h，获得第一浸出浆料；
其中，二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种；
步骤2，在0～100℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
其中，固液分离还可以采用带式过滤机或离心机；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制氧化剂溶液，氧化剂溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氧化剂溶液投入反应槽，调节反应温度为0～100℃，pH值小于4，在常压下反应5～6h，获得第三浸出浆料；
其中，氧化剂为氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的1～100倍，在35～90℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
所述步骤4.2中沉淀剂为氢氧化钠、Na2S、MgO或丹宁酸中至少一种；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
其中，步骤3中将步骤2的第二浸出浆料进行固液分离，还获得含钴滤液，步骤3之后还包括：向含钴滤液加入除铁剂进行除铁，反应温度为60～100℃、pH值为1.8～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁完成，除铁剂为氢氧化钠、液氨、氧化钙或者氢氧化钙中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对萃取液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤4中将步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，还获得CuSO4溶液，所述步骤4之后还包括：采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜；
具体地，采用Pb-Ag阳极电极和钛合金阴极电极，并且采用低电流密度对CuSO4溶液进行电积，获得电积铜；在80℃下采用清水对电积铜进行一次洗涤2min，然后在80℃以及pH小于1的条件下采用稀酸对一次洗涤后的电积铜进行二次洗涤2min，最后对二次洗涤后的电积铜进行人工剥版，获得阴极铜，铜的浸出率达到99.5％，铜回收率达99.5％。
本发明提出了从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；在0～100℃下以及pH值在0～5下控制第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；将第二浸出浆料进行固液分离，获得铜锗渣；将铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且利用白合金的自还原性，并通过控制反应温度及反应体系的pH值控制氧化浸出后的白合金完成自还原，在还原过程中避免引入新的杂质，节约辅料能耗，同时可提高该工艺的处理量；另外，对白合金进一步氧化浸出获得的锗精矿进行进一步处理，能够直接获得高纯GeO2，同时，还能回收二价钴和二价铜的副产物，该发明的成本低，锗、钴、铜回收率高，产品附加值高，具有工业应用价值。
实施例1
本发明实施例1提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，反应温度为30℃，pH值小于4，在常压下反应8h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在30℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为30℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的5倍，在40℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
实施例2
本发明实施例2提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，反应温度为50℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在50℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为50℃，pH值小于4，在常压下反应5.2h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的10倍，在35℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
实施例3
本发明实施例3提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，调节反应温度为95℃，pH值小于4，在常压下反应2h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在95℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为95℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的20倍，在90℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
实施例4
本发明实施例4提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的过氧化氢溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在60℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的30倍，在40℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
步骤3中将步骤2的第二浸出浆料进行固液分离，还获得含钴滤液，步骤3之后还包括：向含钴滤液加入除铁剂进行除铁，在反应温度为70℃、pH值为1.8～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁剂为氢氧化钠、液氨、氧化钙或者氢氧化钙中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对萃取液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例5
本发明实施例5提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的高锰酸钾溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在60℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制过硫酸钠溶液，过硫酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的过硫酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的40倍，在40℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
步骤3中将步骤2的第二浸出浆料进行固液分离，还获得含钴滤液，步骤3之后还包括：向含钴滤液加入除铁剂进行除铁，在反应温度为80℃、pH值为1.8～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁剂为氢氧化钠、液氨、氧化钙或者氢氧化钙中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对萃取液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例6
本发明实施例6提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在60℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的高锰酸钾溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的50倍，在40℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
步骤3中将步骤2的第二浸出浆料进行固液分离，还获得含钴滤液，步骤3之后还包括：向含钴滤液加入除铁剂进行除铁，在反应温度为90℃、pH值为1.8～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁剂为氢氧化钠、液氨、氧化钙或者氢氧化钙中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对萃取液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例7
本发明实施例7提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制过硫酸钠溶液，过硫酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的过硫酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在80℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的高锰酸钾溶液投入反应槽，调节反应温度为60℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的60倍，在42℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
其中，步骤4中将步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，还获得CuSO4溶液，所述步骤4之后还包括：采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜；
具体地，采用Pb-Ag阳极电极和钛合金阴极电极，并且采用低电流密度对CuSO4溶液进行电积，获得电积铜；在80℃下采用清水对电积铜进行一次洗涤2min，然后在80℃以及pH小于1的条件下采用稀酸对一次洗涤后的电积铜进行二次洗涤2min，最后对二次洗涤后的电积铜进行人工剥版，获得阴极铜，铜的浸出率达到99.5％，铜回收率达99.5％。
实施例8
本发明实施例8提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制过硫酸钠溶液，过硫酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的过硫酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在80℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为60℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的85倍，在42℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
其中，步骤4中将步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，还获得CuSO4溶液，所述步骤4之后还包括：采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜；
具体地，采用Pb-Ag阳极电极和钛合金阴极电极，并且采用低电流密度对CuSO4溶液进行电积，获得电积铜；在80℃下采用清水对电积铜进行一次洗涤2min，然后在80℃以及pH小于1的条件下采用稀酸对一次洗涤后的电积铜进行二次洗涤2min，最后对二次洗涤后的电积铜进行人工剥版，获得阴极铜，铜的浸出率达到99.5％，铜回收率达99.5％。
实施例9
本发明实施例9提供从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在80℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将步骤2获得的第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤4.1，将称量好的铜锗渣投入反应槽；配制过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的过氧化氢溶液投入反应槽，调节反应温度为60℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向第三浸出浆料加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的100倍，在42℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的第三浸出浆料置于压滤机中进行固液分离，取滤渣即获得锗精矿；
步骤5，将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗，其中，锗的浸出率为99.5％。
其中，步骤4中将步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，还获得CuSO4溶液，所述步骤4之后还包括：采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜；
具体地，采用Pb-Ag阳极电极和钛合金阴极电极，并且采用低电流密度对CuSO4溶液进行电积，获得电积铜；在80℃下采用清水对电积铜进行一次洗涤2min，然后在80℃以及pH小于1的条件下采用稀酸对一次洗涤后的电积铜进行二次洗涤2min，最后对二次洗涤后的电积铜进行人工剥版，获得阴极铜，铜的浸出率达到99.5％，铜回收率达99.5％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金投入反应槽，向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；
步骤2，在0~100℃下以及pH值在0~5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将所述步骤2获得的第二浸出浆料进行固液分离，获得铜锗渣；
步骤4，将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，获得锗精矿；
步骤5，将所述步骤4获得的锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；
所述步骤3中将所述步骤2获得的第二浸出浆料进行固液分离，还获得含钴滤液，所述步骤3之后还包括：向所述含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，然后采用P204萃取对除铁后的所述含钴滤液进行除杂，在采用P507萃取对除杂后的所述含钴滤液进行钴富集，获得电池级CoSO4溶液。
2.根据权利要求1所述的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，所述步骤1中氧化浸出的反应温度为0~100℃，反应时间为2~8h，pH值小于4。
3.根据权利要求2所述的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，所述步骤1中氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种，所述氧化剂的加入的质量为白合金的质量的0.1~5倍。
4.根据权利要求3所述的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，所述除铁剂为氢氧化钠、液氨、氧化钙或者氢氧化钙中至少一种，所述除铁为在反应温度为60~100℃、pH值为1.8~4.0下控制所述含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L。
5.根据权利要求4所述的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，所述步骤4具体通过以下步骤实施：
步骤4.1，将所述步骤3获得的铜锗渣投入反应槽，并加入氧化剂进行氧化浸出，获得第三浸出浆料；
步骤4.2，向所述步骤4.1获得的第三浸出浆料加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的所述第三浸出浆料进行固液分离，获得锗精矿。
6.根据权利要求5所述的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，所述步骤4.1中氧化浸出的反应温度为0~100℃，反应时间为5~6h，pH值小于4；所述步骤4.2中沉锗的反应温度为35~90℃，反应时间为3h。
7.根据权利要求5所述的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，所述步骤4.1中氧化剂为氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种，氧化剂的加入的质量为铜锗渣的质量的0.5~5倍。
8.根据权利要求6或7所述的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，所述步骤4.2中沉淀剂为氢氧化钠、Na2S、MgO或丹宁酸中至少一种，沉淀剂的加入的质量为所述第三浸出浆料中锗含量的1~100倍。
9.根据权利要求8所述的从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法，其特征在于，所述步骤4中将所述步骤3获得的铜锗渣依次进行氧化浸出、沉锗、固液分离，还获得CuSO4溶液，所述步骤4之后还包括：采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102337391A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-02-01 | 云南东昌金属加工有限公司 | 一种从铟精矿中回收铟锗等有价金属的工艺方法 |
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| CN106435176A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-02-22 | 沈阳有色金属研究院 | 一种两段式选择性浸出水钴矿的方法 |
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