CN112760498A - 一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，包括如下步骤：步骤1：钴合金原料常规浸出；将白合金粉料加入硫酸进行一段浸出；步骤2：氧化浸出；将一段浸出渣浆化后加入硫酸后鼓入氧气浸出；步骤3：一段除铁；将步骤1中得到的一段浸出后液升温后鼓入空气或加入双氧水除铁；步骤4：二段除铁：将步骤3得到的一次除铁后液再加入双氧水和纯碱二次除铁；步骤5：将步骤4得到的压滤液进行萃杂萃钴后得到硫酸钴液；步骤6：将步骤2得到的压滤液调pH后萃铜，再加纯碱沉锗。本发明可以得到电池级硫酸钴，同时回收了锗，俩段除铁的过程中，减少碱耗量，减少铁渣的处理量，同时实现了生产的延续性，降低生产成本，实现了钴、锗、铜的回收。

Description

一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金中浸出技术领域，特别涉及一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法。
背景技术
一般湿法浸出液中都含铁，化学法除铁较常用的主要有铁钒除铁(包括黄钾铁钒、黄钠铁矾、黄铵铁矾)、赤铁矿除铁、针铁矿除铁等。钒类除铁需加入Na+、K+、NH4 +离子，铁钒除铁对pH要求较高，若pH变化稍大，很容易出现Fe(OH)3沉淀，影响铁渣的过滤性能；赤铁矿法除铁是将溶液中的铁以赤铁矿(Fe2O3)的形式除去，需在高温高压条件下进行，除铁率较高，赤铁矿渣过滤性能好；针铁矿法除铁是将溶液中的铁以针铁矿(FeOOH)的形式除去，针铁矿法除铁要求溶液中Fe3+浓度≤1g/L，用碱调节pH至3.0-3.5，在高温条件下除铁。离子交换树脂除铁是通过离子交换，铁进入树脂从而与其它离子进行分离的过程。萃取法除铁是在一定pH条件下，萃取剂将Fe3+萃入有机相中从而与其它离子进行分离的过程。
中国专利申请号201810523532.1公开的“从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法”，其中采用向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得一段浸出浆料，在0-100℃以及pH值在0-5下控制浸出浆料进行自还原的方法在实际生产时比较难以实现，因为直接氧化浸出时产生的大量铁渣难以过滤。
为了解决上述问题，特此提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种有效的、系统的、流程简单、成本低廉的分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，避免生产时产生的大量的铁渣、大量减少了传统除铁工艺中碱的使用量、提升了生产的产能，解决了钴白合金原料难以浸出的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，它包括如下具体步骤：
步骤1：常规浸出；将高铁含量的钴合金原料浆化后升温至85℃以上加入浓硫酸后进行压滤；
步骤2：氧化浸出；将步骤1中得到的浸出渣加入浓硫酸之后再鼓入空气进行氧化浸出后再压滤；
步骤3：一段除铁；将步骤1中得到的压滤液升温至90-95℃加入双氧水或鼓入空气进行一段除铁再压滤；
步骤4：二段除铁；将步骤3中得到的压滤液加入双氧水后再加入纯碱进行二段除铁后再压滤；
步骤5：将步骤4得到的压滤液进行P204深度萃取除杂、P507萃钴后得到硫酸钴液；
步骤6：将步骤2得到的压滤液加碱调pH至1.0以上，再进行铜萃取，得到硫酸铜液再电积得到铜板。铜萃余液加入纯碱沉锗。
作为优选，步骤1中钴合金原料浆化时的固液比为1：7-1:10；硫酸加入时缓慢加入，硫酸加入量与钴合金粉料质量比为0.85:1。
作为优选，反应时间为12-24小时，加料时硫酸缓慢加入；反应终点浆液中锗含量低于10ppm；反应完成后1小时完成压滤动作，滤渣及时用清水清洗。
进一步的，步骤2中所述的氧化浸出时加入浓硫酸，浓度为150-200g/L,再鼓入空气，整个反应时间为24-48小时，反应终点残酸含量为30-50g/L。
步骤3中一段除铁时是将步骤1中的高铁含量的压滤液升温至90℃以上再通入双氧水或鼓入空气；反应时间为12-24小时，反应终点为总铁含量小于30g/L，亚铁含量小于5g/L。
步骤4中为二段除铁，加入氧化剂将亚铁氧化成铁离子，再加入纯碱或液碱调pH至1.5-2.0，压滤除铁。
步骤5中将除铁后液先进行P204萃取，深度除去溶液中铁、锰、铜、锌、铝等杂质元素，萃余液再进行P507萃取，得到硫酸钴液。
步骤6中是将步骤2中得到的压滤液先加碱耗去多余的残酸，再将溶液进行铜萃取，得到的硫酸铜溶液再进入电积车间，得到电极铜板，铜萃余液再加入纯碱或者液碱调pH值到5.5左右后压滤，最后得到高含量的锗渣。
有益效果：
本发明所述方法能够得到电池级硫酸钴，同时实现了铜和锗的回收，工艺简单，工艺流程短，整个过程不需要高温高压的条件，安全环保，实现了对钴白合金类耐腐蚀性极强的原料的浸出，实现了传统方法中难以处理高铁含量的溶液，避免生产时产生的大量的铁渣，大大的减少了传统除铁工艺中碱的使用量、提升了生产的产能。
附图说明
图1为本发明分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法流程图。
具体实施方式
实施例1
一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，包括如下具体步骤：
步骤1：常规浸出；将10t的钴合金原料加入80m3水，浆化后升温至85℃以上，加入浓硫酸，浸出时间12小时，加酸速度0.6-0.8方每小时，检测滤液中锗含量，低于10mg/L后进行压滤；
步骤2：氧化浸出；将步骤1中得到的浸出渣浆化后加入浓硫酸，硫酸浓度为200g/L,之后再鼓入空气,反应时间为48小时，压滤后滤液金属含量分别为：铜：60g/L，钴：15g/L,锗：1.5g/L；
步骤3：一段除铁；将步骤1中得到的压滤液升温至90-95℃后加入双氧水，双氧水加入量为0.2-0.25方每小时，反应时间约12小时，检测滤液中总铁含量小于30g/L，亚铁含量低于5g/L；
步骤4：二段除铁；将步骤3中得到的压滤液加入双氧水后，再加入纯碱调pH至1.5，再进行压滤；
步骤5：将步骤4得到的压滤液进行P204深度除杂、P507萃钴后得到硫酸钴液；
步骤6：将步骤2得到的压滤液加碱调pH至1.0以上，再进行铜萃取，得到硫酸铜液再去电积车间，电积得到阴极铜；铜萃余液再加入纯碱或者液碱调pH值到5.5左右后压滤，最后得到高含量的锗渣。
实施例2
一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，包括如下具体步骤：
步骤1：常规浸出；将10t的钴合金原料加入100m3水，浆化后升温至85℃以上，加入浓硫酸，浸出时间24小时，加酸速度0.6-0.8方每小时，检测滤液中锗含量，低于10mg/L后进行压滤；
步骤2：氧化浸出；将步骤1中得到的浸出渣浆化后加入浓硫酸，硫酸浓度为200g/L,之后再鼓入空气,反应时间为24小时，压滤后滤液金属含量分别为：铜：60g/L，钴：15g/L,锗：1.5g/L；
步骤3：一段除铁；将步骤1中得到的压滤液升温至90-95℃后加入双氧水，双氧水加入量为0.2-0.25方每小时，反应时间约24小时，检测滤液中总铁含量小于30g/L，亚铁含量低于5g/L；
步骤4：二段除铁；将步骤3中得到的压滤液加入双氧水后，再加入纯碱调pH至1.5，再进行压滤；
步骤5：将步骤4得到的压滤液进行P204深度除杂、P507萃钴后得到硫酸钴液；
步骤6：将步骤2得到的压滤液加碱调pH至1.0以上，再进行铜萃取，得到硫酸铜液再去电积车间，电积得到阴极铜；铜萃余液再加入纯碱或者液碱调pH值到5.5左右后压滤，最后得到高含量的锗渣。
实施例3
一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，包括如下具体步骤：
步骤1：常规浸出：取钴合金料100g加入浓硫酸80ml，升温至85℃，搅拌反应12小时，中间为防止水分蒸干补加自来水，浸出溶液含量钴：33.9g/L，铁：120.7g/L，铜0.025g/L，锗0.004g/L；浸出渣成分钴：5.2％,铁：6.4％，铜：58.7％，锗：1.8％。
步骤2：将步骤1得到的浸出渣加入200ml浓硫酸，再鼓入空气，持续反应24小时，中间为防止蒸干补加自来水；浸出渣成分锗：0.15％，铜：57.9％。浸出液：钴：14.7g/L，铁：25.6g/L，铜57.9g/L，锗2.6g/L。
步骤3：以步骤1中浸出液为原料，进行了H2O2高温除铁实验，每次取600ml钴合金一段浸出液于1000ml的烧杯中，烧杯上盖上一层薄膜，H2O2经蠕动泵缓慢加入溶液中，在加热条件下反应4h，实验结果见表1。
表1 H2O2高温除铁测试结果
Figure BDA0002860800780000041
Figure BDA0002860800780000051
从表1可以看出，原液中Fe2+浓度为120g/L左右，在温度90℃、氧化后Fe2+浓度为1-2g/L，反应4h条件下，除铁率可达70％，除铁能力强，除铁后液Fe3+浓度为30g/L-50g/L，铁渣含Co较低。
步骤4：一段除铁后液继续加入20ml双氧水后再加入纯碱调pH值至1.5后进行压滤。

Claims (9)

1.一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：常规浸出；将高铁含量的钴合金原料浆化后升温至85℃以上加入浓硫酸后进行压滤；
步骤2：氧化浸出；将步骤1中得到的浸出渣加入浓硫酸之后再鼓入空气进行氧化浸出后再压滤；
步骤3：一段除铁；将步骤1中得到的压滤液升温至90-95℃加入双氧水或鼓入空气进行一段除铁再压滤；
步骤4：二段除铁；将步骤3中得到的压滤液加入双氧水后再加入纯碱进行二段除铁后再压滤；
步骤5：将步骤4得到的压滤液进行P204深度萃取除杂、P507萃钴后得到硫酸钴液；
步骤6：将步骤2得到的压滤液加碱调pH至1.0以上，再进行铜萃取，得到硫酸铜液再电积得到铜板；铜萃余液加入纯碱沉锗。
2.根据权利要求1所述分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于，钴合金包括如下含量的金属元素，钴：15％-35％，铁：30％-65％，铜：7％-12％，锗：0.06％-0.075％。
3.根据权利要求1所述分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于：步骤1中钴合金原料浆化时的固液比为1:7-1:10；硫酸加入时缓慢加入，加入量与钴合金质量比为0.85:1。
4.根据权利要求3所述分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于，反应时间为12-24小时，反应终点为滤液中锗含量低于10ppm；反应完全1小时内及时压滤，压滤完成后用及时洗渣。
5.根据权利要求1所述分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于，步骤2中硫酸加入量为150-200g/L,鼓入空气反应时间为24-48小时，反应终点残酸含量为30-50g/L；浸出液成分含量约为：钴：10-15g/L，铜：60g/L,铁：25g/L，锗：1.5g/L。
6.根据权利要求1所述分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于，步骤3一段除铁时所用步骤1中的常规浸出滤液升温至90-95℃后缓慢加入双氧水或鼓入空气，反应时间4-24小时，反应终点总铁含量低于30g/L，二价铁含量低于5g/L。
7.根据权利要求1所述分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于，步骤4二段除铁时先加入氧化剂将二价铁氧化成三价铁，再加纯碱或液碱除铁。
8.根据权利要求1所述分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于，步骤5中是先将步骤4得到的压滤液进行P204萃取，除去铁、锌、钙、铜、锰杂质元素，再将萃余液进行P507萃取得到高纯的硫酸钴液。
9.根据权利要求1所述分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法，其特征在于，步骤6中是将步骤2中得到的压滤液先加碱耗去多余的残酸，再将溶液进行铜萃取，得到的硫酸铜溶液再进入电积车间得到电极铜板，铜萃余液再加入纯碱或者液碱调pH值到5.5左右后压滤，最后得到高含量的锗渣。
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