CN107287422A - 湿法炼锌中的连续除铁工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿法炼锌中的连续除铁工艺，包括：一段除铁处理：将锌精矿焙烧后的浸出液进行氧化处理，调节氧化处理过程中的pH值为2.5～3.5，得到针铁矿和一段除铁处理后的浸出液；二段除铁处理：将一段除铁处理后的浸出液进行氧化处理，调节氧化处理过程中的pH值为4.8～5.2，得到氢氧化铁和二段除铁处理后的浸出液，所述氢氧化铁返回至锌精矿焙烧后的浸出液中循环利用。通过本发明的除铁工艺可以有效提高除铁效果、降低物料消耗和铁渣含锌量。

Description

湿法炼锌中的连续除铁工艺
技术领域
本发明涉及金属冶炼领域，特别是涉及湿法炼锌中的连续除铁工艺。
背景技术
湿法炼锌主要包括焙烧、浸出、净化和电积工序，锌精矿焙烧后用电解废液进行中性浸出，使大部分氧化锌溶解，得到的矿浆分离出上清液和底流矿浆，上清液净化后电积产出金属锌，熔铸沉锭，底流矿浆进行酸性浸出以溶解残余的氧化锌，酸性浸出液返回到中性浸出，酸性浸出渣需进一步处理。
湿法炼锌的浸出液中常常含有较多的杂质金属离子，而电积工序对于溶液中杂质的含量要求极为严格，因此电积之前对浸出液的除杂是一项必不可少的步骤。锌精矿氧压浸出得到的硫酸锌溶液中的铁和硫酸的含量都很高，在电积工序之前需要进行除铁。
常用的除铁方法有针铁矿法，针铁矿法是将溶液中的铁离子以针铁矿的沉淀形式去除。现有针铁矿沉铁有两种实施方法，即V·M法和E·Z法。V·M法把Fe3+溶液采用锌精矿还原成Fe2+状态，随后在80～90℃以及相应Fe2+状态下中和pH值为2～3，用空气氧化沉铁。E·Z法即将浓Fe3+溶液与中和剂一起均匀缓慢加入具有强烈搅拌的反应槽中，Fe3+加入速度等于针铁矿沉铁速度，中和过程pH值控制为3.0～3.5，在强烈搅拌条件下，加入的含铁溶液很快地分散反应槽内，铁溶液浓度立即被稀释，在上述pH值条件下充分水解沉淀，溶液中Fe3+浓度低，得到的铁渣组成为Fe2O3·0.64H2O·0.2SO3，称为类针铁矿。现有针铁矿法的缺点是：除铁合格率低，溶液中As、Ge、F、Cl杂质离子含量较高，铁渣含锌量高、过滤困难，反应速度慢，能源消耗大。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种湿法炼锌中的连续除铁工艺，可以有效提高除铁效果、降低物料消耗和铁渣含锌量。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：湿法炼锌中的连续除铁工艺，包括：
一段除铁处理：将锌精矿焙烧后的浸出液进行氧化处理，调节氧化处理过程中的pH值为2.5～3.5，得到针铁矿和一段除铁处理后的浸出液；
二段除铁处理：将一段除铁处理后的浸出液进行氧化处理，调节氧化处理过程中的pH值为4.8～5.2，得到氢氧化铁和二段除铁处理后的浸出液，所述氢氧化铁返回至锌精矿焙烧后的浸出液中循环利用。
相对于现有技术，本发明的连续除铁工艺包括两段除铁处理，一段除铁处理中利用锌精矿焙烧后的浸出液中的Fe2+发生氧化反应生成针铁矿(FeOOH)沉淀而实现除铁，二段除铁处理中利用一段除铁后的浸出液中的Fe2+发生氧化反应生成氢氧化铁(Fe(OH)3)沉淀而实现除铁，在两段除铁处理中对pH值进行梯度式控制，有效脱除溶液杂质，提高除铁效果，保证除铁后的浸出液质量；此外建立产物返回操作，将二段除铁产物返回一段除铁循环利用，使二段除铁产物中没有反应的物料继续反应，降低物料消耗，同时有效改造渣型，降低铁渣含锌量，解决过滤困难的问题。
进一步，将所述针铁矿返回至锌精矿焙烧后的浸出液中循环利用。由于针铁矿晶粒的形成、长大需要一定的时间，因此将针铁矿产物返回作为晶种使用，可增强反应速率。
进一步，在一段除铁处理和二段除铁处理中加入硫酸铜。Cu2+对氧化过程有促进作用，优选的，溶液中Cu2+浓度在250mg/L以上时保证有足够的氧化速率，Cu2+的促进作用是基于下列反应：2Cu2++2Fe2++5H2O＝Cu2O+2FeOOH+8H+，温度为25℃、70℃和80℃时，反应的平衡氧化还原电势分别为3.38、2.665和2.52，为了显示Cu2+的促进作用，氧化过程的pH值必须超过氧化还原电势，要保证上述反应持续进行，必须使上述反应析出的Cu2O按下列反应得到复活：2Cu2O+O2+8H+＝4Cu2++4H2O，故此，氧化除铁过程采用了饱和氧、低pH的技术条件，为保证反应过程的稳定，采用连续浆化方式进行投加硫酸铜，以满足生产的需要。
进一步，在一段除铁处理和二段除铁处理中加入焙砂、石灰石粉或碳酸锌。除铁反应过程中产出H+，加入中和剂将产出的H+中和生成H2O，使反应能够继续进行下去。采用焙砂作为中和剂的反应为：4FeSO4+O2+6H2O＝4FeOOH+4H2SO4；H2SO4+ZnO＝ZnSO4+H2O，总反应式为：4FeSO4+O2+2H2O+4ZnO＝4FeOOH↓+4ZnSO4。采用石灰石粉作为中和剂的反应为：4FeSO4+O2+2H2O+4CaCO3＝4FeOOH↓+4CaSO4↓+4CO2↑。采用碳酸锌作为中和剂的反应为：4FeSO4+O2+2H2O+4ZnCO3＝4FeOOH↓+4ZnSO4+4CO2↑。采用石灰石粉作为中和剂，石灰石粉能将硫酸根以硫酸钙沉淀物形式脱除，降低系统硫酸根。采用碳酸锌作为中和剂能消耗大量返回物料，提高锌回收率。
进一步，在一段除铁处理中加入石灰石粉，在二段除铁处理中加入焙砂。一段除铁处理中加入石灰石粉可以提高脱氟效果，当溶液中氟离子高于30mg/L时，需进行脱氟，F-含量随Ca2+含量的增大而减小，当Ca2+含量小于40mg/L时，F-随Ca2+的增大而迅速降低，当Ca2+大于100mg/L时，F-含量随Ca2+含量变化缓慢；在一段除铁过程中加入石灰粉，同时过量石灰石粉与氟反应生成氟化钙，以不溶性氟化钙状态与针铁矿聚合，并吸附在针铁矿上，脱氟率可达26％～54％。同时，使用石灰石粉进行中和反应会大量产生二氧化碳气体，可以进一步增加搅拌强度，提高反应速率，但是连续加入石灰石粉，会产出大量气体，给生产带来困难，也增加操作过程中不安全因素，因此，根据连续生产实践需要，一段除铁处理采用石灰石粉作为中和剂，二段除铁处理采用焙砂作为中和剂。
进一步，在一段除铁处理中加入絮凝剂。絮凝剂有助于将杂质与液体分离，将其加入到一段除铁处理中充分反应，絮凝效果好。
进一步，一段除铁处理的温度控制为80～90℃，一段除铁处理的时间控制为4～5h。在该范围的反应温度和反应时间内，有助于连续生成针铁矿，针铁矿水解性能低，极易澄清分离，从而达到除铁目的。
进一步，二段除铁处理的温度控制为70～85℃，二段除铁处理的时间控制为2～3h。在该范围的反应温度和反应时间内，有助于氧化反应的进行，将铁离子以氢氧化铁形式进行沉铁。
进一步，一段除铁处理后的浸出液含铁量为0～2g/L。一段除铁处理后的浸出液含铁量在2g/L以下，降低杂质含量，保证一段除铁效果。
进一步，二段除铁处理后的浸出液含铁量为0～5mg/L。二段除铁处理后的浸出液含铁量在5mg/L以下，保证二段除铁处理后的浸出液质量，为后续的净化处理提供合格液体，降低净化压力。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为实施例1的连续除铁工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明的湿法炼锌中的连续除铁工艺，包括：一段除铁处理：将锌精矿焙烧后的浸出液进行氧化处理，调节氧化处理过程中的pH值为2.5～3.5，得到针铁矿和一段除铁处理后的浸出液；二段除铁处理：将一段除铁处理后的浸出液进行氧化处理，调节氧化处理过程中的pH值为4.8～5.2，得到氢氧化铁和二段除铁处理后的浸出液，所述氢氧化铁返回至锌精矿焙烧后的浸出液中循环利用。
一段除铁处理的原理如下：
一段除铁处理的总反应为：O2+4Fe2++6H2O→4FeOOH+8H+。该反应涉及液、固、气三相反应，反应原理复杂，溶液质量控制较高，反应过程中需使得Fe3+浓度小于1g/L，然后在高温下鼓入空气或者氧气，同时中和溶液，控制pH在2.5～3.5之间，就可以连续生成针铁矿FeOOH，生成针铁矿的速度足以保证Fe3+的浓度一直小于1g/L。快速氧化Fe2+时可生成α-FeOOH，而缓慢氧化时，则生成r-FeOOH。在高温时，如150℃左右，则FeOOH又进一步脱去最后的H2O而变成Fe2O3，即赤铁矿，反应为：2FeOOH→H2O+Fe2O3，其中FeOOH和Fe2O3都容易形成大颗粒的结晶形态，容易固液分离。
进一步研究表明，Fe3+离子的浓度对形成结晶形态有一定影响。如在90～125℃时，pH在3～4时，当Fe3+浓度小于1g/L时，中和Fe3+的稀溶液，则生成α-FeOOH，即α针铁矿；当溶液中的Fe3+浓度较高时，达到4～12g/L，则生成复盐Fe2(SO4)3·5Fe2O3·15H2O；当Fe3+浓度更高时，如达到12～100g/L，则生成草黄铁钒4Fe2(SO4)3·5Fe2O3·27H2O。三种铁的沉淀物中唯有针铁矿不含有SO4 2-，是一种稳定的晶体化合物，水解性能低，极易澄清分离。
除铁过程中，反应物料连续不断地加入，反应产物也连续不断地排出，维持反应体系的物料总量或总体积恒定。整个过程是循环的，所得到的针铁矿产物再部分返回反应槽，作为晶种使用，增强反应速率。从一段除铁处理的总反应式看出，此过程是在不断的产出酸，为了保证除铁效果，必须时刻控制pH值，利用中和剂进行中和酸，保证一段除铁的效果。
针铁矿型的沉铁渣结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤，根据Fe2O3-H2O系的平衡图，在Fe3+浓度很低的条件下，Fe3+将形成针铁矿α-FeOOH沉淀。氧化-还原电位和pH是控制铁在水溶液中行为的两个重要因素。针铁矿为一种很稳定的晶体，其溶解反应的平衡常数很小。黄钠(钾)铁矾和针铁矿的生成条件有相近的地方，很容易因为控制不当，生成黄钠(钾)铁矾，主要问题出现在酸度控制方面，为使pH值变化得到更加精准和有效的监控，避免实际引起如此大的偏差，可将pH值调低，防止铁在高pH值下水解并不断用中和剂调节反应混合液的pH值；在发现有晶种存在时，针铁矿沉淀时的pH范围变宽，体系含铁量可以大于lg/L，即添加晶种降低了反应的活化能，晶种在除铁过程中起到了重要作用；与还原-氧化法不一样的是，部分水解法不是把Fe3+还原成Fe2+，反而是把溶液中少量的Fe2+氧化成Fe3+，再把含大量铁的浸出液以喷淋的方式洒入搅拌均匀的含铁低于1g/L的低酸溶液中，浸出液在接触槽内液(适合针铁矿产生的)的瞬间，在巨大的热力学推动下，以水解的形式析出针铁矿沉淀，可视为三价铁离子直接水解，反应式如下：Fe3++2H2O→FeOOH+3H+，由反应式可以看出，一段除铁水解产生酸，不用中和剂中和，产物必将发生变化，因此，反应槽内溶液保持在一定范围的pH值，湿法炼锌过程一般用焙砂、石灰石粉不断中和余酸。
二段除铁处理的原理如下：
一段除铁后的铁离子的电位很高，极化能力较强，能与溶液中的羟基结合，形成难溶的氢氧化铁Fe(OH)3(也称为三水氧化铁)。二段除铁处理是通过加入氧气来实现的，控制一段除铁处理后的浸出液中的二价铁氧化成三价铁，以氢氧化铁形式进行沉铁，同时Ge、As、Sb通过水解吸附除去，达到除杂质的目的。氢氧化铁是一个离子化合物，是由三价铁离子和氢氧根离子组成，生成的氢氧化铁中有铁离子，也就是说，氢氧化铁中含有铁离子，其基本反应为：中性：4Fe(OH)2+O2+2H2O＝4Fe(OH)3；酸性：4Fe2++4H++O2＝4Fe3++2H2O。
氢氧化铁呈胶体析出是湿法冶金工业中难点问题之一，使下一步固液分离操作困难。中和水解析出氢氧化铁呈胶体，在pH值较低的情况下，它将从溶液中吸附其他离子作为它的定(电)位离子并因此而带正电。这种吸附很大程度上属于化学吸附，化学吸附具有严格的选择性，并遵守热力学所规定的最小自由能原则。而吸附反离子没有选择性，所以各种阴离子都可以成为反离子而为胶核所吸引，其中一部分可以进入到胶团的吸引圈内和胶团一起运行。各种离子进入吸附层的相对数量取决于他们的相对浓度和电荷多少，离子浓度越高且电荷越多的阴离子，容易被吸附，砷酸根、锑酸根、锗酸根等被优先吸附。
脱除As、Ge等杂质的反应原理如下：
a、反应热力学：一段除铁处理的反应为：O2+4Fe2++6H2O→4FeOOH+8H+，从近代化学的关点看来，针铁矿属于无机高分子聚合，并且由于其分子结构为八面体结构，位于中心的Fe3+离子能使四周配位离子的外层电子互相产生偏移，导致正、负离子外电子层产生偏移，使正、负离子外电子云相互重叠，形成共价键。故针铁矿分子具有较大的比表面及较强的共价键，能够吸附As、Ge、Sb、Cu、Co、F、Cl等硫酸锌溶液中的杂质。
当溶液中的pH＞3.0时，溶液中硫酸根活度小于10-2～10-1，硫酸根离子对于针铁矿的溶解影响并不大，但当pH值＞5.0时，溶液中有新的物相Fe(OH)3产生，针铁矿法向中和水解法过渡；当pH＜2.0时，溶液中有3Fe2O3·4SO3·9H2O(草黄铁矾)产生，针铁矿逐渐向这个新相转变，进而针铁矿法也将过渡到黄钾铁矾法。
b、反应动力学：从溶液中析出新相一般包括晶核或胶核的产生，以及核的发育成长这两个不同阶段，如果前一阶段的速度小于后一阶段，通常可以得到粗晶，反之则可能得到微晶，甚至形成胶体。
三价铁的水解通常可以通过中和、稀释两种方法，工业生产过程中的中浸采用中和的方法使溶液的pH值急剧变大，pH值对溶液的过饱和度的影响是非常大的，因为在不同的酸度条件下三价铁离子的平衡浓度现差很远：pH值增加1，三价铁离子的平衡浓度会减小100～1000倍，因而在溶液中中造成很大的过饱和度，进而引致很大的形核速度，这就是中浸一般只能形成Fe(OH)3胶体的原因之一。
实际上在pH值为3.0的时候，绝大多数铁离子已经从溶液中析出，要形成针铁矿必须经过氢氧化铁分子脱水、形成晶核并长大的过程：n[Fe(OH)3·3H2O]→(FeOOH)n+4nH2O，为了形成一个晶核需要成千上万个Fe(OH)3·3H2O脱水，而三价铁具有很强的水化能力(Fe3 +水化能：1185千卡/克离子)，显然这个过程的进行很艰难，这就是中浸一般只能形成Fe(OH)3胶体的原因之二。
实施例1
请参阅图1，其为本实施例的连续除铁工艺流程示意图。锌精矿经焙烧后的浸出液进入连续除铁工艺，首先，浸出液进入一段除铁反应槽进行一段除铁处理，通入压缩空气40m3/(h·m3)，浸出液中的Fe2+发生氧化反应，加入硫酸铜作为催化剂，溶液含铜8mg/L，加入锌焙砂作为中和剂，pH控制为2.5～3.5，控制反应温度为80～90℃，反应时间为4～5h，反应结束后进行浓密沉降，获得一段除铁处理后的浸出液和针铁矿，针铁矿的一部分进入铁渣过滤处理，另一部分返回至一段除铁反应槽继续循环利用，一段除铁处理后的浸出液含铁量在2g/L以下；然后，一段除铁处理后的浸出液进入二段除铁反应槽进行二段除铁处理，通入氧气4m3/(h·m3)，一段除铁后的浸出液中的Fe2+发生氧化反应，加入硫酸铜作为催化剂，加入锌焙砂作为中和剂，pH控制为4.8～5.2，控制反应温度为70～85℃，反应时间为2～3h，反应结束后进行浓密沉降，获得二段除铁处理后的浸出液和氢氧化铁，氢氧化铁返回一段除铁反应槽继续循环利用，二段除铁处理后的浸出液进入后续净化处理，二段除铁处理后的浸出液含铁量在5mg/L以下。
具体的，一段除铁处理中通过蛇形盘管进行加热，pH值控制在3.0左右，终点pH值控制在2.5～3.5。为了更好的控制pH值，采用中和剂浆化后连续加入，以保证除铁过程平稳进行。大部分铁的脱除都是在每段除铁过程的前端，中和剂和催化剂的加入点主要集中在前端。利用反应过程产出H+，强化中和剂的利用率，避免因H+浓度的降低，使得针铁矿生成量不足，导致Fe脱除效果降低。
表1是本实施例的二段除铁处理后的浸出液杂质及锌粉单耗表。二段除铁处理后的浸出液质量好坏，尤其Co、Cd、Ge、As的含量高低会影响后续净化工艺以及锌粉单耗，因此需要严控二段除铁处理后的浸出液质量，保证生产稳定。采用本实施例的连续除铁工艺，除铁后的浸出液杂质含量维持在较低的水平，锌粉单耗较低。
表1二段除铁处理后的浸出液杂质及锌粉单耗表
表2是本实施例的焙砂单耗、铁渣含锌及锌产量数据表。采用本实施例的连续除铁工艺，物料单耗大幅度下降，焙砂单耗及铁渣含锌均稳步下降。
表2焙砂单耗、铁渣含锌及锌产量
月份 1 2 3 4 5 6 7 8
焙砂单耗(kg) 201.5 164.8 158.6 142.0 140.1 138.0 135.8 133.9
铁渣含锌(％) 21.65 20.10 19.78 18.82 18.46 18.08 17.94 17.53
锌产量(t) 3954 6777 7723 6747 7842 9221 8247 9688
表3是本实施例采用不同中和剂时获得的二段除铁处理后的浸出液的F含量数据表。采用石灰石粉作为除铁中和剂，二段除铁处理后的浸出液的F含量一直小于15mg/L，保证了电解生产稳定。
表3二段除铁处理后的浸出液的F含量数据表
月份 二段除铁处理后的浸出液的F含量(mg/L) 中和剂
1 30～39 焙砂、碳酸锌
2 20～30 碳酸锌、石灰石粉
3 ＜15 石灰石粉
4 ＜15 石灰石粉
表4是本实施例的连续除铁工艺与现有工艺的同类指标对比。本实施例的连续除铁工艺有别于V·M法和E·Z法，主要有以下几个特点：除铁过程将V·M法进行简化，不需要进行Fe3+还原，直接沉铁；避免还原后锌精矿处理问题，同时铁渣渣型质量好；首创两段深度净化，除铁后溶液含Fe＜5mg/L，除铁效果优于V·M法和E·Z法。
表4国内外同类指标对比
相对于现有技术，本发明的连续除铁工艺具有以下优点：1、梯度式控制溶液pH值，有效脱除溶液杂质，提高除铁效果；2、除铁产物返回一段除铁处理，作为针铁矿晶种循环利用，降低铁渣含锌，兼顾溶液过滤性能；3、采用多种中和剂用于除铁处理，根据中和剂特点调节系统酸平衡，脱除溶液F离子；4、利用铁渣与杂质吸附共沉，深度脱除杂质离子。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：包括：
一段除铁处理：将锌精矿焙烧后的浸出液进行氧化处理，调节氧化处理过程中的pH值为2.5～3.5，得到针铁矿和一段除铁处理后的浸出液；
二段除铁处理：将一段除铁处理后的浸出液进行氧化处理，调节氧化处理过程中的pH值为4.8～5.2，得到氢氧化铁和二段除铁处理后的浸出液，所述氢氧化铁返回至锌精矿焙烧后的浸出液中循环利用。
2.根据权利要求1所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：将所述针铁矿返回至锌精矿焙烧后的浸出液中循环利用。
3.根据权利要求1或2所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：在一段除铁处理和二段除铁处理中加入硫酸铜。
4.根据权利要求3所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：在一段除铁处理和二段除铁处理中加入焙砂、石灰石粉或碳酸锌。
5.根据权利要求4所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：在一段除铁处理中加入石灰石粉，在二段除铁处理中加入焙砂。
6.根据权利要求4所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：在一段除铁处理中加入絮凝剂。
7.根据权利要求4所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：一段除铁处理的温度控制为80～90℃，一段除铁处理的时间控制为4～5h。
8.根据权利要求4所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：二段除铁处理的温度控制为70～85℃，二段除铁处理的时间控制为2～3h。
9.根据权利要求4所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：一段除铁处理后的浸出液含铁量为0～2g/L。
10.根据权利要求9所述的湿法炼锌中的连续除铁工艺，其特征在于：二段除铁处理后的浸出液含铁量为0～5mg/L。
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