CN104556169A - 基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：(1)在含S2-和Fe的铝酸钠溶液中加入铁基除硫剂后进行液固分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液；(2)将除硫渣与碱溶液混合配制成浆液；(3)向浆液中加入和/或通入氧化剂；(4)将氧化反应后浆液进行液固分离，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液，再生除硫剂循环用于步骤(1)中含硫铝酸钠溶液的除硫；(5)向含硫酸盐溶液中添加沉淀剂；(6)将沉淀反应后的浆液进行液固分离，得到硫酸盐沉淀渣和碱溶液，碱溶液全部或部分用于步骤(2)中除硫剂的再生处理。本发明中的铁基除硫剂可再生并循环用于含硫铝酸钠溶液的脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝酸钠溶液除硫和铁的工艺，尤其涉及一种基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺。
背景技术
随着我国氧化铝工业产能的提高，国内高品位优质铝土矿资源日渐枯竭，我国铝工业可持续发展受资源束缚的趋势已日趋明显。然而，我国有大量高硫铝土矿尚未得到高效应用，其原因主要是，在拜耳法处理高硫铝土矿生产氧化铝时，矿石中的硫会导致如下严重问题：1)在拜耳法高温溶出过程中，硫与循环母液中的苛性碱反应后进入溶液，导致氧化铝提取过程的碱耗大幅增加；2)进入到溶液中的硫还会与铁形成复杂的配合物，使铁在铝酸钠溶液中的含量显著升高，而在后续铝酸钠溶液的晶种分解过程中，铁从溶液中析出，影响产品质量；3)加速硫酸盐在溶液中的积累，导致母液蒸发器和溶出器加热表面结疤加剧，降低传热效率；4)溶液中S2-和S2O3 2-浓度提高后，还会使钢制设备受到腐蚀。因此，从氧化铝生产流程中脱硫一直受到科学工作者的广泛关注，并提出了诸如选矿法脱硫、矿石预焙烧脱硫和铝酸钠溶液中除硫等多种除硫方法。相比较而言，从铝酸钠溶液中除硫的方法容易与氧化铝生产过程相结合，更具经济前景。
目前，已公开的从铝酸钠溶液中除硫的方法主要有：1)脱除铝酸钠溶液中的硫酸根离子，包括添加钡盐以硫酸钡的形式脱硫(参见CN1458067号中国专利文献)、添加石灰以水合硫铝酸钙形式脱硫，以及种分母液蒸发结晶以碳钠矾形式脱硫(参见CN101182026A)，但这些方法只能脱除溶液中的硫酸根，不能脱除对氧化铝生产过程影响大的S2-，且容易造成铝酸钠溶中铝及钠的损失；2)脱除溶液中的S2-和铁，添加沉淀剂使溶液中的S2-形成难溶硫化物形式脱硫，由于脱硫后溶液中的硫铁配合物被破坏，使溶液中铁的溶解度降低而析出，沉淀剂包括氧化锌、含锌矿物以及含铜物料，但该法所使用的沉淀剂不是氧化铝生产系统的物料，易污染铝酸钠溶液且成本高。此外，还有向铝酸钠溶液中直接加入氧化剂(如硝酸钠、双氧水、二氧化锰、氧气/臭氧、次氯酸钠等)使溶液中的S2-转化成硫代硫酸根、亚硫酸根和硫酸根的方法，该法能脱除溶液中的铁，但不能脱除溶液中的硫。
为克服上述从含硫铝酸钠溶液中除硫方法的缺点，中南大学此前还公开了“一种铝酸钠溶液除硫和铁的方法”(参见CN102976381A号中国专利文献)，该方法采用铁基添加剂使含硫铝酸钠溶液中的硫形成含硫铁的化合物析出，可同时脱除含硫铝酸钠溶液中的硫和铁，具有除硫率高、操作简单、易与现有氧化铝生产相结合等优点。但是，该方法以及上述其它从铝酸钠溶液中除硫的方法中，除硫剂均为一次消耗品，不循环利用，且最终形成大量除硫渣，渣中硫含量较低，若不进行合理处置会造成环境污染，也会造成除硫过程成本的增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)在含S2-和Fe的铝酸钠溶液中，按Fe与S2-的摩尔比为0.5～2.5加入铁基除硫剂，在温度为60℃～110℃下反应至少10min；对反应后的浆液进行液固分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液；
(2)将所述除硫渣与碱溶液混合配制成浆液；
(3)向步骤(2)后的浆液中加入和/或通入氧化剂进行氧化反应；
(4)将氧化反应后浆液进行液固分离，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液，所述再生除硫剂循环用于前述步骤(1)中含硫铝酸钠溶液的除硫；
(5)向所述含硫酸盐溶液中添加沉淀剂进行沉淀反应；
(6)将沉淀反应后的浆液进行液固分离，得到硫酸盐沉淀渣和碱溶液，所述碱溶液全部或部分用于前述步骤(2)中与除硫渣混合配制成浆液。
上述的工艺，优选的，所述步骤(2)中，除硫渣的加入量按碱溶液体积计为50～300g/L。
上述的工艺，优选的，所述步骤(2)中，碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种；碱浓度按碱溶液的体积计为10～200g/L。在酸性体系中，除硫渣中的硫被氧化时易形成单质硫或硫代硫酸根等低价态的含硫物质，且当体系酸度较高时，除硫渣中硫易反应形成硫化氢气体逸出，并造成渣中铁化合物大量溶解，使除硫剂再生过程消耗大量的酸和碱。本发明选用碱性氧化体系，可保证使除硫渣中的硫充分氧化形成硫酸盐，以利于硫和铁的分离和碱溶液的循环利用。
上述的工艺，优选的，所述步骤(3)中，氧化剂为氧气、空气、臭氧、双氧水、高铁酸盐的一种或多种的混合；氧化剂的用量按化学反应计量为理论量(使除硫渣中S2-氧化转化为硫酸根所需的理论量)的1.0～10倍。反应时间与所用氧化剂种类有关，如用气体氧化剂，受气体氧化性强弱、吸收率和反应速率限制，所需时间较长。当选用气体氧化剂时，将气体氧化剂直接通入浆液中氧化。
上述的工艺，优选的，所述步骤(3)中，氧化反应过程的温度控制在30℃～90℃，反应时间为30min～300min。
上述的工艺，优选的，所述步骤(5)中，沉淀剂为石灰，沉淀剂用量为按化学反应计量理论量(使溶液中硫酸根完全转化为硫酸钙沉淀的理论量)的1.0～1.5倍。
上述的工艺，优选的，所述石灰包括氧化钙和氢氧化钙中的一种或两种的混合；沉淀反应的温度为30℃～90℃，反应时间为30min～180min。
上述的工艺，优选的，所述的液固分离为过滤分离、沉降分离或离心分离。
上述的工艺，优选的，所述步骤(1)中，含S2-和Fe的铝酸钠溶液中，苛性碱Na2Ok的浓度为50～250g/L，溶液的苛性分子比αk(溶液中Na2Ok与Al2O3的摩尔比)为1.2～4.0，溶液中S2-浓度为0.2～20g/L，溶液中Fe的浓度为20～200mg/L；所述铁基除硫剂包括铁粉、铁盐、铁的氢氧化物、铁的氧化物以及含有前述铁成分的矿石中的一种或多种。
上述的工艺，优选的，所述铁盐为硝酸铁或铁酸钠；铁的氧化物为四氧化三铁或氧化亚铁；铁的氢氧化物为氢氧化亚铁或氢氧化铁；含铁成分的矿石为针铁矿、磁铁矿、褐铁矿或菱铁矿。
根据我们的研究，为了达到铝酸钠溶液除硫及除硫剂再生的目的，除硫过程需要根据除硫剂种类和除硫活性的差异确定优化的除硫条件，而除硫剂再生过程需使硫充分转化为可溶性硫酸盐与铁化合物分离，同时需保证再生除硫剂的活性，这需要很好地控制硫的氧化程度及生成的铁化合物的形态。诸如氧化剂种类和添加量、氧化温度、时间、溶液碱浓度等都会相互制约、相互影响，另外本发明中涉及除硫剂及其再生过程碱溶液等多种物料的循环利用，上述条件与工艺效果之间相互制约和相互影响的关系更为紧密。因此，本发明中上述除硫及除硫剂再生循环利用工艺及其优化的工艺参数并不是显而易见的。
根据本发明，其显著特点是除硫剂可再生循环利用，且在除硫剂再生过程中碱溶液可循环利用，工艺过程除硫剂基本不消耗且过程不产生废水。除硫剂再生过程在碱性溶液体系中进行，碱溶液可循环利用，避免了酸性体系处理除硫渣过程中酸的消耗和渣中含铁组分的溶解，过程物料消耗和废物排放少。
本发明的工艺，主要基于以下思路：采用铁基除硫剂使含硫铝酸钠溶液中的硫形成固体沉淀进入除硫渣，液固分离得到的除硫渣在碱性溶液中进行氧化反应，使渣中的硫氧化形成可溶性硫酸盐，渣中的铁转化为铁氧化物或氢氧化物，从而完成除硫渣中硫与铁的分离和除硫剂的再生；除硫渣再生过程产生的含硫酸盐的溶液添加石灰除去其中的硫酸根并形成碱性溶液，循环用于除硫渣的再生处理。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中的铁基除硫剂可再生并循环用于含硫铝酸钠溶液的脱硫，除硫剂不再是一次消耗品，资源利用率高，避免了除硫过程产生废渣排放；
(2)铝酸钠中的硫通过除硫渣富集后单独氧化，与从铝酸钠溶液中直接氧化硫相比，物料量小，硫氧化效率高，氧化剂利用率高；最终形成硫酸盐沉淀过程中溶液中不含铝，整个除硫及除硫剂再生过程理论上不会造成氧化铝的损失；
(3)铁基除硫剂可脱除铝酸钠溶液中的负二价硫，由于脱除低价硫后溶液中的硫铁配合物被破坏，有利于溶液中溶解态铁的沉淀析出，在溶液除硫的同时兼具除铁的效果；
(4)除硫渣再生处理形成除硫剂过程中，硫的氧化分离条件控制简单，硫与铁分离效果好，再生除硫剂脱硫活性高，循环脱硫效果好；
(5)除硫剂再生过程，分离硫和铁后的碱溶液可循环利用，处理过程简单，消耗低、不排放废水、处理成本低。容易与氧化铝生产相结合，实用性强，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为95.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 10.86％、Fe 45.65％、Na 3.06％、Al 1.04％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与浓度为20g/L的氢氧化钠溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为200g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入双氧水进行氧化反应，双氧水的加入量为理论量的1.5倍，氧化反应的温度为50℃，时间为30min。硫氧化率为97.8％。
(4)将氧化反应后浆液采用压滤机过滤，所得滤饼为再生除硫剂，所得滤液为含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加石灰沉淀剂，石灰添加量为理论量的1.2倍，沉淀反应的温度为45℃，反应时间为60min。
(6)沉淀反应后的浆液采用真空抽滤机抽滤，滤饼为硫酸钙沉淀，滤液为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂代替氢氧化铁用于铝酸钠溶液的循环除硫(按前述含硫铝酸钠溶液除硫铁的步骤操作)，除硫后铝酸钠溶液除硫率为94.6％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为5mg/L。
上述步骤(6)所得的碱溶液代替氢氧化钠溶液用于除硫剂的再生(按前述除硫剂再生步骤操作)，除硫渣氧化过程硫的氧化率为97.5％，氧化浆液液固分离得到的再生除硫剂再次用于铝酸钠溶液的循环除硫(按上述铝酸钠溶液的除硫铁的操作)，铝酸钠溶液除硫率为95.2％，除硫和铁后铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L。
实施例2：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化亚铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为99.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 12.06％、Fe 50.90％、Na 0.26％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与浓度为20g/L的氢氧化钠溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为200g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入双氧水进行氧化反应，双氧水的加入量为理论量的1.5倍，氧化反应的温度为50℃，时间为30min。硫氧化率为96.7％。
(4)将氧化反应后浆液采用压滤机过滤，所得滤饼为再生除硫剂，所得滤液为含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加石灰沉淀剂，石灰添加量为理论量的1.2倍，沉淀反应的温度为45℃，反应时间为60min。
(6)沉淀反应后的浆液采用真空抽滤机抽滤，滤饼为硫酸钙沉淀，滤液为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂代替氢氧化亚铁用于铝酸钠溶液的循环除硫(按前述含硫铝酸钠溶液除硫铁的步骤操作)，除硫后铝酸钠溶液除硫率为96.9％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为7mg/L。
上述步骤(6)所得的碱溶液代替氢氧化钠溶液用于除硫剂的再生(按前述除硫剂再生步骤操作)，除硫渣氧化过程硫的氧化率为97.1％，氧化浆液液固分离得到的再生除硫剂再次用于铝酸钠溶液的循环除硫(按上述铝酸钠溶液的除硫铁的操作)，铝酸钠溶液除硫率为96.6％，除硫和铁后铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L。
实施例3：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为95.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 10.86％、Fe 45.65％、Na 3.06％、Al 1.04％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与浓度为10g/L的氢氧化钠溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为50g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入双氧水进行氧化反应，双氧水的加入量为理论量的1.0倍，氧化反应的温度为30℃，时间为30min。硫氧化率为86.2％。
(4)将氧化反应后浆液采用压滤机过滤，所得滤饼为再生除硫剂，所得滤液为含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加石灰沉淀剂，石灰添加量为理论量的1.2倍，沉淀反应的温度为45℃，反应时间为90min。
(6)沉淀反应后的浆液采用真空抽滤机抽滤，滤饼为硫酸钙沉淀，滤液为碱溶液。
用上述步骤(4)所得的再生除硫剂对含硫铝酸钠溶液进行除硫铁的操作，其操作步骤为：按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比为1.0，将再生除硫剂与S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为20g/L，Fe浓度为200mg/L；Na2Ok浓度为250g/L，αk为4.0)置于反应容器中，在温度为60℃下搅拌反应30min。除硫后铝酸钠溶液除硫率为85.4％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为12mg/L。
实施例4：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为95.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 10.86％、Fe 45.65％、Na 3.06％、Al 1.04％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与实施例3最终获得的碱溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为300g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入双氧水进行氧化反应，双氧水的加入量为理论量的2.0倍，氧化反应的温度为90℃，时间为90min。硫氧化率为98.9％。
(4)将氧化反应后浆液采用压滤机过滤，所得滤饼为再生除硫剂，所得滤液为含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加氢氧化钙沉淀剂，氢氧化钙添加量为理论量的1.0倍，沉淀反应的温度为90℃，反应时间为30min。
(6)沉淀反应后的浆液采用真空抽滤机抽滤，滤饼为硫酸钙沉淀，滤液为碱溶液。
用步骤(4)再生除硫剂对含硫铝酸钠溶液进行除硫铁的操作，其操作步骤为：按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比为1.5，将上述再生除硫剂与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为10g/L，Fe浓度为120mg/L；Na2Ok浓度为185g/L，αk为1.45)置于反应容器中，在温度为100℃下搅拌反应20min。除硫后铝酸钠溶液除硫率为88.2％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为6mg/L。
实施例5：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化亚铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为99.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 12.06％、Fe 50.90％、Na 0.26％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与实施例3最终获得的碱溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为80g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中通入氧气进行氧化反应，氧气的通入量为理论量的8倍，氧化反应的温度为80℃，时间为300min。硫氧化率为93.2％。
(4)将氧化反应后浆液采用压滤机过滤，所得滤饼为再生除硫剂，所得滤液为含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加氢氧化钙沉淀剂，氢氧化钙添加量为理论量的1.5倍，沉淀反应的温度为30℃，反应时间为40min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
用步骤(4)制备的再生除硫剂对含硫铝酸钠溶液进行除硫和铁的操作，其操作步骤为：按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S的摩尔比为1.8，将上述再生除硫剂与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为80mg/L；Na2Ok浓度为175g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为110℃下搅拌反应90min。除硫后铝酸钠溶液除硫率为95.7％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为7mg/L。
实施例6：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化亚铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为99.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 12.06％、Fe 50.90％、Na 0.26％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与实施例3最终获得的碱溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为250g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中通入空气进行氧化反应，空气的通入量为理论量的10倍，氧化反应的温度为90℃，时间为300min。硫氧化率为85.2％。
(4)将氧化反应后浆液采用压滤机过滤，所得滤饼为再生除硫剂，所得滤液为含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加氧化钙沉淀剂，氧化钙添加量为理论量的1.5倍，沉淀反应的温度为30℃，反应时间为120min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
用步骤(4)制备的再生除硫剂对含硫铝酸钠溶液进行除硫和铁的操作，其操作步骤为：按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比为1.6，将上述再生除硫剂与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为2g/L，Fe浓度为20mg/L；Na2Ok浓度为60g/L，αk为1.2)置于反应容器中，在温度为70℃下搅拌反应120min。除硫后铝酸钠溶液除硫率为92.2％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为5mg/L。
实施例7：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂铁酸钠与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为3.0)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应50min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为93.8％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为8mg/L。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与浓度为200g/L的氢氧化钾溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为280g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中通入臭氧进行氧化反应，臭氧的通入量为理论量的3倍，氧化反应的温度为60℃，时间为120min。硫氧化率为93.6％。
(4)将氧化反应后浆液采用压滤机过滤，所得滤饼为再生除硫剂，所得滤液为含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加氧化钙和氢氧化钙混合沉淀剂，沉淀剂添加量为理论量的1.2倍，沉淀反应的温度为90℃，反应时间为180min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂代替铁酸钠用于铝酸钠溶液的循环除硫(按前述含硫铝酸钠溶液除硫铁的步骤操作)，除硫后铝酸钠溶液除硫率为92.3％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为6mg/L。
实施例8：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.5，将除硫剂硝酸铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为0.2g/L，Fe浓度为35mg/L；Na2Ok浓度为100g/L，αk为1.35)置于反应容器中，在温度为80℃下搅拌反应10min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为60.5％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与浓度为100g/L的氢氧化钾溶液、50g/L的氢氧化钠溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为100g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入高铁酸钠进行氧化反应，高铁酸钠的加入量为理论量的1.5倍，氧化反应的温度为60℃，时间为40min。硫氧化率为93.6％。
(4)将氧化反应后浆液采用离心分离，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加氧化钙和氢氧化钙混合沉淀剂，沉淀剂添加量为理论量的1.5倍，沉淀反应的温度为30℃，反应时间为40min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂代替硝酸铁用于铝酸钠溶液的循环除硫(按前述含硫铝酸钠溶液除硫铁的步骤操作)，除硫后铝酸钠溶液除硫率为62.3％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为7mg/L。
实施例9：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.5，将除硫剂氧化铁粉与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为10g/L，Fe浓度为145mg/L；Na2Ok浓度为180g/L，αk为2.5)置于反应容器中，在温度为110℃下搅拌反应300min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为87.5％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与实施例8最终得到的碱溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为120g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入高铁酸钠进行氧化反应，高铁酸钠的加入量为理论量的1.0倍，氧化反应的温度为70℃，时间为120min。硫氧化率为98.5％。
(4)将氧化反应后浆液采用沉降分离，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加石灰沉淀剂，石灰添加量为理论量的1.1倍，沉淀反应的温度为60℃，反应时间为120min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂代替氧化铁粉用于铝酸钠溶液的循环除硫(按前述含硫铝酸钠溶液除硫铁的步骤操作)，除硫后铝酸钠溶液除硫率为90.3％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为7mg/L。
实施例10：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为1.5，将除硫剂针铁矿与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为135mg/L；Na2Ok浓度为170g/L，αk为1.45)置于反应容器中，在温度为100℃下搅拌反应150min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为90.5％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为10mg/L。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与实施例6最终得到的碱溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为150g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中通入臭氧进行氧化反应，臭氧的通入量为理论量的5.0倍，氧化反应的温度为70℃，时间为120min。硫氧化率为95.8％。
(4)将氧化反应后浆液采用沉降分离，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加石灰沉淀剂，石灰添加量为理论量的1.5倍，沉淀反应的温度为90℃，反应时间为50min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂代替针铁矿用于铝酸钠溶液的循环除硫(按前述含硫铝酸钠溶液除硫铁的步骤操作)，除硫后铝酸钠溶液除硫率为89.9％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为7mg/L。
实施例11：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将铁粉和氢氧化铁混合除硫剂与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为20g/L，Fe浓度为158mg/L；Na2Ok浓度为170g/L，αk为1.45)置于反应容器中，在温度为110℃下搅拌反应600min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为89.6％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为5mg/L。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与实施例2最终得到的碱溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为50g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中通入臭氧和氧气的混合气体进行氧化反应，混合气体的通入量为理论量的6倍，氧化反应的温度为90℃，时间为300min。硫氧化率为94.2％。
(4)将氧化反应后浆液采用沉降分离，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加石灰沉淀剂，石灰添加量为理论量的1.5倍，沉淀反应的温度为90℃，反应时间为180min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂代替铁粉和氢氧化铁用于铝酸钠溶液的循环除硫(按前述含硫铝酸钠溶液除硫铁的步骤操作)，除硫后铝酸钠溶液除硫率为85.9％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为7mg/L。
实施例12：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化亚铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为99.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 12.06％、Fe 50.90％、Na 0.26％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与80g/L氢氧化钾溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为230g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入双氧水和高铁酸钠进行氧化反应，双氧水和高铁酸钠加入量为理论量的1.5倍，氧化反应的温度为30℃，时间为60min。硫氧化率为93.2％。
(4)将氧化反应后浆液采用真空抽滤机过滤，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加氢氧化钙沉淀剂，氢氧化钙添加量为理论量的1.5倍，沉淀反应的温度为30℃，反应时间为120min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂对含硫铝酸钠溶液进行除硫和铁的操作，其操作步骤为：按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S的摩尔比为0.5，将上述再生除硫剂与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为120mg/L；Na2Ok浓度为150g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为60℃下搅拌反应600min。除硫后铝酸钠溶液除硫率为75.7％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为25mg/L。
实施例13：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化亚铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为99.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 12.06％、Fe 50.90％、Na 0.26％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与50g/L氢氧化钠溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为120g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入双氧水和高铁酸钠进行氧化反应，双氧水和高铁酸钠加入量为理论量的1.0倍，氧化反应的温度为70℃，时间为30min。硫氧化率为90.2％。
(4)将氧化反应后浆液采用真空抽滤机过滤，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加氧化钙沉淀剂，氧化钙添加量为理论量的1.5倍，沉淀反应的温度为30℃，反应时间为70min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂对含硫铝酸钠溶液进行除硫和铁的操作，其操作步骤为：按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S的摩尔比为0.8，将上述再生除硫剂与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为15g/L，Fe浓度为60mg/L；Na2Ok浓度为155g/L，αk为1.8)置于反应容器中，在温度为60℃下搅拌反应180min。除硫后铝酸钠溶液除硫率为75.7％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为25mg/L。
实施例14：
一种如图1所示本发明的基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S2-的摩尔比(Fe/S2-)为2.0，将除硫剂氢氧化亚铁与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为5g/L，Fe浓度为110mg/L；Na2Ok浓度为165g/L，αk为1.4)置于反应容器中，在温度为90℃下搅拌反应60min。反应所得浆液进行过滤分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液。铝酸钠溶液中S2-的脱除率为99.3％，除硫铁后的铝酸钠溶液中Fe浓度为6mg/L，除硫渣(干基)主要组分的质量百分含量为S 12.06％、Fe 50.90％、Na 0.26％。
(2)将步骤(1)得到的除硫渣与100g/L氢氧化钠溶液混合配制成浆液，除硫渣的加入量按碱溶液体积计算为120g/L。
(3)向步骤(2)配制的浆液中加入双氧水和高铁酸钠进行氧化反应，双氧水和高铁酸钠加入量为理论量的1.0倍，氧化反应的温度为70℃，时间为30min。硫氧化率为90.2％。
(4)将氧化反应后浆液采用真空抽滤机过滤，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液。
(5)向步骤(4)所得的含硫酸盐溶液中添加氢氧化钙沉淀剂，氢氧化钙添加量为理论量的1.5倍，沉淀反应的温度为70℃，反应时间为60min。
(6)沉淀反应后的浆液采用沉降分离，底流为硫酸钙沉淀，溢流为碱溶液。
上述步骤(4)所得的再生除硫剂对含硫铝酸钠溶液进行除硫和铁的操作，其操作步骤为：按除硫剂中Fe与含硫铝酸钠溶液中S的摩尔比为1.2，将上述再生除硫剂与含S2-和铁的铝酸钠溶液(S2-浓度为6g/L，Fe浓度为47mg/L；Na2Ok浓度为50g/L，αk为1.3)置于反应容器中，在温度为70℃下搅拌反应40min。除硫后铝酸钠溶液除硫率为78.3％，除硫和铁后溶液中Fe浓度为15mg/L。
Claims (10)
1.一种基于可循环再生除硫剂的铝酸钠溶液除铁和硫的工艺，包括以下步骤：
(1)在含S2-和Fe的铝酸钠溶液中，按Fe与S2-的摩尔比为0.5～2.5加入铁基除硫剂，在温度为60℃～110℃下反应至少10min；对反应后的浆液进行液固分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液；
(2)将所述除硫渣与碱溶液混合配制成浆液；
(3)向步骤(2)后的浆液中加入和/或通入氧化剂进行氧化反应；
(4)将氧化反应后浆液进行液固分离，得到再生除硫剂和含硫酸盐溶液，所述再生除硫剂循环用于前述步骤(1)中含硫铝酸钠溶液的除硫；
(5)向所述含硫酸盐溶液中添加沉淀剂进行沉淀反应；
(6)将沉淀反应后的浆液进行液固分离，得到硫酸盐沉淀渣和碱溶液，所述碱溶液全部或部分用于前述步骤(2)中与除硫渣混合配制成浆液。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，除硫渣的加入量按碱溶液体积计为50～300g/L。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种；碱浓度按碱溶液的体积计为10～200g/L。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化剂为氧气、空气、臭氧、双氧水、高铁酸盐的一种或多种的混合；氧化剂的用量按化学反应计量为理论量的1.0～10倍。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化反应过程的温度控制在30℃～90℃，反应时间为30min～300min。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述步骤(5)中，沉淀剂为石灰，沉淀剂用量为按化学反应计量理论量的1.0～1.5倍。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述石灰包括氧化钙和氢氧化钙中的一种或两种的混合；沉淀反应的温度为30℃～90℃，反应时间为30min～180min。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述的液固分离为过滤分离、沉降分离或离心分离。
9.根据权利要求1～8任一项所述的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，含S2-和Fe的铝酸钠溶液中，苛性碱Na2Ok的浓度为50～250g/L，溶液的苛性分子比αk为1.2～4.0，溶液中S2-浓度为0.2～20g/L，溶液中Fe的浓度为20～200mg/L；所述铁基除硫剂包括铁粉、铁盐、铁的氢氧化物、铁的氧化物以及含有前述铁成分的矿石中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁或铁酸钠；铁的氧化物为四氧化三铁或氧化亚铁；铁的氢氧化物为氢氧化亚铁或氢氧化铁；含铁成分的矿石为针铁矿、磁铁矿、褐铁矿或菱铁矿。
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