CN110541070B - 白合金中综合提取有价金属的提取方法 - Google Patents

白合金中综合提取有价金属的提取方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110541070B
CN110541070B CN201810523504.XA CN201810523504A CN110541070B CN 110541070 B CN110541070 B CN 110541070B CN 201810523504 A CN201810523504 A CN 201810523504A CN 110541070 B CN110541070 B CN 110541070B
Authority
CN
China
Prior art keywords
extraction
iron
copper
solution
filtrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810523504.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110541070A (zh
Inventor
许开华
李琴香
李玉华
朱少文
彭亚光
哈维生
谭逢强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jingmen GEM New Material Co Ltd
Original Assignee
Jingmen GEM New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jingmen GEM New Material Co Ltd filed Critical Jingmen GEM New Material Co Ltd
Priority to CN201810523504.XA priority Critical patent/CN110541070B/zh
Publication of CN110541070A publication Critical patent/CN110541070A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110541070B publication Critical patent/CN110541070B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3844—Phosphonic acid, e.g. H2P(O)(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B41/00—Obtaining germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明公开了白合金中综合提取有价金属的提取方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得浸出浆料；向浸出浆料中定量氧化二价铁后水解沉铁锗，获得锗精矿，固液分离后获得滤液；向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，获得钴铜滤液；对钴铜滤液依次进行铜萃取、P204萃取除杂和P507萃取富集，获得电池级CoSO4溶液；这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且采用分步除铁，在第一次除铁时沉锗，利用溶液中铁作为沉锗剂，成本低，具有较好的经济效益。

Description

白合金中综合提取有价金属的提取方法
技术领域
本发明属于涉及白合金浸出技术领域，具体涉及白合金中综合提取有价金属的提取方法。
背景技术
白合金是一种含钴、铁、铜、锗等多种元素的合金材料，被广泛应用于精密仪器，医疗器械，通讯工业、卫生工程中的各种零件和弹性元件、日用品等，故每年都有大量的此种废料产生；同时，随着全球钴消耗量的日益增长，而中国的钴资源又相对匮乏，国内一些企业纷纷从民主刚果、赞比亚等非洲国家进口钴矿资源；而近期民主刚果政府出台了限制该国钴矿出口，鼓励将钴矿深加工成钴产品后再出口的政策；各企业只能采用电炉将含钴精矿熔炼成钴-铜-锗-铁合金(即白合金)后运回国内，使得国内每年都有数量可观的白合金料有待处理。
然而，钴白合金耐腐蚀性强，处理困难，国外多采用硫酸加压浸出或电溶处理工艺，但金属的浸出率较低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供白合金中综合提取有价金属的提取方法。
本发明提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金投入反应槽，向白合金中加入第一氧化剂进行氧化浸出，获得浸出浆料；
步骤2，向所述步骤1获得的浸出浆料中加入第二氧化剂定量氧化溶液中的二价铁，并调节溶液的pH值，通过三价铁的水解实现锗共沉，固液分离获得滤液；
步骤3，向所述步骤2获得的滤液中加入除铁剂进行深度除铁，获得钴铜滤液；
步骤4，对所述步骤3获得的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，对所述萃取液进行反萃，获得CuSO4溶液；采用P204萃取对所述萃取液进行除杂，再采用P507萃取对除杂后的所述萃取液进行钴富集，获得电池级CoSO4溶液。
上述方案中，所述步骤1中氧化浸出的反应温度为0～100℃，反应时间为2～8h，pH值小于4。
上述方案中，所述步骤1中第一氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或硫代硫酸钠中至少一种，所述氧化剂的加入的质量为白合金的质量的0.1～5倍。
上述方案中，所述步骤2中第二氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种，调节pH值所用试剂为氢氧化钠或者氨水。
上述方案中，所述步骤2中的反应温度为70～100℃，pH值为1.8～2.5，反应时间为0.5～6h。
上述方案中，所述步骤2中控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍。
上述方案中，所述步骤3中的除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种。
上述方案中，所述步骤3中的深度除铁为在反应温度为70～100℃、pH值为2.5～4.5下控制所述滤液中的铁的含量不超过500mg/L。
上述方案中，所述步骤2中向所述步骤1获得的浸出浆料中加入氧化剂定量氧化溶液中的二价铁，并调节溶液的pH值，通过三价铁的水解实现锗共沉，固液分离后还获得锗精矿，所述步骤2之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗。
上述方案中，所述步骤4中对所述步骤3获得的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，对所述萃取液进行反萃，获得CuSO4溶液，之后还包括：采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜。
与现有技术相比，本发明提出了白合金中综合提取有价金属的提取方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得浸出浆料；向浸出浆料中定量氧化二价铁后水解沉铁锗，获得锗精矿，固液分离后获得滤液；向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，获得钴铜滤液；对钴铜滤液依次进行铜萃取、P204萃取除杂和P507萃取富集，获得电池级CoSO4溶液；这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且采用分步除铁，在第一次除铁时沉锗，利用溶液中铁作为沉锗剂，成本低，具有较好的经济效益；另外，回收二价钴和二价铜的副产物的同时，还能够对锗精矿进行进一步处理，能够直接获得高纯GeO2，该发明的处理量大、产出高，能够有效提高产能，同时成本低，锗、钴、铜回收率高，产品附加值高，具有工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的白合金中综合提取有价金属的提取方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制第一氧化剂溶液，第一氧化剂溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的第一氧化剂溶液投入反应槽，调节反应温度为0～100℃，pH值小于4，在常压下反应2～8h，获得浸出浆料；
其中，第一氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或硫代硫酸钠中至少一种；
步骤2，向浸出浆料中加入第二氧化剂，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为70～100℃、pH值为1.8～2.5下反应0.5～6h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液；
其中，第二氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为70～100℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤2中向步骤1获得的浸出浆料中加入氧化剂定量氧化溶液中的二价铁，并调节溶液的pH值，通过三价铁的水解实现锗共沉，固液分离后还获得锗精矿，步骤2之后还包括：将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗。
其中，所述步骤4中对所述步骤3获得的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，之后还包括：对所述萃取液进行反萃，获得CuSO4溶液，采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜；
具体地，采用Pb-Ag阳极电极和钛合金阴极电极，并且采用低电流密度对CuSO4溶液进行电积，获得电积铜；在80℃下采用清水对电积铜进行一次洗涤2min，然后在80℃以及pH小于1的条件下采用稀酸对一次洗涤后的电积铜进行二次洗涤2min，最后对二次洗涤后的电积铜进行人工剥版，获得阴极铜，铜的浸出率达到99.5％，铜回收率达99.5％。
本发明提出了白合金中综合提取有价金属的提取方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得浸出浆料；向浸出浆料中定量氧化二价铁后水解沉铁锗，获得锗精矿，固液分离后获得滤液；向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，获得钴铜滤液；对钴铜滤液依次进行铜萃取、P204萃取除杂和P507萃取富集，获得电池级CoSO4溶液；这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且采用分步除铁，在第一次除铁时沉锗，利用溶液中铁作为沉锗剂，成本低，具有较好的经济效益；另外，回收二价钴和二价铜的副产物的同时，还能够对锗精矿进行进一步处理，能够直接获得高纯GeO2，该发明的处理量大、产出高，能够有效提高产能，同时成本低，锗、钴、铜回收率高，产品附加值高，具有工业应用价值。
实施例1
本发明实施例1提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，调节反应温度为30℃，pH值小于4，在常压下反应8h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中通入空气或者纯氧，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为80℃、pH值为1.8～2.5下反应3h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为80℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例2
本发明实施例2提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为50℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中通入空气或者纯氧，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为70℃、pH值为1.8～2.5下反应6h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为80℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例3
本发明实施例3提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的高锰酸钾溶液投入反应槽，调节反应温度为95℃，pH值小于4，在常压下反应2h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中通入空气或者纯氧，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为100℃、pH值为1.8～2.5下反应0.5h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为80℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例4
本发明实施例4提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应4h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中加入双氧水，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为85℃、pH值为1.8～2.5下反应4h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液和锗精矿；
步骤2之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为70℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例5
本发明实施例5提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制过氧化氢溶液，过氧化氢溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的过氧化氢溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应4h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中加入氯酸钠，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为85℃、pH值为1.8～2.5下反应4h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液和锗精矿；
步骤2之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为88℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例6
本发明实施例6提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应4h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中加入过硫酸钠，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为85℃、pH值为1.8～2.5下反应4h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液和锗精矿；
步骤2之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为100℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例7
本发明实施例7提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应4h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中通入空气或者纯氧，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为70℃、pH值为1.8～2.5下反应6h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液和锗精矿；
步骤2之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为80℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤4中对钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，之后还包括：对所述萃取液进行反萃，获得CuSO4溶液，采用Pb-Ag阳极电极和钛合金阴极电极，并且采用低电流密度对CuSO4溶液进行电积，获得电积铜；在80℃下采用清水对电积铜进行一次洗涤2min，然后在80℃以及pH小于1的条件下采用稀酸对一次洗涤后的电积铜进行二次洗涤2min，最后对二次洗涤后的电积铜进行人工剥版，获得阴极铜，铜的浸出率达到99.5％，铜回收率达99.5％。
实施例8
本发明实施例8提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的高锰酸钾溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应4h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中通入空气或者纯氧，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为70℃、pH值为1.8～2.5下反应6h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液和锗精矿；
步骤2之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为80℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤4中对钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，之后还包括：对所述萃取液进行反萃，获得CuSO4溶液，采用Pb-Ag阳极电极和钛合金阴极电极，并且采用低电流密度对CuSO4溶液进行电积，获得电积铜；在80℃下采用清水对电积铜进行一次洗涤2min，然后在80℃以及pH小于1的条件下采用稀酸对一次洗涤后的电积铜进行二次洗涤2min，最后对二次洗涤后的电积铜进行人工剥版，获得阴极铜，铜的浸出率达到99.5％，铜回收率达99.5％。
实施例9
本发明实施例9提供白合金中综合提取有价金属的提取方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制硫代硫酸钠溶液，硫代硫酸钠溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的硫代硫酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应4h，获得浸出浆料；
步骤2，向浸出浆料中通入空气或者纯氧，并加入氢氧化钠或者氨水调节溶液的pH值，在反应温度为70℃、pH值为1.8～2.5下反应6h，以控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍，从而通过三价铁的水解实现锗共沉，最后进行固液分离，获得滤液和锗精矿；
步骤2之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；
步骤3，向滤液中加入除铁剂再次进行深度除铁，在反应温度为80℃、pH值为2.5～4.5下控制滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即深度除铁完成，获得钴铜滤液，除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种；
步骤4，称取除铁后的钴铜滤液，对除铁后的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，其中，选择的萃取剂为铜萃取剂，相比为1:1～5:1，pH＝2-4；
称取铜萃取后的萃取液，采用P204萃取对铜萃取后的萃取液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对P204萃取除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤4中对钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，之后还包括：对所述萃取液进行反萃，获得CuSO4溶液，采用Pb-Ag阳极电极和钛合金阴极电极，并且采用低电流密度对CuSO4溶液进行电积，获得电积铜；在80℃下采用清水对电积铜进行一次洗涤2min，然后在80℃以及pH小于1的条件下采用稀酸对一次洗涤后的电积铜进行二次洗涤2min，最后对二次洗涤后的电积铜进行人工剥版，获得阴极铜，铜的浸出率达到99.5％，铜回收率达99.5％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金投入反应槽，向白合金中加入第一氧化剂进行氧化浸出，获得浸出浆料；
步骤2，向所述步骤1获得的浸出浆料中加入第二氧化剂定量氧化溶液中的二价铁，并调节溶液的pH值，通过三价铁的水解实现锗共沉，固液分离获得滤液；
步骤3，向所述步骤2获得的滤液中加入除铁剂进行深度除铁，获得钴铜滤液；
步骤4，对所述步骤3获得的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，对所述萃取液进行反萃，获得CuSO4溶液；采用P204萃取对所述萃取液进行除杂，再采用P507萃取对除杂后的所述萃取液进行钴富集，获得电池级CoSO4溶液。
2.根据权利要求1所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤1中氧化浸出的反应温度为0～100℃，反应时间为2～8h，pH值小于4。
3.根据权利要求2所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤1中第一氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或硫代硫酸钠中至少一种，所述氧化剂的加入的质量为白合金的质量的0.1～5倍。
4.根据权利要求3所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤2中第二氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种，调节pH值所用试剂为氢氧化钠或者氨水。
5.根据权利要求4所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤2中的反应温度为70～100℃，pH值为1.8～2.5，反应时间为0.5～6h。
6.根据权利要求4所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤2中控制溶液中三价铁的含量为锗含量的5～40倍。
7.根据权利要求6所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤3中的除铁剂中的的氧化剂为空气、纯氧、双氧水、氯酸钠或者过硫酸钠中至少一种。
8.根据权利要求7所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤3中的深度除铁为在反应温度为70～100℃、pH值为2.5～4.5下控制所述滤液中的铁的含量不超过500mg/L。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤2中向所述步骤1获得的浸出浆料中加入氧化剂定量氧化溶液中的二价铁，并调节溶液的pH值，通过三价铁的水解实现锗共沉，固液分离后还获得锗精矿，所述步骤2之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗。
10.根据权利要求9所述的白合金中综合提取有价金属的提取方法，其特征在于，所述步骤4中对所述步骤3获得的钴铜滤液进行铜萃取，获得萃取液，对所述萃取液进行反萃，获得CuSO4溶液，之后还包括：采用不溶阳极和永久阴极对所述CuSO4溶液进行电沉积，获得阴极铜。
CN201810523504.XA 2018-05-28 2018-05-28 白合金中综合提取有价金属的提取方法 Active CN110541070B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810523504.XA CN110541070B (zh) 2018-05-28 2018-05-28 白合金中综合提取有价金属的提取方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810523504.XA CN110541070B (zh) 2018-05-28 2018-05-28 白合金中综合提取有价金属的提取方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110541070A CN110541070A (zh) 2019-12-06
CN110541070B true CN110541070B (zh) 2021-06-08

Family

ID=68700986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810523504.XA Active CN110541070B (zh) 2018-05-28 2018-05-28 白合金中综合提取有价金属的提取方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110541070B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112442606A (zh) * 2020-11-24 2021-03-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种从含锗铜钴合金中回收锗的方法
CN112760498A (zh) * 2020-12-25 2021-05-07 浙江天能新材料有限公司 一种分段除铁制备高纯硫酸钴和回收锗的方法
CN113088698B (zh) * 2021-03-29 2022-08-05 云南驰宏资源综合利用有限公司 一种高铜高锗焙烧矿常规法浸出时提高铜回收率的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109522B (zh) * 1985-12-28 1988-03-23 上海冶炼厂 从蒸馏残酸溶液中溶剂萃取锗
CN101463427B (zh) * 2008-11-27 2012-09-05 佛山市邦普循环科技有限公司 一种从钴白合金中回收有价金属的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110541070A (zh) 2019-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11459636B2 (en) Method and system for comprehensive recovery and utilization of copper-nickel sulfide ore
CN101818250B (zh) 一种处理钴铜铁合金的方法
CN106834696A (zh) 一种铜镉渣中有价金属的综合回收方法
CN110541070B (zh) 白合金中综合提取有价金属的提取方法
CN109161688B (zh) 一种从铜镉渣中回收利用铜、镉的方法
CN109022778B (zh) 一种钴铁合金高压浸出制备高纯度铜溶液和高纯度钴溶液的方法
CN110540252B (zh) 从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法
CN106834693A (zh) 一种冶锌置换渣湿法综合回收利用方法
CN102888515A (zh) 一种黄钠铁矾渣的综合利用方法
CN112458280A (zh) 利用酸性蚀刻液浸出低冰镍提取有价金属的方法
US11952289B2 (en) Method for preparing nickel sulfate from nickel-iron-copper alloy
CN110983044B (zh) 一种氯化法钛白废水中回收钪钒的方法
CN101307463B (zh) 利用锰渣代替部分氨水中和除铁生产电解金属锰的方法
CN106906360B (zh) 一种综合回收含铜钴硫酸渣的工艺
CN110541073B (zh) 白合金中综合回收有价金属的回收方法
JP4962078B2 (ja) ニッケル硫化物の塩素浸出方法
CN110541074B (zh) 白合金中提取锗和钴的提取方法
CN104263941B (zh) 一种从电镀污泥中综合回收有价金属的工艺
CN108411128B (zh) 一种低品位含铟冶炼渣高效富集铟的方法
CN110656241A (zh) 一种高杂质碳酸镍的回收方法
CN112458306A (zh) 一种降低湿法炼锌过程浮选银精矿含锌的方法
JP6750454B2 (ja) ビスマス電解液の不純物除去方法
CN109881006A (zh) 一种用于净化硫酸镍溶液的方法
CN103820650B (zh) 一种从氯浸渣中回收铜的方法
CN110656240A (zh) 一种从碳酸镍中回收镍的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant