CN85109522B

CN85109522B - 从蒸馏残酸溶液中溶剂萃取锗

Info

Publication number: CN85109522B
Application number: CN85109522A
Authority: CN
Inventors: 肖国纬; 林诚吕; 杨国胜; 夏慧娟
Original assignee: SHANGHAI SMELTERY WORKS
Current assignee: SHANGHAI SMELTERY WORKS
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1988-03-23
Also published as: CN85109522A

Abstract

本发明涉及一种稀有元素锗的提取方法。特别涉及从含锗的蒸馏残酸溶液中溶剂萃取锗，其方法包括：首先将含有铁、锗的浸出液用碱中和调ｐＨ值至８－９，井氧化，使铁水解，形成Ｆｅ（ＯＨ）₃与锗共沉淀，得到锗铁渣。然后，将该渣加到蒸馏残酸液中，经溶解后，酸度大于７Ｎ，再用仲辛醇和煤油混合溶剂对上述溶液进行萃取分离，负载有机相用水进行反萃取，反萃液可用另一种叔胺萃取剂进行除铁、酸，最后得到锗溶液，经水解沉淀后，得到一种含锗大于２０％的锗精矿。

Description

从蒸馏残酸溶液中溶剂萃取锗

本发明涉及一种锗的提取方法，它涉及到在四氯化锗的蒸馏系统中从含锗蒸馏残渣浸出液和蒸馏残酸中回收锗，它特别涉及到在此系统中从含锗的蒸馏残酸中溶剂萃取锗。

在现行四氯化锗生产工艺中，含锗0.07-0.1克/升，酸度大于7N的蒸馏残酸中的锗一般都没有进行回收，这些残酸只有一小部分用于本系统蒸馏残渣的浸出，而大部分的出路或用石灰中和，或给有关单位清洗铁锈之用。

含锗的残渣要经过酸碱浸出得到含锗的浸出液，此浸出液最典型的是用丹宁沉锗法来回收锗，由于单宁来源少，影响锗生产的正常进行，而且沉锗后，含丹宁的废液排放对环境造成污染，尤其是该流程有庞大的溶液沉淀过滤，生产周期长，工艺复杂，不容易流体化，和自动化，劳动强度大，长期以来，为了解决这一工艺问题，先后有许多研究者提出应用易于流体化和自动化的溶剂萃取方法从锗溶液中提取锗。A·DESHEPPER曾用羟肟型萃取剂Lix63从酸性溶液中提取锗（湿法冶金，Vol 1No3 1976年2月P291-298）、广州有金属研究院，长沙矿冶研究所先后用C5-C9氧肟酸，H₁₀₆等萃取剂从锗的酸性溶液中提取锗，（稀有金属1980 No ｜ P22-28以及1981 N06P7-14），Lix63是美国通用化学公司产品，若在我国合成，其生产成本是相当高的。对于H₁₀₆的合成，也需要一种进口原料，因此而限制了它们的生产应用。对C₅-C₉氧肟酸萃取剂，目前市场能够得到，但它本身是一种选矿药剂，水溶性较大，更为不足的是负载有机相在进行反萃取时特别困难，反萃取剂需用NH₄F或HF才能得到满意的结果，故使溶液由此而带入含氟的离子，这给锗的生产带来一系列的麻烦和困难。

为此，本发明的目的是为四氯化锗生产系统提供一种包括从含锗蒸馏残渣浸出液中把锗富集到残酸溶液中的流程，再从该残酸溶液中溶剂萃取锗。本发明的方法取代了丹宁沉锗方法，同时又能回收蒸馏残酸中的锗。

本发明还有一个目的就是要提供一种价格低廉而又容易得到的萃取剂的溶剂萃取方法。

本发明是这样来实现的，（a）将含有铁、锗的残渣浸出液调整铁、锗比后，用碱中和，并氧化使溶液中的低价铁氧化成高价铁，水解形成Fe（OH）₃与锗共沉淀，得到一种铁锗渣。（b）将这种渣加到蒸馏残酸溶液中，在常温常压下溶解，经溶解后，溶液含Ge在0.1克/升以上，酸度为7N以上，将它作为萃取原液。（c）萃取剂可采用阴离子萃取剂，如胺类N235，醇类仲辛醇等。本发明认为最合适的是采用价廉而容易得到的仲辛醇和煤油混合溶剂作为萃取剂，并对上述溶液进行萃取。（d）负载有机相用水反萃能得到满意的结果。（e）反萃取溶液再用胺类萃取剂如N235进行萃取除Fe及酸，最后，（f）把得到的锗溶液调整pH至8-9，水解沉淀，即得到含锗大于20%的锗精矿。

以下结合附图和本发明实施方案，进一步来详细叙述本发明。

图1是本发明所提供的一种实施方案工艺流程图。

图2是酸度对Ge萃取率的影响曲线图。

图3萃取剂组成对锗萃取率的影响曲线图。

参照图1，回收含锗的残渣浸出液〔1〕，例如将含Ge0.05克/升，Fe0.4-0.7克/升的浸出液用NaOH或Na₂CO₃中和调pH，同时用氧化剂把铁从低价氧化成高价、水解沉淀，以便过滤和把锗沉淀完全。氧化剂可用高猛酸钾、次氯酸钠或空气，最好是鼓入空气。鼓入空气的时间为1-2小时，此时，铁水解与锗发生共沉淀，使Ge得到富集。水解PH值最好控制在8-9为宜，因pH值太低，铁不能完全水解，锗的共沉淀也就不完全，当pH值大于10时，溶液碱性增强，会使已沉淀的锗一部分又形成锗酸盐重新进入溶液，影响锗的沉淀效果。

除了水解pH值对沉锗率有影响外，溶液中的铁锗比对沉锗率也有一定的影响，试验证明，溶液中的铁锗比一般应为6～9∶1，当然最好是在8～9∶1，控制方法是在该溶液中加入富铁的溶液，使它达到本发明的要求。此时沉锗率可达到98%以上。

回收含锗的蒸馏残酸溶液〔2〕，由于残酸液中仅含Ge0.05-0.18克/升，为了提高残酸液中的含Ge量，可将上述含Fe15%含Ge1-2%的铁锗渣加到此溶液中去，在常温常压下，锗铁渣即能迅速溶解，Fe与Ge进入溶液，一些不溶物留于残渣中，经过澄清后，残渣返回〔1〕步骤，滤液则作为萃取原液。该溶液含Ge大于0.1克/升，Fe2.4-0.9克/升，酸度约8N。

萃取操作〔3〕是在逆流的萃取容器中进行的，有机相是由5-20%的仲辛醇和95-80%煤油所组成的。煤油只是作为稀释剂之用，经四级萃取后，Fe、Ge及部分酸被萃取而进入有机相。试验证明，萃余液的含锗量能下降至0.001克/升以下，萃取效率为95%左右。试验证实。

这类萃取剂的萃取效率是随着溶液酸度的增加而增加的，萃取酸度要大于7N，最佳是8-9N（参见图2）。

萃取剂组成的变化对锗萃取率的影响，经过试验测定，参看图3，仲辛醇在混合溶剂中（仲辛醇和煤油）的含量约从5%到50%均能使锗的萃取率达到满意结果，从经济等各方面考虑，认为最佳是5%-20%左右（重量百分比）。

含锗铁以及其他杂质的负载有机相，用水或弱酸性的水溶液能满意地使锗反萃取下来，但试验中发现，有机相中的铁及大部分酸同时也被反萃下来而进入反萃取溶液，当反萃液中含锗达到3克/升时，铁已高达30-40克/升，酸度大于2N，影响锗的继续富集，为使反萃液能循环使用，使锗得到进一步富集，必需除去反萃取液中的铁及游离酸。

萃取除Fe及酸〔4〕是采用胺类萃取剂如N235，来进行萃取的，其有机相是由20%N235，30%仲辛醇和50%煤油所组成的。经二级萃取后，溶液含Fe量可从原来的30-40克/升降至2克/升以下，萃取效率达到95%。除Fe和酸后的溶液含Ge为3-5克/升，铁1-2克/升，可再循环使用，作为步骤（d）的反萃取剂，使锗进一步富集，最后将此溶液用NaOH中和调pH至8-9使锗水解呈GeO（H₂O）x形态淀，过滤后得到含Ge大于20%的Ge精矿，烘干后，送去制取GeCl₄。

上述方法的优点是使整个锗生产系统的工艺流程大为简化，它既取代了丹宁沉锗法，又能彻底回收蒸馏残酸中的锗。例如对一个月产1000公斤金属锗的生产车间来说，每月应产出残酸液约40米³，其含Ge为0.05-0.07克/升，若将其全部回收，每年可得金属锗约30-40公斤。

本发明的另一个优点是选用仲辛醇和煤油混合物作为锗的萃取剂，即廉价经济，而又容易得到。

本发明所提供的工艺流程，经试验证实，它只有三种废液排出生产系统，其中含Ge量均小于0.001克/升，产出的其他溶液全为闭路，故锗的回收率高，达到95%以上。所用试剂也均为常用的试剂，特别是两种反萃取剂均采用水。容易操作，生产成本低。

下面是本发明的试验实例：

在100立升的大槽中，对含Ge0.01-0.07克/升，Fe0.40-0.70克/升的浸出液进行综合的试验，其条件如下：

（1）Fe∶Ge≥8。

（2）中和剂：NaOH或Na₂CO₃。

（3）pH 8-9。

（4）氧化时间：1-2小时。

（5）温度：常温。

试验结果列于表1

表1用水解法富集锗综合试验结果

编号水解前浸出液 Fe∶Ge 中和水解后上清液

含量克/升分析克/升

Ge Fe Ge Fe

1 0.054 0.43 8 ＜0.001 ＜0.001

2 0.066 0.694 10 ＜0.001 ＜0.001

3 0.072 0.688 9 ＜0.001 ＜0.001

从表1可看出，除了控制一定的pH值外，溶液中Fe、Ge比也是一个重要的因素，在一般情况下，Fe∶Ge应大于8，若浸出液中铁含量达不到这一要求，可适当加入富铁溶液，使它达到这个要求，否则将会影响锗的沉淀效果。

沉淀结束后，滤去上清液，得到铁锗渣，这种渣含Ge是1-2%，Fe15%，还含有5%左右的硅和微量AS，可送去制备萃取原液。

将所得到的铁锗渣放到一个50立升的桶内，并加入蒸馏残酸液，在常温常压下，渣即能迅速溶解，大部分硅不溶解而留于残渣中，在浸出时，固液比为25∶1。浸出后澄清，上清液含Ge0.1克/升，Fe2.4-9克/升，酸度N为8-9N，可作为萃取原始液，渣反回〔1〕工序并入蒸馏残渣进行酸碱浸出。

萃取的试验是在玻璃H型混合澄清器中进行的，其条件是：

（1）有机相组成∶仲辛醇5-20%

煤油95-80%（稀释剂）

（2）相比：O∶A＝1∶1

（3）萃取级数 4级

（4）反萃取剂水（或弱酸性水溶液）

经四级逆流萃取后，结果列于表2

表2，连续萃取后萃余液分析结果

编萃取原始液克/升萃余液克/升反萃取液克/升

号 Ge Fe AS H⁺ Ge Fe As Ge Fe As

1 0.095 9.93 0.017 8.85N ＜0.001 8.01 0.006 1.212 8.42 0.134

2 0.095 2.44 0.128 8.7N ＜0.001 1.57 0.092 1.327 11.47 /

3 0.122 5.63 0.128 8.12N ＜0.001 1.81 0.104 1.596 22.92 0.005

Ge的萃取效率可达到95～98%

将上述的反萃取溶液反复地循环使用，以此来提高溶液中Ge的含量，经循环2-3次后，溶液中的含Ge量能提高至3-5克/升，但Fe的增加速度更快，达到30-40克/升，酸度增加到2N以上，为此，我们采用国产叔胺型萃取剂如N235进行溶液的除铁、酸工艺，来达到富集Ge的目的。

反萃液中的铁酸萃取也是在玻璃H型混合澄清器中进行的，萃取净化条件如下：

（1）有机相组成：N235 20%并以30%的仲辛醇

作添加剂和以50%煤油作稀

释剂。

（2）相比 O∶A＝1∶1

（3）萃取级数 2级

（4）反萃取剂水

经2级逆流萃取后，溶液含Ge3-5克/升，Fe1-2克/升，Fe的萃取效率为95%左右。将此溶液再用NaOH中和调pH至8-9，使Ge水解，以GeO（OH）x的形态沉淀回收，得含Ge大于20%锗精矿，烘干后送去制备GeCl₄。

负载有机相用水反萃取，得到含Fe的溶液，然后把它返回本流程〔1〕残渣浸出液处理工序，以回收溶液中微量的锗。

Claims

1、一种锗的提取方法，包括铁共沉淀锗的富集过程，和溶剂萃取过程，其特征在于（a）用中和、氧化蒸馏残渣浸出液中的铁，使铁水解，生成Fe（OH）₃与锗共沉淀，（b）将沉淀的锗、铁渣溶解于蒸馏残酸中，其溶液作为萃取原液，酸度大于7N;（c）用仲辛醇和煤油混合剂对上述原液进行萃取;（d）接着用反萃剂对负载有机相进行反萃取;（e）用另一种胺型萃取剂对此反萃取液进行除铁、酸;（f）把最后得到的锗溶液水解沉淀。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于（a）步骤中残渣浸出液中的铁与锗之比一般为6～9∶1最佳为8～9∶1。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机萃取剂中的仲辛醇含量为5-50%，余为煤油稀释剂。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于仲辛醇的最佳含量为5-20%。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于仲辛醇和煤油混合溶剂与原液的相比为O∶A＝1∶1。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于仲辛醇和煤油混合剂萃取锗的原液酸度为大于7N，最佳为8-9N。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（d）反萃取剂是水。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在反萃液中除Fe、酸的另一种萃取剂是由20%叔胺N235、30%仲辛醇和50%煤油所组成的。