CN1004469B - 从钨酸钠溶液中分离磷砷硅的方法 - Google Patents

Abstract

一种除去粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅的溶剂萃取法，属湿法提取冶金瓴域。在弱碱性条件下，将磷、砷、硅萃入由伯胺和煤油组成的有机相，得到含Ｐ＜０．００５ｇ／ｌ、Ａｓ＜０．０１ｇ／ｏ、ＳｉＯ₂＜０．０３ｇ／ｌ的高净化钨酸纳溶液，负载有机相经碳酸钠或氢氧化纳溶液反萃后再返回使用，反萃液用离子交换法分离磷、砷、硅回收钨。工艺流程简单，萃取与反萃只需单级操作，钨的回收率高，不产生磷砷渣，废水排放量小，易处理，减少了对环境的污染。

Description

从钨酸纳溶液中分离磷砷硅的方法

本发明涉及钨酸钠溶液的萃取提纯。

在钨的湿法提取冶金中，从处理含钨矿物原料所得的粗钨酸钠溶液中分离除去磷、砷、硅杂质，是生产钨的纯化合物如：仲钨酸铵、三氧化钨的重要环节。

目前，国内外普遍采用的除去粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅的经典方法是化学沉淀法，如美国专利US1399705介绍的方法，是加入足够量的镁盐如硫酸镁或氯化镁，与磷和砷相化合成沉淀物而除去这两种杂质。另一项美国专利US4092400提出了除硅的方法，是将溶液的PH值调整到8-11，加入镁盐或铝盐搅拌混合约一小时，使形成含硅沉淀物除去。化学沉淀法除去粗钨酸钠溶液中砷的程度有限，难以满足高纯钨产品的要求;同时产生体积庞大的磷砷渣。渣中含钨为精矿中钨含量的3-6%，经水洗后的渣含钨量为16-25%。需要设专门工序进一步处理以回收其中的钨。钨的回收率较低，生产周期长、劳动强度大，而且磷砷渣含有有毒的砷化合物，堆置时对周围环境、水源和农田造成污染。为此，人们迫切需要一种除去粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅的更有效的新工艺。

另一方面，钨的湿法提纯工艺中，喻克宁等人介绍的伯胺萃取法（见中国《稀有金属》1984年5月第三卷第一期），是为了从钨酸钠溶液中分离钨、钼。调整溶液的PH值为7-8，将钨优先萃入N₁₉₂₃组成的有机相中，但此法未涉及到钨酸钠溶液中磷、砷、硅的分离问题。

本发明的目的在于实现一种用溶剂萃取法分离粗钨酸钠溶液中的磷、砷、硅的工艺，以增加钨酸钠溶液的净化程度，简化操作，提高钨的回收率并减少对环境的污染。

本发明的技术方案，是在弱碱性条件下，用伯胺和煤油组成的有机相萃取钨酸钠溶液中的磷、砷、硅，得到高净化度的钨酸钠溶液;负载有机相经反萃后返回使用;反萃液用离子交换法除去磷、砷、硅，回收其中的钨。

本发明的工艺包括六个阶段，下面结合附图给出的工艺流程，对本发明的技术方案作详细说明。

1.调整粗钨酸钠溶液的PH值和浓度。

本发明所说的粗钨酸钠溶液，系指含有磷、砷、硅至少一种杂质的钨酸钠溶液，其中可以含有钼的化合物。粗钨酸钠原液PH值一般大于10，用矿物酸予以调整到所需范围，一般采用硫酸或盐酸，以硫酸较好。先调PH至8.6左右，使钨酸钠溶液中硅酸盐水解成硅酸沉淀被部分除去;再调PH至7.5-8.3，较好范围为7.8-8.1。萃取料液中的三氧化钨浓度可调整在60-140g/l，浓度太高易产生仲钨酸钠结晶;浓度小于60g/l也可以作为萃取料液，但三氧化钨浓度太小时，影响以后除钼和溶剂萃取法萃钨的生产率，一般三氧化钨浓度取80-120g/l为好。

2.使粗钨酸钠水溶液相与有机相充分混合，直至负载磷、砷、硅以及部分钨的有机相与水相平衡。

萃取剂选用伯胺，从价格来源等因素考虑，宜采用国内生产的N₁₉₂₃，其结构式为：

R、R₁为9-11C烷基。也可以选用性质相近的其他伯胺为萃取剂，其效果因分子式的不同会略有差异。

稀释剂为不溶于水的碳氢化合物，就成本，闪点和毒性而论以煤油为好。

有机相与水相的体积比O/A一般为1∶1-3∶1，最好O/A＝1∶1-2∶1。当O/A＝1∶1时，萃取剂在有机相中的体积浓度为1-16%，一般取2-12%。当O/A改变时，上述浓度与O/A呈反比变化，即单位体积水相所对应的萃取剂用量在不同相比时是一致的。

萃取温度为5-35℃，N₁₉₂₃作萃取剂时的温度最好在25-30℃，两相混合时间一般取10分钟即达到平衡，分相时间为1-5分钟，在PH值为7.8-8.1范围，提高萃取剂浓度或降低水相PH值，都会使磷、砷、硅的萃取率增大，但钨的萃取率也增大。本阶段只需单级萃取就能满足分离磷、砷、硅的要求。

3.将负载有机相与萃余液分开。

在较好的控制条件下，萃取料液中的磷、砷、硅几乎可全部萃入有机相。萃余液一般含P＜0.005g/l，As＜0.01g/l，SiO₂＜0.03g/l，以及料液中90%以上的钼。

与磷、砷、硅一起萃入有机相的钨含量随杂质增加而增加，一般情况下，负载有机相含钨量约占料液中钨含量的10-20%。料液杂质含量增高时，相应降低PH值、提高萃取剂浓度或提高相比，亦可使萃余液满足净化要求。此时进入有机相的钨相应增加，当杂质浓度高到使随之萃出的钨占料液中钨含量的50%时，将加重后续反萃和离子交换工序的负担，故应考虑其效益问题。

4.反萃负载有机相。

反萃剂是碳酸钠或氢氧化钠水溶液，按N₁₉₂₃-煤油负载有机相中的钨转变为钨酸钠的理论量计算，碳酸钠的用量≥200%理论量;氢氧化钠用量≥100%理论量。负载有机相与反萃剂的体积比为1∶2-4∶1，一般选用1∶1-2∶1。两相混合时间为10分钟左右，温度为20-40℃，温度增高，磷、砷、硅和钨的反萃率随之增大。以伯胺N₁₉₂₃作萃取剂，用氢氧化钠溶液反萃，有时会产生乳化现象，故以用碳酸钠溶液反萃为好。

本阶段亦只需单级反萃即可将N₁₉₂₃负载有机相中的磷、砷、硅和钨反萃到反萃液中。

5.将经过反萃后的两相分开。

分相时间只需1-2分钟，经反萃、分离后的N₁₉₂₃有机相返回用于萃取磷、砷、硅。

6.用离子交换法处理反萃液。

含有磷、砷、硅和钨的反萃液一般不需加水稀释，直接送入强碱性阴离子交换树脂柱处理，例如采用型号为201×7的强碱性季铵Ⅰ型阴离子交换树脂，其结构式为：

磷、砷、硅基本上随吸附流出液排出而与钨分离，钨酸根被吸附到树脂上。树脂经水洗后，用5N氯化铵加2N氢氧化铵将钨解吸下来，得到除去磷、砷、硅的钨酸铵溶液。

萃取后的钨酸钠溶液，可直接用已有技术除钼后再转化为钨酸铵溶液，与经离子交换法得到的钨酸铵溶液合并，即可作为生产仲钨酸铵原料。

本发明的工艺能有效地分离出粗钨酸钠溶液中的磷、砷、硅得到深度净化的钨酸钠溶液。反萃后的有机相可不经处理直接返回使用，反萃液用阴离子交换树脂交换柱处理时，无需用水稀释，与通常离子交换法分离粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅的工艺相比，节约用水量约十分之九，故而废水排放量少，便于处理。与经典化学沉淀法相比，本工艺不产生含钨量高的大量磷砷渣，不存在磷砷渣的处理问题，减少了含砷化合物对环境的污染。设备简单，操作简便，生产能力大，溶液净化较果好，钨的回收率高达99.8%。

附图为本发明的原则流程图。

下面为本发明的实施例。

以下各实例中的符号，说明如下：

AWO₃-萃取料液中WO₃的浓度（克/升），余类推;

BWO₃-萃余液中WO₃的浓度（克/升），余类推;

CWO₃-有机相中WO₃的浓度（克/升），余类推;

PH₁-萃取料液的PH;

PH₂-反萃剂碳酸钠或氢氧化钠溶液的PH;

EWO₃-WO₃的萃取率，余类推;

FWO₃-反萃液中WO₃浓度（克/升），余类推;

GWO₃-WO₃的反萃取率，余类推;

N₁₉₂₃-N₁₉₂₃-煤油有机相中N₁₉₂₃的体积百分浓度;

O/A-有机相与水相体积之比;

N-反萃剂碳酸钠或氢氧化钠的当量浓度N;

N/W-反萃剂的克当量数与负载有机相中钨的摩尔数之比。

例1-7用化学纯试剂人工配制的含磷和砷的钨酸钠溶液，用硫酸调至预定的PH和浓度。用一定N₁₉₂₃浓度的煤油有机相进行萃取。有机相与水相体积之比为1∶1，在分液漏斗中于振荡器上振荡10分钟，温度30-35℃。试验结果见表一。从表中可得出：萃余液中杂质的残余量为As0.0001-0.0064g/l、P0.0001-0.0049g/l，净化程度达到As/WO₃0.0001-0.0053%、P/WO₃0.0001-0.0056%，萃余液中的钨为料液总钨的84.25-89.73%，相应地负载有机相中WO₃浓度为10.16-13.87g/l。

例8-12碱分解钨精矿所得工业钨酸钠溶液，成分为（克/升）：WO₃206.25，As0.06，P0.0263，SiO₂0.268，Mo0.03。

工业钨酸钠溶液先用硫酸调PH至8.5-8.6，使部分硅水解成硅酸沉淀。水解除硅后的钨酸钠溶液，再用硫酸调PH至预定的值和一定的浓度，作为萃取料液。有机相为N₁₉₂₃-煤油溶液，有机相与水相体积之比为1∶1，两相混合10分钟，温度20-25℃。萃取结果见表二。从表中可得出：萃余液中杂质的残余量为As0.0057-0.0095g/l、P0.0012-0.0037g/l、SiO₂0.01-0.03g/l，净化程度达到As/WO₃0.0065-0.0091%、P/WO₃0.0013-0.0035%、SiO₂/WO₃0.011-0.030%，萃余液中的钨为料液总钨的76.47-89.94%，相应地负载有机相中WO₃浓度为11.67-27.10g/l。

例13-15苏打烧结法分解钨精矿所得工业钨酸钠溶液成分为（克/升）：

成分 WO₃ As P SiO₂ Mo

溶液1. 147.9 0.16 0.026 0.791 0.0230

溶液2. 177.4 0.17 0.044 1.400 0.0324

以上两种不同成分的钨酸钠溶液混合后，用制备例8-12萃取料液同样的方法制备萃取料液，并在例8-12同样条件下进行萃取，萃取结果见表三。从表中可得出：萃余液中杂质的残余量为As0.001g/l、P0.0005-0.0007g/l、SiO₂0.005-0.026g/l，净化程度达到As/WO₃0.0011-0.0013%、P/WO₃0.00057-0.00084%、SiO₂/WO₃0.0063-0.031%，萃余液中的钨为料液总钨的67.07-72.75%，相应地负载有机相中的WO₃浓度为32.6-39.0g/l。

例16-20萃取人工钨酸钠料液后的N₁₉₂₃-煤油负载有机相含有磷、砷、和钨，与反萃剂碳酸钠或氢氧化钠溶液在分液漏斗中于振荡器上振荡10分钟，温度30-35℃，反萃结果见表四。从表中可得出：当负载有机相含WO₃9.5-12g/l、As0.1-470-0.1616g/l时，钨的反萃率达97.27-100%，由于有机相可返回使用，其中残余的钨不会损失;砷的反萃率达99.75-100%，即使有极少量的砷随有机相进入下一循环，也不会有明显影响。实际上适当提高反萃剂的用量（如例17）或提高相比亦即提高反萃剂浓度（如例19），可使WO₃和As的反萃率均达到100%的理想程度。

例21萃取工业钨酸钠料液中磷、砷、硅后的N₁₉₂₃-煤油负载有机相含WO₃22.80克/升，As0.1046克/升，P0.0414克/升，SiO₂0.300克/升。反萃剂碳酸钠溶液的浓度为0.55N，有机相与水相体积之比为1∶1。在分液漏斗中于振荡器上振荡10分钟，温度为25-30℃，反萃后各组份的反萃率为：WO₃99.74%，As100.00%，P99.03%，SiO₂99.33%。

例22萃取工业钨酸钠料液中的磷、砷、硅后的N₁₉₂₃-煤油负载有机相含WO₃25.00克/升，As0.1064克/升，磷和硅的含量未分析。反萃剂碳酸钠溶液的浓度为0.740N，在与例21同样条件下进行反萃，WO₃和As的反萃率都为100.0%。

例23离子交换法处理反萃液。

萃取工业钨酸钠料液中的磷、砷、硅和部分钨后的N₁₉₂₃-煤油负载有机相，用碳酸钠溶液反萃，所得反萃溶液含WO₃15.38克/升，As0.0705克/升，P0.0310克/升，SiO₂0.1780克/升。反萃液用201×7强碱性季铵Ⅰ型阴离子交换树脂柱处理，玻璃交换柱为φ20×600mm，交换柱树脂高度与直径之比为20∶1，即树脂高度为40厘米。吸附进料速度为4厘米/分，洗水流速为4厘米/分。解吸剂为：5NNH₄Cl+2NNH₄OH溶液，解吸剂流速为2.4厘米/分。离子交换法处理反萃液结果是吸附进料578毫升，吸附流出液和吸附后洗水中的砷为吸附进料液中砷含量的94.35%，即砷的除去率为94.35%，钨的交换容量为220毫克WO₃/克干树脂。解吸剂用量约为进料液体积的一半（300毫升）。全部解吸液合并时，As/WO₃浓度比为0.026%，钨浓度高峰液部分的As/WO₃浓度比为0.023%。钨的回收率达99.61%，仅损失0.39%。对于WO₃浓度较高的反萃液，进行离子交换法处理前先作适当稀释即可。

综上所述，一般由离子交换法处理的钨约占总钨量的10-25%，而由有机溶剂一次萃取处理的占总钨量的主要部分，且被深度净化。若按离子交换法处理的量最多为1/3，有机溶剂萃取的至少占2/3计算，则钨的总回收率亦可达99.87%;而全部溶液以钨酸铵形式合并后，其As/WO₃仍低于0.01%。由于砷是磷、砷、硅中最难除去的杂质，所以当As/WO₃达到要求时，P/WO₃、SiO₂/WO₃也能达到要求。

表一： 用N₁₉₂₃萃取钨酸钠溶液中的磷和砷

表二： 用N₁₉₂₃萃取工业钨酸钠溶液中的磷、砷、硅

表三： 用N₁₉₂₃萃取工业钨酸钠溶液中的磷、砷、硅

表四： 用碳酸钠或氢氧化钠溶液反萃磷、砷、和钨

注：负载有机相中含P约0.05克/升，反萃液中的磷未分析

Claims (9)

1、一种从钨酸钠溶液中分离磷、砷、硅的方法，本发明的特征是在钨酸钠溶液的PH值为7.5～8.3，温度为5～35℃，三氧化钨含量为60～140g/l，相比O/A＝1∶1～3∶1的条件下，将钨酸钠溶液中的磷、砷、硅萃取到由伯胺和惰性有机溶剂组成的有机萃取剂中，得到被净化的钨酸钠溶液;负载有机相用≥100%理论量的氢氧化钠水溶液或≥200%理论量的碳酸钠水溶液反萃其中的钨及磷、砷、硅;所得反萃液流过强碱性阴离子交换树脂柱分离出磷、砷、硅后，再用5N氯化铵和2N氢氧化铵混合溶液解吸被吸附的钨，得到钨酸铵溶液。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机萃取剂由结构式为

（R，R₁为烷基，优先选用9-12碳烷基）的伯胺和煤油组成，所述伯胺的体积浓度为1～16%（当相比O/A＝1∶1时）。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钨酸钠溶液的PH值为7.8～8.1，温度为25～30℃，三氧化钨含量为80～120g/l，相比O/A＝1∶1～2∶1。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反萃时的反萃相比O/A＝1∶2～4∶1。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂为结构式为

的强碱性季铵Ⅰ型阴离子交换树脂。

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