CN1004469B - 从钨酸钠溶液中分离磷砷硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种除去粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅的溶剂萃取法,属湿法提取冶金瓴域。在弱碱性条件下,将磷、砷、硅萃入由伯胺和煤油组成的有机相,得到含P<0.005g/l、As<0.01g/o、SiO2<0.03g/l的高净化钨酸纳溶液,负载有机相经碳酸钠或氢氧化纳溶液反萃后再返回使用,反萃液用离子交换法分离磷、砷、硅回收钨。工艺流程简单,萃取与反萃只需单级操作,钨的回收率高,不产生磷砷渣,废水排放量小,易处理,减少了对环境的污染。
Description
本发明涉及钨酸钠溶液的萃取提纯。
在钨的湿法提取冶金中,从处理含钨矿物原料所得的粗钨酸钠溶液中分离除去磷、砷、硅杂质,是生产钨的纯化合物如:仲钨酸铵、三氧化钨的重要环节。
目前,国内外普遍采用的除去粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅的经典方法是化学沉淀法,如美国专利US1399705介绍的方法,是加入足够量的镁盐如硫酸镁或氯化镁,与磷和砷相化合成沉淀物而除去这两种杂质。另一项美国专利US4092400提出了除硅的方法,是将溶液的PH值调整到8-11,加入镁盐或铝盐搅拌混合约一小时,使形成含硅沉淀物除去。化学沉淀法除去粗钨酸钠溶液中砷的程度有限,难以满足高纯钨产品的要求;同时产生体积庞大的磷砷渣。渣中含钨为精矿中钨含量的3-6%,经水洗后的渣含钨量为16-25%。需要设专门工序进一步处理以回收其中的钨。钨的回收率较低,生产周期长、劳动强度大,而且磷砷渣含有有毒的砷化合物,堆置时对周围环境、水源和农田造成污染。为此,人们迫切需要一种除去粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅的更有效的新工艺。
另一方面,钨的湿法提纯工艺中,喻克宁等人介绍的伯胺萃取法(见中国《稀有金属》1984年5月第三卷第一期),是为了从钨酸钠溶液中分离钨、钼。调整溶液的PH值为7-8,将钨优先萃入N1923组成的有机相中,但此法未涉及到钨酸钠溶液中磷、砷、硅的分离问题。
本发明的目的在于实现一种用溶剂萃取法分离粗钨酸钠溶液中的磷、砷、硅的工艺,以增加钨酸钠溶液的净化程度,简化操作,提高钨的回收率并减少对环境的污染。
本发明的技术方案,是在弱碱性条件下,用伯胺和煤油组成的有机相萃取钨酸钠溶液中的磷、砷、硅,得到高净化度的钨酸钠溶液;负载有机相经反萃后返回使用;反萃液用离子交换法除去磷、砷、硅,回收其中的钨。
本发明的工艺包括六个阶段,下面结合附图给出的工艺流程,对本发明的技术方案作详细说明。
1.调整粗钨酸钠溶液的PH值和浓度。
本发明所说的粗钨酸钠溶液,系指含有磷、砷、硅至少一种杂质的钨酸钠溶液,其中可以含有钼的化合物。粗钨酸钠原液PH值一般大于10,用矿物酸予以调整到所需范围,一般采用硫酸或盐酸,以硫酸较好。先调PH至8.6左右,使钨酸钠溶液中硅酸盐水解成硅酸沉淀被部分除去;再调PH至7.5-8.3,较好范围为7.8-8.1。萃取料液中的三氧化钨浓度可调整在60-140g/l,浓度太高易产生仲钨酸钠结晶;浓度小于60g/l也可以作为萃取料液,但三氧化钨浓度太小时,影响以后除钼和溶剂萃取法萃钨的生产率,一般三氧化钨浓度取80-120g/l为好。
2.使粗钨酸钠水溶液相与有机相充分混合,直至负载磷、砷、硅以及部分钨的有机相与水相平衡。
萃取剂选用伯胺,从价格来源等因素考虑,宜采用国内生产的N1923,其结构式为:
稀释剂为不溶于水的碳氢化合物,就成本,闪点和毒性而论以煤油为好。
有机相与水相的体积比O/A一般为1∶1-3∶1,最好O/A=1∶1-2∶1。当O/A=1∶1时,萃取剂在有机相中的体积浓度为1-16%,一般取2-12%。当O/A改变时,上述浓度与O/A呈反比变化,即单位体积水相所对应的萃取剂用量在不同相比时是一致的。
萃取温度为5-35℃,N1923作萃取剂时的温度最好在25-30℃,两相混合时间一般取10分钟即达到平衡,分相时间为1-5分钟,在PH值为7.8-8.1范围,提高萃取剂浓度或降低水相PH值,都会使磷、砷、硅的萃取率增大,但钨的萃取率也增大。本阶段只需单级萃取就能满足分离磷、砷、硅的要求。
3.将负载有机相与萃余液分开。
在较好的控制条件下,萃取料液中的磷、砷、硅几乎可全部萃入有机相。萃余液一般含P<0.005g/l,As<0.01g/l,SiO2<0.03g/l,以及料液中90%以上的钼。
与磷、砷、硅一起萃入有机相的钨含量随杂质增加而增加,一般情况下,负载有机相含钨量约占料液中钨含量的10-20%。料液杂质含量增高时,相应降低PH值、提高萃取剂浓度或提高相比,亦可使萃余液满足净化要求。此时进入有机相的钨相应增加,当杂质浓度高到使随之萃出的钨占料液中钨含量的50%时,将加重后续反萃和离子交换工序的负担,故应考虑其效益问题。
4.反萃负载有机相。
反萃剂是碳酸钠或氢氧化钠水溶液,按N1923-煤油负载有机相中的钨转变为钨酸钠的理论量计算,碳酸钠的用量≥200%理论量;氢氧化钠用量≥100%理论量。负载有机相与反萃剂的体积比为1∶2-4∶1,一般选用1∶1-2∶1。两相混合时间为10分钟左右,温度为20-40℃,温度增高,磷、砷、硅和钨的反萃率随之增大。以伯胺N1923作萃取剂,用氢氧化钠溶液反萃,有时会产生乳化现象,故以用碳酸钠溶液反萃为好。
本阶段亦只需单级反萃即可将N1923负载有机相中的磷、砷、硅和钨反萃到反萃液中。
5.将经过反萃后的两相分开。
分相时间只需1-2分钟,经反萃、分离后的N1923有机相返回用于萃取磷、砷、硅。
6.用离子交换法处理反萃液。
含有磷、砷、硅和钨的反萃液一般不需加水稀释,直接送入强碱性阴离子交换树脂柱处理,例如采用型号为201×7的强碱性季铵Ⅰ型阴离子交换树脂,其结构式为:
磷、砷、硅基本上随吸附流出液排出而与钨分离,钨酸根被吸附到树脂上。树脂经水洗后,用5N氯化铵加2N氢氧化铵将钨解吸下来,得到除去磷、砷、硅的钨酸铵溶液。
萃取后的钨酸钠溶液,可直接用已有技术除钼后再转化为钨酸铵溶液,与经离子交换法得到的钨酸铵溶液合并,即可作为生产仲钨酸铵原料。
本发明的工艺能有效地分离出粗钨酸钠溶液中的磷、砷、硅得到深度净化的钨酸钠溶液。反萃后的有机相可不经处理直接返回使用,反萃液用阴离子交换树脂交换柱处理时,无需用水稀释,与通常离子交换法分离粗钨酸钠溶液中磷、砷、硅的工艺相比,节约用水量约十分之九,故而废水排放量少,便于处理。与经典化学沉淀法相比,本工艺不产生含钨量高的大量磷砷渣,不存在磷砷渣的处理问题,减少了含砷化合物对环境的污染。设备简单,操作简便,生产能力大,溶液净化较果好,钨的回收率高达99.8%。
附图为本发明的原则流程图。
下面为本发明的实施例。
以下各实例中的符号,说明如下:
AWO3-萃取料液中WO3的浓度(克/升),余类推;
BWO3-萃余液中WO3的浓度(克/升),余类推;
CWO3-有机相中WO3的浓度(克/升),余类推;
PH1-萃取料液的PH;
PH2-反萃剂碳酸钠或氢氧化钠溶液的PH;
EWO3-WO3的萃取率,余类推;
FWO3-反萃液中WO3浓度(克/升),余类推;
GWO3-WO3的反萃取率,余类推;
N1923-N1923-煤油有机相中N1923的体积百分浓度;
O/A-有机相与水相体积之比;
N-反萃剂碳酸钠或氢氧化钠的当量浓度N;
N/W-反萃剂的克当量数与负载有机相中钨的摩尔数之比。
例1-7用化学纯试剂人工配制的含磷和砷的钨酸钠溶液,用硫酸调至预定的PH和浓度。用一定N1923浓度的煤油有机相进行萃取。有机相与水相体积之比为1∶1,在分液漏斗中于振荡器上振荡10分钟,温度30-35℃。试验结果见表一。从表中可得出:萃余液中杂质的残余量为As0.0001-0.0064g/l、P0.0001-0.0049g/l,净化程度达到As/WO30.0001-0.0053%、P/WO30.0001-0.0056%,萃余液中的钨为料液总钨的84.25-89.73%,相应地负载有机相中WO3浓度为10.16-13.87g/l。
例8-12碱分解钨精矿所得工业钨酸钠溶液,成分为(克/升):WO3206.25,As0.06,P0.0263,SiO20.268,Mo0.03。
工业钨酸钠溶液先用硫酸调PH至8.5-8.6,使部分硅水解成硅酸沉淀。水解除硅后的钨酸钠溶液,再用硫酸调PH至预定的值和一定的浓度,作为萃取料液。有机相为N1923-煤油溶液,有机相与水相体积之比为1∶1,两相混合10分钟,温度20-25℃。萃取结果见表二。从表中可得出:萃余液中杂质的残余量为As0.0057-0.0095g/l、P0.0012-0.0037g/l、SiO20.01-0.03g/l,净化程度达到As/WO30.0065-0.0091%、P/WO30.0013-0.0035%、SiO2/WO30.011-0.030%,萃余液中的钨为料液总钨的76.47-89.94%,相应地负载有机相中WO3浓度为11.67-27.10g/l。
例13-15苏打烧结法分解钨精矿所得工业钨酸钠溶液成分为(克/升):
成分 WO3 As P SiO2 Mo
溶液1. 147.9 0.16 0.026 0.791 0.0230
溶液2. 177.4 0.17 0.044 1.400 0.0324
以上两种不同成分的钨酸钠溶液混合后,用制备例8-12萃取料液同样的方法制备萃取料液,并在例8-12同样条件下进行萃取,萃取结果见表三。从表中可得出:萃余液中杂质的残余量为As0.001g/l、P0.0005-0.0007g/l、SiO20.005-0.026g/l,净化程度达到As/WO30.0011-0.0013%、P/WO30.00057-0.00084%、SiO2/WO30.0063-0.031%,萃余液中的钨为料液总钨的67.07-72.75%,相应地负载有机相中的WO3浓度为32.6-39.0g/l。
例16-20萃取人工钨酸钠料液后的N1923-煤油负载有机相含有磷、砷、和钨,与反萃剂碳酸钠或氢氧化钠溶液在分液漏斗中于振荡器上振荡10分钟,温度30-35℃,反萃结果见表四。从表中可得出:当负载有机相含WO39.5-12g/l、As0.1-470-0.1616g/l时,钨的反萃率达97.27-100%,由于有机相可返回使用,其中残余的钨不会损失;砷的反萃率达99.75-100%,即使有极少量的砷随有机相进入下一循环,也不会有明显影响。实际上适当提高反萃剂的用量(如例17)或提高相比亦即提高反萃剂浓度(如例19),可使WO3和As的反萃率均达到100%的理想程度。
例21萃取工业钨酸钠料液中磷、砷、硅后的N1923-煤油负载有机相含WO322.80克/升,As0.1046克/升,P0.0414克/升,SiO20.300克/升。反萃剂碳酸钠溶液的浓度为0.55N,有机相与水相体积之比为1∶1。在分液漏斗中于振荡器上振荡10分钟,温度为25-30℃,反萃后各组份的反萃率为:WO399.74%,As100.00%,P99.03%,SiO299.33%。
例22萃取工业钨酸钠料液中的磷、砷、硅后的N1923-煤油负载有机相含WO325.00克/升,As0.1064克/升,磷和硅的含量未分析。反萃剂碳酸钠溶液的浓度为0.740N,在与例21同样条件下进行反萃,WO3和As的反萃率都为100.0%。
例23离子交换法处理反萃液。
萃取工业钨酸钠料液中的磷、砷、硅和部分钨后的N1923-煤油负载有机相,用碳酸钠溶液反萃,所得反萃溶液含WO315.38克/升,As0.0705克/升,P0.0310克/升,SiO20.1780克/升。反萃液用201×7强碱性季铵Ⅰ型阴离子交换树脂柱处理,玻璃交换柱为φ20×600mm,交换柱树脂高度与直径之比为20∶1,即树脂高度为40厘米。吸附进料速度为4厘米/分,洗水流速为4厘米/分。解吸剂为:5NNH4Cl+2NNH4OH溶液,解吸剂流速为2.4厘米/分。离子交换法处理反萃液结果是吸附进料578毫升,吸附流出液和吸附后洗水中的砷为吸附进料液中砷含量的94.35%,即砷的除去率为94.35%,钨的交换容量为220毫克WO3/克干树脂。解吸剂用量约为进料液体积的一半(300毫升)。全部解吸液合并时,As/WO3浓度比为0.026%,钨浓度高峰液部分的As/WO3浓度比为0.023%。钨的回收率达99.61%,仅损失0.39%。对于WO3浓度较高的反萃液,进行离子交换法处理前先作适当稀释即可。
综上所述,一般由离子交换法处理的钨约占总钨量的10-25%,而由有机溶剂一次萃取处理的占总钨量的主要部分,且被深度净化。若按离子交换法处理的量最多为1/3,有机溶剂萃取的至少占2/3计算,则钨的总回收率亦可达99.87%;而全部溶液以钨酸铵形式合并后,其As/WO3仍低于0.01%。由于砷是磷、砷、硅中最难除去的杂质,所以当As/WO3达到要求时,P/WO3、SiO2/WO3也能达到要求。
表一: 用N1923萃取钨酸钠溶液中的磷和砷
表二: 用N1923萃取工业钨酸钠溶液中的磷、砷、硅
表三: 用N1923萃取工业钨酸钠溶液中的磷、砷、硅
表四: 用碳酸钠或氢氧化钠溶液反萃磷、砷、和钨
注:负载有机相中含P约0.05克/升,反萃液中的磷未分析
Claims (9)
1、一种从钨酸钠溶液中分离磷、砷、硅的方法,本发明的特征是在钨酸钠溶液的PH值为7.5~8.3,温度为5~35℃,三氧化钨含量为60~140g/l,相比O/A=1∶1~3∶1的条件下,将钨酸钠溶液中的磷、砷、硅萃取到由伯胺和惰性有机溶剂组成的有机萃取剂中,得到被净化的钨酸钠溶液;负载有机相用≥100%理论量的氢氧化钠水溶液或≥200%理论量的碳酸钠水溶液反萃其中的钨及磷、砷、硅;所得反萃液流过强碱性阴离子交换树脂柱分离出磷、砷、硅后,再用5N氯化铵和2N氢氧化铵混合溶液解吸被吸附的钨,得到钨酸铵溶液。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,有机萃取剂由结构式为
(R,R1为烷基,优先选用9-12碳烷基)的伯胺和煤油组成,所述伯胺的体积浓度为1~16%(当相比O/A=1∶1时)。
3、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,钨酸钠溶液的PH值为7.8~8.1,温度为25~30℃,三氧化钨含量为80~120g/l,相比O/A=1∶1~2∶1。
4、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反萃时的反萃相比O/A=1∶2~4∶1。
5、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述强碱性阴离子交换树脂为结构式为
的强碱性季铵Ⅰ型阴离子交换树脂。
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