CN1003507B - 制取氧化铝过程中的赤泥分离技术 - Google Patents
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Abstract
一种用于烧结法氧化铝生产中的沉降分离赤泥的工艺方法，用碳分母液溶解聚丙烯酸钠来配制该组合物絮凝剂溶液。赤泥的絮凝温度为６０°～９５℃，本发明的赤泥分离工艺分离赤泥的速度快，适应性强，成本低。用结构简单的沉降槽代替了结构复杂的沉降过滤器，简化了操作和设备，改善了工人的劳动条件和强度，降低了氧化铝成本，提高了氧化铝的生产能力。
Description
本发明涉及氧化铝生产中添加絮凝剂的沉降分离赤泥的工艺，更具体地说是在烧结法制取氧化铝中，添加絮凝剂的沉降法分离赤泥的工艺。
制取氧化铝的方法有拜尔法、烧结法。在这二种工艺中所生成的熟料溶出浆液（以下简称浆液）中均含有赤泥，因为赤泥影响以后的工艺，必须把赤泥从浆液中分离除去。赤泥是氧化铁、铝硅酸钠、硅酸二钙（2CaO·SiO2）铝硅酸钙、氧化钛及其他碱不溶物，呈细粒状，分散在整个浆液中，很难分离。赤泥的量由于氧化铝的生产方法不同而异，拜尔法的赤泥量为矿石量的10～50%，随矿石的组成的变化而变化。烧结法的赤泥量为熟料的30%～50%。如不迅速，街底有效地从浆液中将赤泥分离出来，会大大地降低氧化铝的回收率，影响赤泥的洗涤效率。
拜尔法和烧结法的配料及工艺均有不同之处，因此所产生的赤泥的性质，成分均有所不同，所以分离赤泥的方法也不同。
在拜尔法生产氧化铝时，一般在沉降槽中用沉降法进行赤泥的分离，最初多采用天然高分子化合物例如淀粉或含淀粉的物质如面粉、麦麸等作为絮凝剂，但絮凝效果小且用量大，影响氧化铝的回收率，使氧化铝的回收率降低。近些年来用有机合成的水溶性长链高分子电解质逐渐代替了淀粉或含淀粉物质。与淀粉等相比，有机合成的絮凝剂用量少，絮凝效果高。拜尔法分离赤泥所用的有机合成絮凝剂为聚丙烯酸及其盐，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，以及丙烯酸、丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的三元共聚物等各种有机合成的絮凝剂。但是由于拜尔法形成的赤泥与烧结法所形成的赤泥在性质、成分上均不同，拜尔法分离赤泥所用的絮凝剂，直接用于烧结法赤泥的分离，均不能获得满意的结果。到目前为止在专利和非专利文献中尚未看到用添加絮凝剂的沉降法分离烧结法所形成赤泥的资料。
当前，烧结法赤泥分离的工艺有沉降过滤机和沉降过滤器等方法，这二种工艺方法虽能实现赤泥的分离，均有较大的缺点。沉降过滤机工艺，流程长，设备多;而沉降过滤器工艺原材料消耗大，要消耗大量的过滤介质（例如：尼龙布）、铁丝和水电等，工人的劳动强度大，工作环境恶劣，无论是冬还是夏工人都要穿胶布工作服和胶鞋进行操作。而且这二种工艺对熟料质量和溶出条件有严格的要求。
法国专利FR2276857提出了含有99%至40%的聚丙烯酸和1%至60%的碳酸钠所组成的组合物絮凝剂，但该组合物仅用于制糖过程中的废水处理。本发明的目的是，为实现烧结法赤泥的快速分离，提高赤泥的沉降速度，研究出去掉过滤机或过滤器，仅在结构简单的沉降槽中添加絮凝剂的沉降分离赤泥的工艺来取代设备结构复杂劳动强度大的沉降过滤器或沉降过滤机的赤泥分离工艺。简化原工艺的操作和设备，提高赤泥的洗涤效率和处理能力和氧化铝的生产能力，降低建厂的设备投资及原材料的消耗，降低氧化铝的生产成本，增加经济效益。
本发明的另一目的是改善工人的劳动条件，降低工人的劳动强度。本发明的又一目的是，提高赤泥分离和洗涤系统的稳定性。
不同的絮凝剂各有其特性，含有不同性质赤泥的浆液亦有其特有的物理化学性质，只有二者相适应，絮凝剂才能发挥其絮凝效力，特别是赤泥的物相组成和带电性质对絮凝剂的絮凝效果有较大的影响，不同性质的赤泥需要不同性质的絮凝剂来絮凝。选择絮凝剂更与被絮凝的赤泥的电性有关，被絮凝的赤泥带有阳电，应选择带阴电荷的絮凝剂，才能有效地使带阳电荷的赤泥沉淀絮凝下来。众所周知固体聚丙烯酸钠中含有大量的-COONa，溶于水后-COONa完全离解成-COO-和Na+，是属于带有阴电荷的絮凝剂，而烧结法所形成的赤泥带少量阳电荷，将聚丙烯酸的碱金属盐中的一种盐溶解在无机酸碱金属盐、铵盐溶液中，由于溶液中存在着大量无机酸的碱金属盐、铵盐中的一种盐，使溶液中的离子强度增大，降低了聚丙烯酸盐的表观离解度，而使这样组合而成的絮凝剂对带少量阳电的赤泥具有良好的絮凝效果，这是本发明的特点之一。
本发明是一种氧化铝生产中沉降分离烧结法形成的赤泥的工艺，以分子量至少400万的聚丙烯酸钠为絮凝剂的一个成分，将聚丙烯酸钠溶于碳分母液中配成组合物絮凝剂溶液，该组合物絮凝剂溶液中聚丙烯酸钠的浓度为0.1～18克/升，使组合物絮凝剂溶液的离子强度达到0.05～1.4。将上述配制好的组合物絮凝剂溶液和待分离除去赤泥的浆液按比例分别导入一混合器中，混匀，再注入到一容器的中部，组合物絮凝剂溶液和待分离赤泥的浆液混合的浆液液体的温度保持在60°～95℃。被絮凝沉降的赤泥进入容器下部的沉降区，从容器赤泥排出口排出，除去赤泥后形成的澄清液进入容器上部的澄清区，从容器溢流排出。聚丙烯酸钠的加入量（干基）为干赤泥量的百万分之五至千分之三。
聚丙烯酸钠单独溶于水中，加到待分离出赤泥的浆液中，也有一定的絮凝效果，但效果不如本发明的组合物絮凝剂。
表一本发明的组合物絮凝剂水溶液与聚丙烯酸钠水溶液作为絮凝剂时对赤泥絮凝效果的比较：
在聚丙烯酸钠溶液中加入碳酸钠、碳酸钾等无机酸盐组成的组合物絮凝剂对赤泥的絮凝效果好，其对赤泥的沉降速度是聚丙烯酸钠为絮凝剂时的1.88倍。
碳酸钠、碳酸钾对聚丙烯酸钠有较好的助絮凝效果，但硝酸铵有更好助絮凝作用，在生产氧化铝的流程中引入硝酸铵对以后的工艺有影响，还是以加入碳酸钠、碳酸钾为更好。加入的碳酸钠、碳酸钾的量以使絮凝剂溶液的离子强度达到0.05～1.4，但以离子强度0.2～0.925为佳。离子强度在0.05～1.4的范围内对聚丙烯酸钠均有助絮凝效果，溶液中的离子强度在0.05～0.2和0.925～1.4之间时助絮凝效果略有减低。
随着聚丙烯酸钠分子量的增大，组合物絮凝效果增大，使赤泥沉降速度加快，但以聚丙烯酸钠的分子量为900万至1500万为好，分子量小于900万以下絮凝效果差，分子量大于1500万的聚丙烯酸钠不易溶于水，且不易合成制造。
烧结法制取氧化铝是采用碱石灰烧结法配料，调配成合乎要求的生料浆，在回转窑中于1250℃～1350℃进行烧结生成熟料，用含有氢氧化钠、碳酸钠的烧结法调整液溶解熟料形成溶出浆液（简称浆液），此时熟料中的铝以铝酸钠的形式进入浆液中，浆液中的固体不溶物就形成了烧结法赤泥。待分离除去赤泥的浆液中的固体不溶物（即赤泥）的含量＜200克/升，浆液的温度为60°～95℃，浆液中氢氧化钠和氢氧化钾的总浓度以Na2O计为90克～120克/升，铝酸钠以Al2O3计为90～130克/升，碳酸钠和碳酸钾的总浓度以Na2O计为17～27克/升，分离除去赤泥后的澄清液的Na2O/Al2O3的摩尔比为1.1～1.25。固相赤泥的粉度分布为+60筛占2.5～34.6%（筛上残留）+160筛占11.3～50.0%。
所谓碳分母液就是精制液经碳酸分解后所得的液相。碳分母液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、碳酸钾、碳酸钠等物质。由于碳分母液中含有大量的碱金属的碳酸盐，因此用适当稀释后的碳分母液来溶解聚丙烯酸钠来配制组合物絮凝剂最好。
用于烧结法分离赤泥的组合物絮凝剂是将聚丙烯酸钠溶于碳分母液中配制，其好的配方为：聚丙烯酸钠的分子量在900万～1500万之间，聚丙烯酸钠的浓度为0.5～10克/升，碳酸钠、碳酸钾的总浓度以Na2O计为5～70克/升。由于是用碳分母液配制，在此组合物絮凝剂中还含有氢氧化钠、氢氧化钾，它们的总浓度以Na2O计为0.5～7克/升，还含有铝酸钠以Al2O3计为1～4克/升。
二、三价的金属离子可与聚丙烯酸钠形成不溶性的聚丙烯酸盐，降低絮凝赤泥的效力，用碳分母液配制的组合物絮凝剂溶液，由于碳分母中有大量碳酸根存在可以防止二价钙，二价镁离子与聚丙烯酸钠生成沉淀，以提高组合物絮凝剂的絮凝效果。
组合物絮凝剂的配制法是在一定体积的水中加入一定体积的碳分母液，使碳酸钠、碳酸钾的总浓度达到絮凝剂配方中所要求的浓度（氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠也会在上述的浓度范围内）混匀，升温到30°～100℃，最好为60°～80℃，在搅拌下徐徐加入颗粒状的聚丙烯酸钠，使其完全溶解。
将配制好的组合物絮凝剂溶液和待分离除去赤泥的浆液按比例分别导入混合器中混匀，混合均匀后的含有絮凝剂的浆液液体从沉降槽的顶部注入到沉降槽中部，在沉降槽中保持其温度在60°～95℃之间，沉降槽的上部为澄清区，下部为赤泥的沉降区。在赤泥沉降区的下部装有一缓慢转动的耙机，分离除去赤泥的澄清液从沉降槽的溢流口溢流排出，被絮凝沉降的赤泥落入沉降区的下部，在耙机的驱动下从沉降槽的赤泥排出口排出。
絮凝沉降赤泥时所加入的组合物絮凝剂的量，以聚丙烯酸钠的量计，加入聚丙烯酸钠（干基）的量为干赤泥量的百万分之五至千分之三。聚丙烯酸钠（干基）的加入量若小于干赤泥量的百万分之五絮凝沉降速度太低，而大于干赤泥量的千分之三，絮凝沉降速度并不增大，反而略有减小，且使氧化铝产品成本增大。
用本法从沉降槽中溢流出来的澄清液的浮游物的含量小于沉降过滤器的澄清液中的浮游物的含量，本发明的底流液固比和氧化铝的分离溶出率以及熟料中氧化钠的分离溶出率均不低于沉降过滤器的指标。例如在本发明的实验中氧化铝分离溶出率平均值达88.75～90.8%，沉降过滤器的氧化铝分离溶出率为87.7%;本发明的熟料中氧化钠分离溶出率达92.41%～93.76%，而沉降过滤器的氧化钠分离溶出率为92.38%。
本发明的优点是第一实现了烧结法的絮凝剂沉降分离赤泥的工艺，加快了赤泥的沉降速度，以结构简单的沉降槽代替结构复杂的沉降过滤器，去掉了原材料消耗大，劳动繁重的过滤真空系统和压缩空气系统，简化了操作和生产设备，降低了该工艺部分的建厂投资。
第二，降低了澄清液浮游物，减少了废赤泥的循环量，从而可以减少熟料窖的负荷，提高了熟料的品位，对熟料质量的变化也有较大的适应性，增加了烧结法的氧化铝的生产率。氧化铝生产能力提高了12%左右。
第三，由于去掉了过滤真空系统、压缩空气系统，减掉这二个系统的备件，节约了大量过滤介质、铁丝、压缩空气、水、电等项消耗，按生产一吨氧化铝计，上述消耗的费用是组合物絮凝剂费用的3.2倍，降低了氧化铝的成本，按年产氧化铝16.53万吨计，与沉降过滤器比可得净收入90万元，经济效益巨大，减少了对环境的污染。
第四，去掉了更换过滤介质的作业，方便了操作，减少了清理、检修的工作量，改善了工人的劳动工作环境、劳动条件，减轻了工人的劳动强度。
用以下非限定性实施例更具体地描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限定。
实例1
将120毫升（长250毫米）的沉降管，置于80℃的恒温水浴中，加入5毫升80℃的组合物絮凝剂溶液，该组合物絮凝剂含碳酸钠、碳酸钾的总浓度以Na2O计40克/升，分子量1000万的聚丙烯酸钠（河南省汲县第一化工厂产）的浓度为1.0克/升，还含有氢氧化钠，氢氧化钾总浓度以Na2O计为4克/升。铅酸钠以Al2O3计4克/升。加入组合物絮凝剂的量，以聚丙烯酸钠的量计，聚丙烯酸钠（干基）的加入量为干赤泥量的万分之二;在另一个同样装置的120毫升（长250毫米）的沉降管中加入80℃的蒸馏水5毫升，再与上述二个沉降管中各加入80℃的比重1.28克/升含赤泥量139克/升的浆液110毫升，混匀，测量其总高度为225毫米。经5分钟或10分钟测量它们的清液层的高度。其中添加组合物絮凝剂的清液层的高度5分钟时达139.9毫米。10分钟后的清液层高度达149.5毫米。没有添加絮凝剂的沉降管5分钟时清液层高度仅为53.7毫米，10分钟后97.3毫米。
实例2
基本操作同实例1，唯恒温水浴的温度为85℃，加入聚丙烯酸钠（干基）的量为干赤泥量的万分之二，浆液比重1.28克/升，浆液的赤泥含量115克/升，聚丙烯酸钠的浓度1.0克/升。在两管中与浆液混合均匀后的液体总高度为224毫米，5分钟、10分钟后添加组合物絮凝剂的沉降管清液层的高度分别为153毫米，160毫米;加5毫升水的沉降管5分、10分钟后的清液层的高度分别为36毫米、102毫米。
实例3
将800毫升水加到200毫升烧结法的碳分母液中混匀，使混匀后的溶液中碳酸钠、碳酸钾的总浓度以Na2O计30克/升，加入分子量1000万的聚丙烯酸钠1克（即其浓度为1克/升），加热至80℃，并保持80℃在搅拌下使聚丙烯酸钠完全溶解。
将Al2O3/SiO2的重量比2.5，Na2O/Al2O3+Fe2O3的摩尔比为0.95，CaO/Si2+TiO2的摩尔比为1.96的熟料溶出后形成浆液，其浆液的比重为1.30克/升，浆液中的赤泥量为100克/升，含Al2O3112克/升，Na2O90克/升SiO25克/升，浆液的温度为80℃。
将80℃的组合物絮凝剂溶液与上述待分离赤泥的80℃的浆液按比例分别导入混合器中混合均匀后，从沉降槽顶部注入到沉降槽中部，混合均匀后的含有絮凝剂的浆液液体在沉降槽中保持80℃，5分钟后上层清液的高度是混合的浆液液体的总高度的67%，浮游物量为2克/升。絮凝剂的加入量，以聚丙烯酸钠的量计，聚丙烯酸钠（干基）的加入量为干赤泥量的万分之一。
实例4.5.6.7.
基本操作同实例3.唯浆液的比重为1.305克/升，含赤泥量为140克/升，添加组合物絮凝剂的量，以聚丙烯酸钠的量计，聚丙烯酸钠（干基）的添加量分别为干赤泥量的，万分之一，万分之二，万分之三，万分之八，5分钟后，清液层的高度是混合均匀的浆液液体总高度的15.1%，62.2%，68.95%，72.1%，70.8%。
实例8.9.10.11.12.13.
基本操作同实例3，唯浆液赤泥含量为110克/升，组合物絮凝剂的添加量，以聚丙烯酸钠的量计，聚丙烯酸钠（干基）的加入量为干赤泥量的万分之二，组合物絮凝剂中含碳酸钠、碳酸钾的总含量为Na2O计分别为5克/升，20克/升，30克/升，54克/升，70克/升，氢氧化钠、氢氧化钾的总含量与碳酸钠、碳酸钾的总含量按次序一一对应分别为0.5克/升，2克/升，3克/升，5.4克/升，7克/升，5分钟后各清液层的高度分别为混匀的浆液液体总高度的45.0%，62.4%，67.8%，68.95%，67.4%，62.3%。
絮凝剂 浆液 清液 赤泥含量 絮凝剂加入量 沉降速度 5分钟
比重 比重 克/升 （聚丙烯酸钠/ 米/小时 后的固
克/升 克/升 干赤泥量%） 液比
不加絮凝剂1.30 1.24 100 0 0.56 12
聚丙烯酸钠1.30 1.24 100 0.01 4.30 4.4
本发明组合1.30 1.24 100 0.0032 8.09 3.32
物絮凝剂。
Claims (6)
1、一种烧结法生产氧化铝的沉降分离赤泥的工艺，以分子量至少400万的聚丙烯酸钠为絮凝剂的一个成分，本发明的特征是：
（1）将聚丙烯酸钠溶于碳分母液中配成组合物絮凝剂溶液，
（2）该结合物絮凝剂溶液中聚丙烯酸钠的浓度为0.1～18克/升，使组合物絮凝剂溶液的离子强度达到0.05～1.4，
（3）将配制好的组合物絮凝剂溶液和待分离除去赤泥的浆液按比例分别导入一混合器中，混匀，再注入到一容器的中部，组合物絮凝剂溶液和待分离赤泥的浆液混合的浆液液体的温度保持在60°～95℃，被絮凝沉降的赤泥进入容器下部的沉降区，从容器赤泥排出口排出，除去赤泥后形成的澄清液进入容器上部的澄清区，从容器溢流排出，
（4）聚丙烯酸钠的加入量（干基）为干赤泥量的百万分之五至千分之三。
2、根据权利要求1的一种烧结法生产氧化铝的沉降分离赤泥的工艺，其特征是，所说的组合物絮凝剂的组成为聚丙烯酸钠的分子量为900万至1500万的聚丙烯酸钠的浓度为0.5～10克/升，碳酸钠、碳酸钾的总浓度以Na2O计为5～70克/升氢氧化钠、氢氧化钾的总浓度以Na2O计为0.5～7克/升，铝酸钠以Al2O3计为1～4克/升。
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