CN112390419A

CN112390419A - 一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法

Info

Publication number: CN112390419A
Application number: CN202011283053.0A
Authority: CN
Inventors: 陈天虎; 邹雪华; 王健
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2020-11-16
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2021-02-23

Abstract

本发明公开了一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，是依次设置两个反应池，分别投加化学石膏和氯化钙，把含氟废水中的氟离子转化为氟化钙沉淀，出水经萤石沙滤池过滤后，氟离子浓度达到排放标准，同时废水中的氟离子以氟化钙的形式实现回收。本发明的方法不仅废水处理成本低廉，而且获得了高品质、高价值的氟化钙产品，可作为氟化学、陶瓷、玻璃生产的原料。

Description

一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法

技术领域

本发明涉及一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，属于水处理技术领域。

背景技术

随着我国工业的高速发展，氟化物在化工、冶金、电子、农药、磷肥生产等行业的应用日益增多。这些行业在生产过程中排放出的大量含氟废水，不仅严重危害了人和动植物的健康，而且造成了氟资源的巨大浪费。氟矿产资源主要以萤石(氟化钙，CaF₂)形式产出，高品质、大规模的萤石资源，特别是用于氟化工、玻璃、陶瓷的萤石资源十分稀缺，从含氟废水中回收氟化物是解决氟资源短缺的有效途径。

目前，高浓度含氟废水主要通过生成氟化钙沉淀与絮凝沉降的组合工艺进行处理，沉淀剂通常使用石灰或氯化钙。然而，投加石灰常常导致处理后的水pH过高，需再次酸中和处理，又导致水处理成本高，而且大量生成了排放受限的溶解盐。投加氯化钙处理高浓度含氟废水，导致出水中氯离子浓度过高，超过一些地区设定的氯离子浓度限值。另外，石灰或氯化钙沉淀法处理高氟废水还存在的问题是：生成的氟化钙颗粒小，不仅导致沉淀含水率高、污泥体积大、过滤脱水洗涤性能差、难以回收高品质氟化钙产品，而且由于生成细小氟化钙的纳米效应增大了氟化钙的溶解度，化学沉淀处理后的出水氟离子很难达到排放标准。为了达到排放要求，需要大幅度提高沉淀剂钙离子的残留浓度，这又增加了沉淀剂的消耗；或者需要对沉淀处理后的水进行吸附除氟处理来保证出水氟离子浓度达到废水排放要求。

近年来，在传统化学沉淀法的基础上出现了一种新型沉淀技术—流化床结晶技术，利用诱导结晶的原理，可以回收得到颗粒大、含水率低的氟化钙沉淀。然而由于氟化钙的溶解度较低，需要控制反应在较低的过饱和度下进行，因此进水氟浓度往往要求低于500mg/L，而且系统的控制要求高，运行不稳定。

由此可见，钙离子沉淀生成氟化钙萤石是高氟废水中氟化物回收的最佳路径，其技术关键在于通过沉淀剂选择、沉淀结晶过程中氟化钙晶体成核和生长的调控，获得晶粒度大的氟化钙沉淀，解决沉淀分离困难、产物价值低、出水氟离子浓度高的难题。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供了一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，其特点在于：依次设置两个反应池，分别投加化学石膏和氯化钙，把含氟废水中的氟离子转化为氟化钙(萤石)沉淀，出水经萤石沙滤池过滤后，氟离子浓度达到排放标准，同时废水中的氟离子以氟化钙的形式实现回收。具体是按照如下步骤进行：

(1)将含氟废水加入第一反应池中，若含氟废水的pH值小于6，首先在第一反应池中用石灰将废水中和到pH＝7～9；

(2)向第一反应池中投加化学石膏粉体或浆液，并通过机械搅拌或水流动方式保持池中废水处于完全混合状态，且颗粒物处于悬浮状态，以增强石膏溶解和氟化钙结晶反应；

所述化学石膏的投加量保证石膏中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的70-100％；

(3)第一反应池中的废水自流或用泵输入送到第二反应沉淀池，在入池前的管路中投加氯化钙溶液，使废水在入池前的管路中与氯化钙混合；所述氯化钙的投加量保证化学石膏与氯化钙的钙含量之和为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的120～150％，或者保证第二反应池最终出水中钙离子残余浓度100～200mg/L、氯离子浓度<1000mg/L；

(4)与氯化钙混合后的废水从第二反应沉淀池的底部进入第二反应沉淀池，废水与悬浮态的氟化钙晶体逆流接触，废水中溶解的钙离子和氟离子浓度对于氟化钙晶体过饱和，氟化钙晶体在沉降过程中继续快速生长，进一步降低溶液中氟离子浓度；

(5)第二反应沉淀池的出水从第二反应沉淀池的顶部引出，进入萤石沙滤池过滤后，水中氟离子残余浓度小于8mg/L，达到废水排放标准；

(6)第二反应沉淀池中的氟化钙浆液经机械脱水、洗涤、干燥，获得高品质、高价值的氟化钙产品，机械脱水和洗涤产生的水返回到第一反应池处理；所得氟化钙产品可作为氟化工、陶瓷、玻璃生产的原料；

(7)萤石沙滤池定期反冲洗，反冲洗水输送到第一反应池处理。

进一步地，所述化学石膏为化学合成化工副产物或废物，CaSO₄·2H₂O的含量不低于95％，铁及重金属的含量不高于0.1％。

进一步地，所述萤石沙滤池是用粒径在0.5-1mm的萤石颗粒物作为滤料的沙滤池。

进一步地，在所述第二反应沉淀池中，既发生氟化钙结晶生长除氟作用，又具有氟化钙晶体沉淀分离作用。

本发明的有益效果体现在：

1、化学石膏是化工生产的副产品或固体废弃物，价格低廉，用于高浓度含氟废水的治理属于以废治废，大幅度降低废水处理的成本。化学石膏还具有纯度高的特点，用于沉淀除氟，回收的氟化钙具有高品质、高价值的优势。

2、使用石膏作为除氟沉淀剂消除了单纯用氯化钙沉淀氟离子导致氯离子超标的问题，也消除了单纯用石灰沉淀氟离子导致pH过高的问题。

3、用石膏作为处理高浓度含氟废水的主要沉淀剂，其理论依据在于石膏的溶度积(pK＝10.53)远大于氟化钙的溶度积(pK＝4.85)，石膏投入到高浓度含氟废水中由于氟化钙结晶沉淀反应促使石膏溶解，从而快速发生如下反应：

CaSO₄·2H₂O＝＝Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O

Ca²⁺+2F^-＝＝CaF₂

总反应为：CaSO₄·2H₂O+2F^-＝＝CaF₂+SO₄ ^2-+2H₂O

石膏投入到高浓度含氟废水中，溶液中钙离子浓度受到石膏溶解释放钙离子的速率控制，导致溶液中氟化钙的过饱和度较低，形成较少的晶核数量，较少的晶核数量有利于提高结晶产物的结晶度。所以，用石膏作为沉淀剂除氟增加了氟化钙晶体的粒径。氟化钙结晶粒径增大提高了沉淀分离效果，也有助于沉淀物脱水、洗涤以及提高回收氟化钙产物的纯度。与单纯使用氯化钙沉淀剂相比，石膏作为沉淀剂具有控释钙离子、控制氟化钙晶核数量、提高氟化钙结晶度的功效，提高了废水除氟和氟回收效果。

4、沉淀除氟处理分先后两个反应池，分别投加石膏和氯化钙，既利用了石膏作为沉淀剂的优点，又利用了氯化钙作为沉淀剂的优点，二者协同发挥除氟和回收氟的功效。对于中性的废水要实现出水具有较低的氟浓度，不仅需要控制晶核数量和晶体粒径(纳米晶体导致溶解度增大)，还需要有较高的钙离子残余浓度。由于石膏具有微溶的特点，如果全部使用石膏作为沉淀剂，并保持溶液中具有较高钙离子残留浓度，将导致投加的石膏溶解不完全。石膏溶解不完全一方面降低了石膏的利用率，另一方面会导致石膏作为杂质残留在沉淀产物中，降低了回收氟化钙产物的质量。化学石膏的投加量保证石膏中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的70-100％，既发挥了石膏除氟的优点，又保障石膏完全溶解利用。氯化钙作为沉淀除氟的次要沉淀剂，投加已经形成大量氟化钙晶体的悬浮液中，补充氟化钙晶体生长所需的钙离子，并保持足够高的钙离子浓度，由于晶体生长消耗氟离子而进一步降低出水氟的浓度。

5、在第二反应沉淀池的进水管路中添加氯化钙，利用管路中较大流速和湍流作用，既实现了氯化钙与废水的快速完全混合，又避免了局部钙离子浓度过高而二次形成细小、溶解度大、难沉降分离的氟化钙晶核。在第二反应沉淀池中废水与沉降颗粒逆流接触，有利于氟化钙晶体在缓慢沉降过程中继续生长降低氟离子浓度和细小晶核溶解结晶成为大颗粒的晶体。

6、本发明的方法使用粒径0.5-1mm的萤石颗粒作为沙滤池的滤料，一方面可以通过滤沙的过滤作用截留没有在沉淀池中沉降分离的细小萤石颗粒，另一方面又通过萤石晶体生长进一步降低溶液中氟化钙的过饱和指数，降低出水氟离子浓度。沙滤池定期反冲洗，反冲洗水输送到第一反应池处理。萤石沙晶体生长会使沙粒径变大，反冲洗磨损会使萤石沙粒径变小，二者的作用互相抵消可保持萤石沙粒径基本稳定。使用萤石沙滤料的优点包括：过滤过程中萤石晶体生长降低氟离子浓度；沙粒磨损产物是氟化钙，不产生新的杂质组分，保证了回收氟化钙的质量。反冲洗液中的细小氟化钙晶体返回到第一反应池中也还具有接种氟化钙晶种的功效。

附图说明

图1为本发明处理高浓度含氟废水并回收氟的工艺流程示意图；

图2为实施例1所得产物的XRD图谱，F-萤石(氟化钙，CaF₂)，G-石膏(CaSO₄·2H₂O)。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

用分析纯氟化钠试剂与自来水配制氟离子浓度为800mg/L的模拟含氟废水，废水的pH值为7.2，满足要求不用调节pH值。

取该模拟高浓度含氟废水500mL放入烧杯中，向烧杯中加入石膏粉，石膏粉的投加量保证石膏中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的90％；在磁力搅拌器上强力搅拌反应10min生成氟化钙沉淀，取上清液测定其中的氟离子浓度为98mg/L；

在强力搅拌下向上述模拟废水中缓慢滴加质量浓度为5％的氯化钙溶液，氯化钙溶液滴加量保证氯化钙中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的30％，搅拌反应20min，再静置沉淀30min，取上清液离子色谱测定氟离子浓度为7mg/L，达到废水排放氟离子浓度限量标准。所得氟化钙沉淀的XRD图谱如图2所示。

实施例2

取该模拟高浓度含氟废水500mL放入烧杯中，向烧杯中加入石膏粉，石膏粉的投加量保证石膏中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的100％；在磁力搅拌器上强力搅拌反应10min生成氟化钙沉淀，取上清液测定其中的氟离子浓度为32mg/L；

在强力搅拌下向上述模拟废水中补充滴加质量浓度为5％的氯化钙溶液，氯化钙溶液滴加量保证氯化钙中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的25％，搅拌反应20min，再静置沉淀30min，取上清液离子色谱测定氟离子浓度为4.3mg/L，达到废水排放氟离子浓度限量标准。

实施例3

从光伏材料生产企业取高浓度含氟废水50L，测定废水中氟离子浓度为685mg/L，pH为2.6。向废水中缓慢加入石灰并用木棒搅拌中和废水，直至废水pH为8，储存在塑料桶中备用。

用化学石膏与自来水配制500mL质量浓度为10％的浆液，并放在磁力搅拌器上搅拌以保持悬浮液均匀稳定；用氯化钙与自来水配制200mL质量浓度为3％的氯化钙溶液；用两个容积为250mL、500mL的塑料瓶分别作为第一反应池和第二反应沉淀池；用直径20mm的玻璃管装填粒径0.5-0.9mm的萤石颗粒作为沙滤柱。

用三通和3mm塑料管按照图1的工艺流程把储液桶、第一反应池、第二反应沉淀池、各个输液泵、萤石沙滤柱，构成一套连续的除氟实验装置。

按照2000mL/h的流量用蠕动泵把中和后的含氟废水输送到第一反应池中，在500r/min高速搅拌同时用蠕动泵加入石膏浆液，控制加入量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的100％。

用蠕动泵把氯化钙溶液加入到从第一反应池到第二反应沉淀池的泵前管路中，并流入第二反应沉淀池的底部，氯化钙的加入量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的130％。在第二反应沉淀池，废水与悬浮态的氟化钙晶体逆流接触，废水中溶解的钙离子和氟离子浓度对于氟化钙晶体过饱和，氟化钙晶体在沉降过程中继续快速生长，进一步降低溶液中氟离子浓度。

第二反应沉淀池的出水从第二反应沉淀池的顶部引出，进入萤石沙滤池过滤，检测出水水中氟离子残余浓度为2-5mg/L，达到废水排放标准。

以上所述仅为本发明的实例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，其特征在于：依次设置两个反应池，分别投加化学石膏和氯化钙，把含氟废水中的氟离子转化为氟化钙沉淀，出水经萤石沙滤池过滤后，氟离子浓度达到排放标准，同时废水中的氟离子以氟化钙的形式实现回收。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

(3)第一反应池中的废水自流或用泵输入送到第二反应沉淀池，在入池前的管路中投加氯化钙溶液，使废水在入池前的管路中与氯化钙混合；所述氯化钙的投加量保证化学石膏与氯化钙的钙含量之和为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的120～150％，或者保证第二反应池最终出水中钙离子残余浓度在100～200mg/L、氯离子浓度<1000mg/L；

(6)第二反应沉淀池中的氟化钙浆液经机械脱水、洗涤、干燥，获得氟化钙产品，机械脱水和洗涤产生的水返回到第一反应池处理；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述化学石膏为化学合成化工副产物或废物，CaSO₄·2H₂O的含量不低于95％，铁及重金属的含量不高于0.1％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述萤石沙滤池是用粒径在0.5-1mm的萤石颗粒物作为滤料的沙滤池。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述第二反应沉淀池中，既发生氟化钙结晶生长除氟作用，又具有氟化钙晶体沉淀分离作用。