CN114057331B - 一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法及处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法及处理系统，方法包括：在电解装置中以废铁作为牺牲阳极产生铁离子；焚烧废气洗水中氟离子与铁离子反应，产生含有氟化亚铁和氟化铁沉淀的一次反应液；一次反应液输出进行沉淀反应分离后得一次上清液；一次上清液中加入氯化钙溶液，氟离子与钙离子反应产生含有CaF2沉淀的二次反应液；二次反应液进行沉淀反应分离后得到二次上清液。处理系统包括牺牲阳极电解装置、一级沉淀装置、二级沉淀装置、固液分离装置等。本发明的方法及系统利用电解产生的铁离子去除大量氟离子，再用氯化钙去除残余氟离子，能够有效改善氟离子在去除过程工艺操控难度大、成本高的问题。

Description

一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法及处理系统
技术领域
本发明涉及焚烧废气无害化治理技术领域，具体为一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法及处理系统。
背景技术
废料(如固废/危废)大多通过焚烧处理，由于大多数废料中均携带氟元素和硫元素，因此，在高温焚烧时氟和硫受高温分解后进入烟气内，烟气经处理达标后排放，在烟气处理过程中，烟气中约85％的氟和硫会进入废水，废水经处理满足废水排放标准后可排放。
目前，通常是在废水中添加氯化钙药剂来沉淀去除废水中氟，硫在废水中是以硫酸根的形式存在，在加入氯化钙药剂后会形成大量硫酸钙微颗粒，采用氯化钙药剂处理废水存在以下几点问题：
1.废水中硫酸钙微颗粒沉淀慢、结垢快，会导致水排水管线结垢堵塞，影响废水的处理效率；
2.硫酸根与氯化钙的反应也增加了氯化钙药剂的消耗量，提高了废水处理成本；
3.氟化钙为难溶沉淀，氯化钙与废水中氟离子反应生成的氟化钙为胶装不溶物，沉降效果不佳。
目前，也有在废水中添加聚铁，通过聚铁中铁离子与废水中氟反应形成氟化铁沉淀来处理废水中氟，但是聚铁的成本高、在投加进废水后会迅速转化为氢氧化铁沉淀，从而不能充分与氟反应，使得聚铁的消耗大，废水成本增加。
因此，需要重新提供一种焚烧废气洗水中氟离子的方法。
发明内容
为解决焚烧工艺处理废料时，处理排出的烟气后废水中氟离子脱除难度大、成本高的问题，本发明提供一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法及处理系统。
实现发明目的的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法，包括以下步骤：
S1、电解装置注入焚烧废气洗水，通电后以废铁作为牺牲阳极产生铁离子；
S2、焚烧废气洗水输入电解装置中，焚烧废气洗水中氟离子与铁离子反应，产生含有氟化亚铁和氟化铁沉淀的一次反应液；
S3、一次反应液输出电解装置进行沉淀反应，分离后得到一次沉淀物和一次上清液；
S4、一次上清液中加入氯化钙溶液，一次上清液中氟离子与钙离子反应，产生含有CaF2沉淀的二次反应液；
S5、对二次反应液进行沉淀反应，分离后得到二次沉淀物和二次上清液。
本发明的方法的原理是：首先，以废铁作为牺牲阳极产生铁离子，通过铁离子对焚烧废气洗水内的氟离子进行一次处理得到一次反应液；其次，对一次反应液进行沉淀反应，分离一次上清液；最后，在一次上清液内加入氯化钙溶液对残余的氟离子进行第二次处理，沉淀后分离二次上清液，此时，二次上清液内氟离子的含量达到了污水排放的标准，本发明的方法相比投加聚铁等化学沉降试剂操作时所需控制的生产操作指标少、工艺成本低、处理效果稳定。
在上述方法的一个实施例中，上述步骤S3中，一次反应液在进行沉淀反应前，还需调节一次反应液的酸碱度，使一次反应液的PH值大于7.0，优选的，焚烧废气洗水的PH范围为7～8.5。
步骤S3中，一次反应液中氢氧根离子与铁离子反应产生氢氧化铁和氢氧化钠亚铁沉淀；
其中，一次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化铁、氢氧化钠亚铁，二次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化钠亚铁、氢氧化铁、CaF2。
在上述方法的一个实施例中，上述步骤S3中，一次反应液在进行沉淀反应之前，还对一次上清液中通入氧气，氧气用于与氢氧化钠亚铁反应生成氢氧化铁。其中，一次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化铁、氢氧化钠亚铁，二次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化钠亚铁、氢氧化铁、CaF2。
在上述方法的另一个实施例中，去除焚烧废气洗水中氟污染的方法除上述步骤外，还包括在步骤S2中，向电解装置内的焚烧废气洗水中加入重补剂，重补剂用于吸附焚烧废气洗水内重金属离子。
第二方面，本发明提供了一种去除焚烧废气洗水中氟污染的处理系统，采用第一方面的方法去除焚烧废气洗水中氟元素，处理系统包括依次经管道连通的牺牲阳极电解装置、一级沉淀装置、二级沉淀装置。
其中，牺牲阳极电解装置包括槽体，槽体内部上设有阴极集流体，槽体内设有阳极集流篮筐，阴极集流体与阳极集流篮筐之间具有间距，且阳极集流篮筐内放入有废铁。
其中，一级沉淀装置包括沉淀反应池、氯化钙溶液罐，氯化钙溶液罐用于向沉淀反应池内加入氯化钙溶液。
其中，二级沉淀装置包括沉淀池，沉淀池用于对沉淀反应池排出的一次上清液进行二次沉淀。
其中，处理系统还包括固液分离装置，所述固液分离装置经管道与沉淀反应池和/或沉淀池连通，所述固液分离装置还经管道与所述牺牲阳极电解装置连通。当固液分离装置与沉淀反应池连通时，固液分离装置对沉淀反应池排出的含有依次一次沉淀物的浑浊液分离获得一次沉淀物和滤液，将滤液重新输入输入牺牲阳极电解装置内进行再处理；当固液分离装置与沉淀池连通时，固液分离装置对沉淀池排出的含有二次沉淀物的浑浊液分离获得二次沉淀物和滤液，将滤液重新输入牺牲阳极电解装置内进行再处理。
在上述处理系统的一个实施例中，上述处理系统还包括溶剂罐，溶剂罐用于调节牺牲阳极电解装置输出的的一次反应液的PH值，使一次反应液的PH值大于7.0。沉淀反应池内设有搅拌器和曝气管，曝气管用于向沉淀反应池内的一次反应液输入氧气，使一次反应液内氢氧化亚铁转化为氢氧化铁。
在上述处理系统的一个实施例中，上述阴极集流体有多个，多个阴极集流体均匀设置在槽体内壁上，且阴极集流体与阳极集流篮筐之间设有绝缘体。
在上述处理系统的一个实施例中，上述阴极集流体与阳极集流篮筐之间的间距为8～12cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的方法采用两级除氟法(以废铁作为牺牲阳极产生铁离子进行一次除氟，以氯化钙试剂进行二次除氟)去除焚烧废气洗水内的氟离子，具有操作方法简单、生产操作指标少、工艺成本低、处理效果稳定的优点。
2.在以废铁作为牺牲阳极产生铁离子进行一次除氟后，对一次反应液的酸碱度进行调节，使一次反应液内含有氢氧根离子，氢氧根离子能够与一次反应液内多余的铁离子(三价铁离子和二价铁离子)反应，形成铁质胶体，一方面能够避免最终排出的二次上清液内的铁离子超标，另一方面胶体沉淀程负电性与废水中杂质阳离子形成吸附包裹，能够去除大量氟以外的其他杂质离子。同时，在一次反应液在进行沉淀反应之前通入氧气，能够使得氢氧化亚铁转换为氢氧化铁。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中附图仅仅是本发明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中技术方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中去除焚烧废气洗水中氟污染的方法的流程图；
图2为实施例2、实施例4、实施例5中去除焚烧废气洗水中氟污染的处理系统的结构框图；
图3为实施例2、实施例4、实施例5中牺牲阳极电解装置的示意图；
图4为实施例4中一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法的流程图；
图5为实施例4中另一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法的流程图；
其中，1.牺牲阳极电解装置；1－1.槽体；1－2.阴极集流体；1－3.阳极集流篮筐；2.一级沉淀装置；2－1.沉淀反应池；2－2.氯化钙溶液罐；2－3.搅拌器；2－4.曝气管；3.二级沉淀装置；4.固液分离装置；5.溶剂罐。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
在本实施例的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明创造和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明创造的限制。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
实施例1：
本实施例提供了一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、电解装置注入焚烧废气洗水，通电后以废铁作为牺牲阳极产生铁离子。
本步骤中，废铁可以选用Q235、Q345等废型钢，可以选用生铁。
S2、焚烧废气洗水输入电解装置中，焚烧废气洗水中氟离子与铁离子反应，产生含有氟化亚铁和氟化铁沉淀的一次反应液。
具体的，在电解装置内，以废铁作为牺牲阳极电解产生铁离子(包括二价铁离子和三价铁离子)。操作过程中，向电解装置中注入电解装置槽体约70％的焚烧废气洗水，通过结合焚烧废气洗水向电解装置输入，及一次反应液输出电解装置的速度，通过调整电流强度以实现调整铁离子产生的速率，确保铁离子满足焚烧废气洗水中氟离子与铁离子结合的浓度需要。
具体，焚烧废气洗水从输入电解装置后，在输出电解装置内停留约15～30min，以确保氟离子与铁离子的充分反应。
S3、一次反应液输出电解装置进行沉淀反应，分离后得到一次沉淀物和一次上清液；其中，一次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁。
具体的，从电解装置输出的一次反应液中含有大量的氟化亚铁、氟化铁沉淀，在第一级的沉淀装置内经静止沉淀后，一次上清液从第一级的沉淀装置内溢出进入下一级的沉淀装置内进行二次沉淀，下部含有一次沉淀物的浑浊液经离心装置或压滤装置分离，一次沉淀物排出进行固体垃圾处理或者进行回收再利用处理，分离的分离液内含有氟离子将其输入电解装置内进行再处理。
S4、一次上清液中加入氯化钙溶液，一次上清液中氟离子与钙离子反应，产生含有CaF2沉淀的二次反应液。
当电解装置内产生的铁离子不能满足氟离子的需求时，一次反应液及分离的一次反应液扔含有一定量的且达不到排放要求的氟离子，因此需要对其进行二次处理，因此本步骤采用氯化钙溶液处理残余的氟离子。
S5、对二次反应液进行沉淀反应，分离后得到二次沉淀物和二次上清液，二次上清液按照污水排放标准检测后排放。其中，二次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化铁、CaF2、氢氧化钠亚铁。
本步骤中，二级沉淀装置甚至三级沉淀装置中下部含有沉淀物的浑浊液的分离及处理方法与一次沉淀物的浑浊液的分离及处理方法相同，在此不再进行赘述。
在本实施例的方法中，若焚烧废气洗水内氟离子的含量高，如超过5000ppm以上时，需要采用两级电解装置和两级以上的沉淀反应处理，以确保达到排放标准。
本实施例的去除焚烧废气洗水中氟污染的方法的原理是：首先，以废铁作为牺牲阳极产生铁离子，通过铁离子对焚烧废气洗水内的氟离子进行一次处理得到一次反应液；其次，对一次反应液进行沉淀反应，分离一次上清液；最后，在一次上清液内加入氯化钙溶液对残余的氟离子进行第二次处理，沉淀后分离二次上清液，此时，二次上清液内氟离子的含量达到了污水排放的标准，本发明的方法相比投加聚铁等化学沉降试剂操作时所需控制的生产操作指标少、工艺成本低、处理效果稳定。
实施例2：
提供了一种去除焚烧废气洗水中氟污染的处理系统，处理系统是通过实施例1的方法去除焚烧废气洗水中氟元素。
如图2所示，处理系统包括依次经管道连通的牺牲阳极电解装置1、一级沉淀装置2、二级沉淀装置3。
其中，如图3所示，牺牲阳极电解装置1包括槽体1－1，本实施例中槽体1－1的形状为长方形结构，材料为UPVC或者ABS，且在槽体1－1上设有溢流管(附图未画出)，溢流管用于将一次反应液排出至一级沉淀装置2中进行沉淀反应。
如图3所示，槽体1－1内部上设有阴极集流体1－2，本实施例中阴极集流体1－2选用扁铜材，长方体槽体的高度在500～700mm范围内，处理系统运行时长方体槽体内焚烧废气洗水的液位较槽边缘低100～150mm。
槽体1－1内设有阳极集流篮筐1－3，本实施例中阳极集流篮筐1－3选用厚度为5mm的钛沉积二氧化铅材料或钛涂覆二氧化铅或钛涂氧化钌铱复合涂层制成。
阴极集流体1－2与阳极集流篮筐1－3之间依赖阳极集流篮筐1－3下部的绝缘支撑实现分离，且阴极集流体1－1与阳极集流篮筐1－3之间具有间距，上述阴极集流体1－2与阳极集流篮筐1－3之间的间距为8～12cm。阳极集流篮筐1－3内放入有废铁，焚烧废气洗水经管道注入阳极集流篮筐1－3上部。在本实施例中，上述阴极集流体1－2内多个，多个阴极集流体1－2均匀设置在槽体1－1内壁上，且阴极集流体1－2与阳极集流篮筐1－3之间设有绝缘体(附图未画出)。
其中，如图2所示，一级沉淀装置2包括沉淀反应池2－1、氯化钙溶液罐2－2，氯化钙溶液罐2－2用于向沉淀反应池2－1内加入氯化钙溶液。
其中，如图2所示，二级沉淀装置3包括沉淀池，沉淀池用于对沉淀反应池2－1排出的一次上清液进行二次沉淀。
其中，如图2所示，上述处理系统还包括固液分离装置4，固液分离装置4经管道与沉淀反应池2－1和/或沉淀池3连通，固液分离装置4还经管道与牺牲阳极电解装置1连通。当固液分离装置4与沉淀反应池2－1连通时，固液分离装置4对沉淀反应池2－1排出的含有依次一次沉淀物的浑浊液分离获得一次沉淀物和滤液，同时将滤液重新输入输入牺牲阳极电解装置1内进行再处理；当固液分离装置4与沉淀池连通时，固液分离装置4对沉淀池排出的含有二次沉淀物的浑浊液分离获得二次沉淀物和滤液，同时将滤液重新输入输入牺牲阳极电解装置1内进行再处理。
在此需要说明的是，本实施例中处理系统的牺牲阳极电解装置1的数量、沉淀装置(一级沉淀装置2、二级沉淀装置3)的数量根据焚烧废气洗水中氟离子的浓度可以进行调整，例如当焚烧废气洗水中氟离子的浓度比较高时，可以通过2个串联的牺牲阳极电解装置1处理氟离子；当焚烧废气洗水的处理量大时，可以通过2个甚至多个牺牲阳极电解装置1并联，同时增加沉淀装置的数量处理焚烧废气洗水。
在本实施例的去除焚烧废气洗水中氟污染的处理系统，连接各个装置的管道上分别设有电磁阀、单向阀、流量测量、离子浓度测量阀等阀门。
实施例3：
本实施例是在实施例1的去除焚烧废气洗水中氟污染的方法的基础上进行改进的，由于电解装置中以废铁作为牺牲阳极产生的铁离子的量远大于余氟离子，可能造成最终排出的废水中铁离子超标的问题，因此需要采取相应的措施以避免排出废水中铁离子超标的问题。由于在碱性环境下，铁离子可以与碱性阴离子结合生成沉淀，例如碳酸铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁沉淀但是由于碳酸铁沉淀的稳定性不好最终会转变成氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀，因此，本实施例通过调整一次反应液的酸碱度，以通过沉淀的方式去除多余的铁离子。
在本实施例中，如图4所示，去除焚烧废气洗水中氟污染的方法，包括以下步骤：
S1、电解装置注入焚烧废气洗水，通电后以废铁作为牺牲阳极产生铁离子；
S2、焚烧废气洗水输入电解装置中，焚烧废气洗水中氟离子与铁离子反应，焚烧废气洗水中氢氧根离子与铁离子反应，产生含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化铁、氢氧化钠亚铁四种沉淀的一次反应液；
S3、一次反应液输出电解装置，调节一次反应液的PH值，使一次反应液的PH值大于7.0；调节PH后的一次反应液进行沉淀反应，分离后得到一次沉淀物和一次上清液；
具体的，在调节PH的过程中，择优选择使用氢氧化钠、氢氧化钾等含有氢氧根离子的碱性试剂调节PH值，且在调节过程中需要不断的进行搅拌，以确保一次反应液的酸碱度的准确的调节，同时使得一次反应液内铁离子充分的与氢氧根离子接触并反应。优选的，一次反应液的PH值范围为7～8.5。
具体的，此步骤中，分离后的一次沉淀物中含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化铁、氢氧化钠亚铁。
S4、一次上清液中加入氯化钙溶液，一次上清液中氟离子与钙离子反应，产生含有CaF2沉淀的二次反应液。
S5、对二次反应液进行沉淀反应，分离后得到二次沉淀物和二次上清液。
具体的，二次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化铁、CaF2、氢氧化钠亚铁。
由于电解装置电解废铁后会生成三价铁离子和二价铁离子，因此通过上述本实施例方法处理氟离子后，在步骤S3的一次沉淀物和步骤S5的二次沉淀物内都含有氢氧化钠亚铁，氢氧化钠亚铁的化学性质不稳定，容易被氧化转化为氢氧化铁，因此作为本实施例方法的改进，如图5所示，本实施例的方法中在步骤S3中，还包括：对一次上清液中通入氧气，氧气与氢氧化钠亚铁反应生成氢氧化铁，反应后进行沉淀反应，分离后得到一次沉淀物和一次上清液。
其中，一次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化铁，以及少量氢氧化钠亚铁。二次沉淀物内含有氟化亚铁、氟化铁、氢氧化铁、CaF2、以及少量的氢氧化钠亚铁。
本实施例的方法的原理与实施例1的基本相同，区别在于本实施例还对一次反应液的酸碱度进行调整，使一次反应液的PH值大于7，以便于去除一次反应液中多余的铁离子；同时，为了确保铁离子中二价铁离子转化为稳定的三价铁离子，还对一次反应液内通入了氧气，使得一次沉淀物和二次沉淀物内氢氧化钠亚铁的量减少。
本实施例中，氢氧根离子与铁离子反应生成的氢氧化铁和氢氧化亚铁为铁质胶体状态，一方面其分子量大可以快速下沉到沉淀装置底部，另一方面其在沉淀过程中负电性与废水中的杂质阳离子可以形成吸附包裹，能够去除除氟以外的其他杂质离子。
实施例4：
本实施例提供了一种去除焚烧废气洗水中氟污染的处理系统，本实施例的处理系统与实施例2的处理系统基本相同，在实施例2的处理系统的基础上，本实施例的处理系统还增加了一下结构。
如图2所示，上述处理系统还包括溶剂罐5，溶剂罐5用于调节牺牲阳极电解装置输出的一次反应液的PH值，使一次反应液的PH值大于7.0。
同时，具体的，上述沉淀反应池2－1内设有搅拌器2－3和曝气管2－4，曝气管2－4用于向沉淀反应池2－1内的一次反应液输入氧气，使一次反应液内氢氧化亚铁转化为氢氧化铁。
实施例5：
作为对实施例1和实施例3的去除焚烧废气洗水中氟污染的方法的改进，去除焚烧废气洗水中氟污染的方法除上述步骤外，步骤S2中，还向电解装置内的焚烧废气洗水中加入重补剂，重补剂用于吸附焚烧废气洗水内重金属离子。同时，如图2所示，在实施例2和实施例4的去除焚烧废气洗水中氟污染的处理系统中，还增加了与重补剂罐，其位于牺牲阳极电解装置1的上方。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种去除焚烧废气洗水中氟污染的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、电解装置注入焚烧废气洗水，通电后以废铁作为牺牲阳极产生铁离子；所述电解装置包括槽体，所述槽体内设有阳极集流篮筐；
S2、焚烧废气洗水输入电解装置中，焚烧废气洗水中氟离子与铁离子反应，产生含有氟化亚铁和氟化铁沉淀的一次反应液，通过调整电流强度以实现调整铁离子产生的速率，确保铁离子满足焚烧废气洗水中氟离子与铁离子结合的浓度需要；
S3、一次反应液输出电解装置进行沉淀反应，分离后得到一次上清液；一次反应液在进行沉淀反应前，还需调节一次反应液的酸碱度，使一次反应液的pH值大于7.0；一次反应液中氢氧根离子与铁离子反应产生氢氧化铁和氢氧化亚铁沉淀;
S4、一次上清液中加入氯化钙溶液，一次上清液中氟离子与钙离子反应，产生含有CaF2沉淀的二次反应液；
S5、对二次反应液进行沉淀反应，分离后得到二次上清液。
2.根据权利要求1所述的去除焚烧废气洗水中氟污染的方法，其特征在于：步骤S3中，一次反应液在进行沉淀反应前，还需调节一次反应液的酸碱度，使一次反应液的pH范围为7~8.5。
3.根据权利要求1或2所述的去除焚烧废气洗水中氟污染的方法，其特征在于：步骤S3中，一次反应液在进行沉淀反应之前，还对一次反应液中通入氧气，氧气用于与氢氧化亚铁反应生成氢氧化铁。
4.根据权利要求3所述的去除焚烧废气洗水中氟污染的方法，其特征在于：步骤S2中，向电解装置内的焚烧废气洗水中加入重补剂，重补剂用于吸附焚烧废气洗水内重金属离子。
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