CN106746088A - 一种含氟工业污水的处理系统及处理工艺 - Google Patents

一种含氟工业污水的处理系统及处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟工业污水的处理系统，处理系统装置包括反应系统、后期过滤系统、压滤机和化学储液罐，反应系统依次为气浮分离池、一级沉淀池、调节反应池、二级沉淀池和中和塔，后期过滤系统依次为陶粒活性炭吸附床、反渗透、阴阳离子混合树脂、紫外线消毒塔，压滤机设有两个，分别连接于一级沉淀池和二级沉淀池的一侧，化学储液罐包括硫酸镁储罐、聚合氯化铝铁储罐、氢氧化钙储罐、聚丙酰胺储罐和次氯酸储罐。本发明还提供了利用本处理系统对含氟工业污水的处理工艺，本系统特别针对含氟工业污水，能够简单高效地进行处理。

Description

一种含氟工业污水的处理系统及处理工艺
技术领域
本发明涉及一种废水处理系统，特别是一种对含氟工业污水进行处理的系统，并提供了处理工艺。
背景技术
传统上，含氟废水的处理方法有：电化学法、离子吸附交换法和化学混凝沉淀法等，近来，又出现了液膜分离法及絮凝法等新的处理手段。值得一提是絮凝法，它是在化学混凝沉淀法的基础上，加入絮凝剂进一步加以处理，特别是近来天然改性高分子絮凝剂的推广应用，使得絮凝剂处理含氟废水不但效果好，速度快，而且成本低，操作简单，易于推广。
电凝聚法是一种处理低氟含量废水的方法，将浓度为20mg/L的含氟废水降为含氟1～2mg/L以下。其基本原理是将铝镁合金电极置于废水中，通直流电，使电极电离出铝镁离子生成活性絮状沉淀，来吸附除去氟离子。但由于合金电极易钝化而失去作用，有人采用新的电凝聚装置。该法处理后无污染，且设备简单，可连续生产，但只能处理低氟废水。
电渗析法是在外加电场的作用下，用选择透过性膜，使氟离子及水中其它矿物离子都被迁移而除去。国内有人实验用苯乙烯磺酸型阳离子交换膜和乙季铵型阴离子交换膜，可将含氟49.7～18.4mg/L左右的水降至7mg/L以下。此法操作简单，在除去氟离子时，同时能除去矿物盐。但设备投资大，膜的种类和寿命尚待研究。
离子吸附交换法是利用离子交换剂将水溶液中的氟离子交换吸附除去，代表方法是活性氧化铝法。活性氧化铝对F-有强的选择性和亲和性，而且其表面积大吸附性好，用于含氟废水的深度处理。活性氧化铝一般呈凝胶状，用Al2O3·mH2O表示，处理过程如下：
活化：Al2O3·mH2O+Al2(SO4)3Al2O3·Al2(SO4)3·mH
除氟：Al2O3·Al2(SO4)·mH2O+6F-
Al2O3·2AlF3·mH2O+3SO42-
再生：Al2O3·2AlF3·mH2O+Al2(SO4)3Al2O3·Al2(SO4)3·mH2O+2AlF3
活性氧化铝法处理含氟废水选择性和效果好，但成本高，交换剂再生频繁，适用于小型水处理工程。
液膜法就是由一种表面活性剂构成膜溶液，隔开两个不混溶相(料液相和反萃相)，使得料液相中特定的离子通过液膜被萃取到反萃相中。本法对离子有高选择性，速度快，处理量大，而且能处理稀溶液。但是，虽然液膜法投资省、效率高，但是还需进一步研制新型表面活性剂并进行机理研究，以突破工业化难点。
化学沉淀法是向含氟废水中加入某种阳离子与氟离子产生难溶物而与水分离除去，一般用于处理高氟水(10000mg/L以下)。混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂，混凝剂中的金属离子水解生成细微的胶核与絮绒体，吸附氟离子产生共沉淀除氟，该法主要进行含氟废水深度处理。
针对现有技术，研究一种使用系统简便，工艺流程精化的含氟工业废水处理系统尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是改变传统的污水处理方式，简化处理系统，精化工艺流程，在具体的操作中减少成本，使处理后的水质可以回用，无二次污染。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种含氟工业污水的处理系统，其特征在于，所述处理系统装置包括反应系统、后期过滤系统、压滤机和化学储液罐，所述反应系统依次为气浮分离池、一级沉淀池、调节反应池、二级沉淀池和中和塔，所述后期过滤系统依次为陶粒活性炭吸附床、反渗透、阴阳离子混合树脂、紫外线消毒塔，所述压滤机设有两个，分别连接于一级沉淀池和二级沉淀池的一侧，所述化学储液罐包括硫酸镁储罐、聚合氯化铝铁储罐、氢氧化钙储罐、聚丙酰胺储罐和次氯酸储罐。
进一步的，所述处理工艺包括步骤如下：
步骤一：将含氟工业废水收集到集水池；
步骤二：集水池内污水通过输送系统将污水输送到调节反应池，然后加入氢氧化钙乳液进行常温反应，搅拌反应1～2h后，使钙离子与氟离子生成氟化钙，期间保证氢氧化钙在水溶液中过量，pH最终控制10～11之间；
步骤三：将反应后污水输送到一级沉淀池，然后加硫酸使污水pH调到7～8，搅拌20～30min，加入聚丙酰胺絮凝剂搅拌30～60min，然后静置沉淀1～180min后将污水分离，浊液输送到压滤机进行压滤作业，清夜输送到下一工序。压滤机作业产生的固体滤饼收集处理，产生的清液返回到一级沉淀池；
步骤四：将经过一级沉淀处理后的污水输送到气浮分离池，打开池底空气排入系统，形成气体搅拌，然后加入碳酸镁粉剂，开启超声波均质仪，保证碳酸镁混匀快速进行水解并与氟离子进行反应，碳酸镁水解生成的难溶物及二氧化碳气体，氟离子与镁离子进行反应生产氟化镁沉淀物，氟化镁微溶于水，此过程对氟离子进行二次反应处理，钙离子与碳酸根离子生成碳酸钙沉淀物，此过程中保证碳酸镁加入过量。反应过程30～120min；
步骤五：将加过碳酸镁的污水通入二级沉淀池，加入聚合氯化铝铁溶液，絮凝静置时间在30～60min，使溶液中的氟化镁、氢氧化镁、碳酸钙等固体物与清液沉淀分离，浊液进入压滤机处理，清液进入到下一道工序，此时清液中氟离子含量小于5mg/L；
步骤六：将清液输送到中和池加入次氯酸溶液进行中和处理，使pH值在7.5～8之间；
步骤七：将以上溶液输送到消毒池，加入次氯酸水溶液，静置消毒漂白30分钟，对清水进行消毒处理，pH值调整在6.5～7.5之间；
步骤八：将处理好的合格水通过陶粒活性炭吸附床，对其中的微量氟离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子及镁离子进一步吸附消除，然后通过反渗透后电阻率控制在0.1～1MΩ·cm之间，通过阴阳离子树脂后电阻率在3MΩ·cm以上达到纯水等级；
步骤九：纯水经过紫外线消毒后排除出，达到可饮用级别。
进一步的，所述硫酸镁储罐与气浮分离池连接。
进一步的，所述聚丙酰胺储罐与一级沉淀池连接。
进一步的，所述氢氧化钙储罐与调节反应池连接。
进一步的，所述聚合氯化铝储罐与二级沉淀池连接。
进一步的，所述次氯酸储罐与中和塔连接。
进一步的，所述步骤四中pH最终控制8～9之间。
进一步的，所述步骤五中的反应PH值调整到8～9之间。
本发明的有益效果：本发明为一种含氟工业污水的处理系统，此系统通过多种装置的集合，能够更系统全面的对含氟的污水进行去污处理。
本发明处理系统的净水处理原理如下：
采用絮凝一气浮一吸附相结合的工艺处理含氟废水。利用铝离子的三种机理来去除氟离子，即：
(1)吸附。铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性Al(OH)3(am)原体对氟离子产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的A113O4(OH)14 7+等聚阳离子及水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+、AlF2+、AlF3到AlF6 3-6种络合物，络合沉降而去除F-。
络合离子方程式如下：
F-+Al3+→AlF2+↓+AlF2 +↓+AlF3↓+AlF4 -↓+AlF5 2-↓+AlF6 3-↓
絮凝产生的絮状物通过气浮装置达到有效的固液分离，出水经过砂滤再通过活性炭吸附后排放。
本发明中还运用了多种液体储罐。
其中，聚丙烯酰胺使悬浮物质通过电中和，架桥吸附作用，起絮凝作用。通过机械的、物理的、化学的作用，起粘合作用。聚丙烯酰胺有效地降低流体的摩擦阻力，水中加入微量PAM就能降阻50-80％。在中性和酸条件下均有增稠作用，当PH值在10以上聚丙烯酰胺易水解。呈半网状结构时，增稠将更明显。
聚合氯化铝铁(PAFC)是由铝盐和铁盐混凝水解而成一种无机高分子混凝剂，依据协同增效原理，加入单质铁离子或三氧化铁和其它含铁化合物复合而制得的一种新型高效混凝剂。
它集铝盐和铁盐各自优点，对铝离子和铁离子的形态都有明显改善，聚合程度大为提高。取铝、铁混凝剂各自对气浮操作有利之处，改善聚合氯化铝的混凝性能；对高浊度水和低温低浊水的净化处理效果特别明显，可不加碱性助剂或其它助凝剂。
碳酸铝水解：3CO32-+2Al 3++6H2O＝2Al(OH)3↓+3CO2↑+3H2O
生成后的碳酸铝立即与水反应生成氢氧化铝和二氧化碳。这是因为生成的碳酸铝中，铝、碳、氧之间的化学键(氧键)太弱〔比氢氧化银还弱〕，所以遇水就立即水解生成氢氧化铝和二氧化碳。
双水解：Al2(CO3)3+3H2O＝2Al(OH)3↓+3CO2↑
溶液中铝离子遇到碳酸根离子就会双水解生成氢氧化铝和二氧化碳，所以在溶液中是得不到碳酸铝的。
综上，本发明改变了以往在污水处理中存在的针对性差、成本高及无法回用的问题，实现了更完善的污水处理流程。
附图说明
图1为本发明一种含氟工业污水的处理系统中污水处理系统的示意图。
图2为本发明一种含氟工业污水的处理系统的具体实施例的示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行阐述。
如图1所示，本发明是一种含氟工业污水的处理系统，处理系统装置包括反应系统、后期过滤系统、压滤机和化学储液罐，所述反应系统依次为气浮分离池、一级沉淀池、调节反应池、二级沉淀池和中和塔，后期过滤系统依次为陶粒活性炭吸附床、反渗透、阴阳离子混合树脂、紫外线消毒塔，压滤机设有两个，分别连接于一级沉淀池和二级沉淀池的一侧，所述化学储液罐包括硫酸镁储罐、聚合氯化铝铁储罐、氢氧化钙储罐、聚丙酰胺储罐和次氯酸储罐。
其中，硫酸镁与气浮分离池连接。聚丙酰胺储罐与一级沉淀池连接。氢氧化钙储罐与调节反应池连接。聚合氯化铝与二级沉淀池连接。次氯酸储罐与中和塔连接。
处理工艺包括步骤如下：
步骤一：将含氟工业废水收集到集水池；
步骤二：集水池内污水通过输送系统将污水输送到调节反应池，然后加入氢氧化钙乳液进行常温反应，搅拌反应1h后，使钙离子与氟离子生成氟化钙，期间保证氢氧化钙在水溶液中过量，pH最终控制10～11之间；
步骤三：将反应后污水输送到一级沉淀池，然后加硫酸使污水pH调到7～8，搅拌30min，加入聚丙酰胺絮凝剂搅拌30min，然后静置沉淀60min后将污水分离，浊液输送到压滤机进行压滤作业，清夜输送到下一工序。压滤机作业产生的固体滤饼收集处理，产生的清液返回到一级沉淀池；
步骤四：将经过一级沉淀处理后的污水输送到气浮分离池，打开池底空气排入系统，形成气体搅拌，然后加入碳酸镁粉剂，开启超声波均质仪，保证碳酸镁混匀快速进行水解并与氟离子进行反应，碳酸镁水解生成的难溶物氢氧化镁及二氧化碳气体，氟离子与镁离子进行反应生产氟化镁沉淀物，氟化镁微溶于水，此过程对氟离子进行二次反应处理，钙离子与碳酸根离子生成碳酸钙沉淀物，此过程中保证碳酸镁加入过量。反应过程100min，pH最终控制8～9之间；
步骤五：将加过碳酸镁的污水通入二级沉淀池，加入聚合氯化铝铁溶液，絮凝静置时间在30min，使溶液中的氟化镁、氢氧化镁、碳酸钙等固体物与清液沉淀分离，浊液进入压滤机处理，清液进入到下一道工序，此时清液中氟离子含量小于5mg/L，PH值调整到8～9之间；
步骤六：将清液输送到中和池加入次氯酸溶液进行中和处理，使pH值在7.5～8之间；
步骤七：将以上溶液输送到消毒池，加入次氯酸水溶液，静置消毒漂白30分钟，对清水进行消毒处理，pH值调整在6.5～7.5之间；
步骤八：将处理好的合格水通过陶粒活性炭吸附床，对其中的微量氟离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子及镁离子进一步吸附消除，然后通过反渗透后电阻率控制在0.1～1MΩ·cm之间，通过阴阳离子树脂后电阻率在3MΩ·cm以上达到纯水等级；
步骤九：纯水经过紫外线消毒后排除出，达到可饮用级别。
具体应用实例
如图2所示，某半导体厂含氟废水平均进口浓度为165.54m/L，pH＝2.39，排放水量为50m3/d。
生产废水首先流入调节沉淀池，然后由泵提入絮凝反应池，同时通过自动加药机投加药剂NaOH，2‰聚铝及0.005‰的PAM助凝剂，进行絮凝反应。加药过程中，观察pH值显示仪的读数，根据声值调节NaOH的投加量，控制pH在7左右。絮凝反应时间约为15min。出水自流入气浮分离池，由溶气释放器中释放出来的溶气水将絮凝后的沉淀托出水面，在液面上形成沉淀物浮渣，浮渣经刮渣机刮出后进入干化箱，静沉后的清洁液再流入调节沉淀池，沉渣干化后可外运填埋或焚烧处理。气浮分离池下部的清液自流入清水池中，部分清水由溶气泵提入溶气罐，作为气浮用的溶气水，其余的清水由泵提入砂滤塔，经过砂滤的水再进入活性炭吸附罐进行深度处理，最后直接排放。
在调试期间发现pH值对各阶段的处理效果有一定影响(表1)。
由表1可见，当声值控制在7.0左右时处理效果最佳。
运行效果：这套处理设施竣工投用以来，经环境监测权威机构多次对设施进出口F-浓度进行采样监测。监测结果表明，该含氟废水处理设备出口排放物中的州值均在6.5-7之间，F-的浓度均小于5mg/L，排放指标均达到了国家污水综合排放一级标准，除F-效率达98.9％。
由此可见，本发明改变了以往在污水处理中存在的针对性差、成本高及无法回用的问题，实现了更完善的污水处理流程。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种含氟工业污水的处理系统，其特征在于，所述处理系统装置包括反应系统、后期过滤系统、压滤机和化学储液罐，所述反应系统依次为气浮分离池、一级沉淀池、调节反应池、二级沉淀池和中和塔，所述后期过滤系统依次为陶粒活性炭吸附床、反渗透、阴阳离子混合树脂、紫外线消毒塔，所述压滤机设有两个，分别连接于一级沉淀池和二级沉淀池的一侧，所述化学储液罐包括硫酸镁储罐、聚合氯化铝铁储罐、氢氧化钙储罐、聚丙酰胺储罐和次氯酸储罐。
2.根据权利要求1所述的一种含氟工业污水的处理系统，其特征在于，所述处理系统的处理工艺包括步骤如下：
步骤一：将含氟工业废水收集到集水池；
步骤二：集水池内污水通过输送系统将污水输送到调节反应池，然后加入氢氧化钙乳液进行常温反应，搅拌反应1～2h后，使钙离子与氟离子生成氟化钙，期间保证氢氧化钙在水溶液中过量，pH最终控制10～11之间；
步骤三：将反应后污水输送到一级沉淀池，然后加硫酸使污水pH调到7～8，搅拌20～30min，加入聚丙酰胺絮凝剂搅拌30～60min，然后静置沉淀1～180min后将污水分离，浊液输送到压滤机进行压滤作业，清夜输送到下一工序。压滤机作业产生的固体滤饼收集处理，产生的清液返回到一级沉淀池；
步骤四：将经过一级沉淀处理后的污水输送到气浮分离池，打开池底空气排入系统，形成气体搅拌，然后加入碳酸镁粉剂，开启超声波均质仪，保证碳酸镁混匀快速进行水解并与氟离子进行反应，碳酸镁水解生成的难溶物及二氧化碳气体，氟离子与镁离子进行反应生产氟化镁沉淀物，氟化镁微溶于水，此过程对氟离子进行二次反应处理，钙离子与碳酸根离子生成碳酸钙沉淀物，此过程中保证碳酸镁加入过量。反应过程30～120min；
步骤五：将加过碳酸镁储罐的污水通入二级沉淀池，加入聚合氯化铝铁溶液，絮凝静置时间在30～60min，使溶液中的氟化镁、氢氧化镁、碳酸钙等固体物与清液沉淀分离，浊液进入压滤机处理，清液进入到下一道工序，此时清液中氟离子含量小于5mg/L；
步骤六：将清液输送到中和池加入次氯酸溶液储罐进行中和处理，使pH值在7.5～8之间；
步骤七：将以上溶液输送到消毒池，加入次氯酸水溶液，静置消毒漂白30分钟，对清水进行消毒处理，pH值调整在6.5～7.5之间；
步骤八：将处理好的合格水通过陶粒活性炭吸附床，对其中的微量氟离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子及镁离子进一步吸附消除，然后通过反渗透后电阻率控制在0.1～1MΩ·cm之间，通过阴阳离子树脂后电阻率在3MΩ·cm以上达到纯水等级；
步骤九：纯水经过紫外线消毒后排除出，达到可饮用级别。
3.根据权利要求1所述的一种含氟工业污水的处理系统，其特征在于，所述硫酸镁储罐与气浮分离池连接。
4.根据权利要求1所述的一种含氟工业污水的处理系统，其特征在于，所述聚丙酰胺储罐与一级沉淀池连接。
5.根据权利要求1所述的一种含氟工业污水的处理系统，其特征在于，所述氢氧化钙储罐与调节反应池连接。
6.根据权利要求1所述的一种含氟工业污水的处理系统，其特征在于，所述聚合氯化铝储罐与二级沉淀池连接。
7.根据权利要求1所述的一种含氟工业污水的处理系统，其特征在于，所述次氯酸储罐与中和塔连接。
8.根据权利要求2所述的处理系统的处理工艺，其特征在于，所述步骤四中pH最终控制8～9之间。
9.根据权利要求2所述的处理系统的处理工艺，其特征在于，所述步骤五中的反应PH值调整到8～9之间。
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