CN102491555A - 一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其步骤：(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和；(2)在溶液硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，加入除氟试剂除氟；(3)然后加入Ca(OH)₂中和；(4)对所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的40～60wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为10～20次，其余的底流送尾矿库储存；将分离得到的上部溢流用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水。本发明工艺不仅去除了酸性铀工艺废水中的放射性核素铀、钍、镭，而且有效的去除有害元素氟、锰等离子，使处理后的铀工业废水达到了排放标准。该方法操作简便，节约试剂，污渣含水分少，沉降速度快。

Description

一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法

技术领域

本发明涉及铀矿水冶技术，具体涉及一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法。

背景技术

在铀矿开采及水冶生产过程中，生产大量废水。这些生产废水不仅含有放射性核素铀、钍、镭等，而且含有大量的非放射性元素汞、镉、铬、砷、铜、锌、锰、氟离子、及硫酸根离子。它们的组成与矿石特性、采矿方法及处理工艺有关。这些元素和离子即使在很低的浓度下，对环境也是非常有害的。因此，铀工业生产的废水必须以适当方法处理后，才能排放入自然环境。

由于环境意识的不断增强和政府管理立法的要求，在铀废水排放到环境之前，必须要有经济而可行的方法进行处理，以达到环保的要求。氯化钡沉淀法处理酸性铀工业废水研究报道很多，应用也很广泛，是一种处理铀工业废水经典、有效的方法。该方法的基本原理是利用废水中存在的硫酸根离子，加入氯化钡后生成BaSO₄沉淀，然后与镭发生同晶置换作用生成共沉物Ba(Ra)SO₄。再通过加入石灰乳调pH值，使溶液中的铀、钍等天然放射性核素降低到排放标准。在用石灰乳调节pH的同时，使锰、镁等阴离子形成絮状沉淀物，对Ba(Ra)SO₄沉淀起絮凝载带作用，从而加速其沉降。该方法操作方便，除镭效果好。缺点是所形成的沉渣含水分高，不易压缩，且沉降速度较慢，需要较大的沉降槽。因此，对该方法的改进研究有加入絮凝剂的方法，加快沉降速度，提高沉降槽的处理能力和用流化床处理技术，及氯化钡沉淀-污渣循环处理工艺，减少沉渣产量和改善渣的沉降性能。

在我国的铀矿石资源中，矿石分布地域性很广，矿点多，铀矿品位低，杂质元素多，尤其在华南、华东和东北的硬质铀矿中如此。这些杂质元素和目标元素铀在酸性浸出过程中一同被浸出来，在用离子交换或溶剂萃取铀后，这些杂质元素或离子存在与酸性铀工艺废水中，用中和法和氯化钡沉淀载带法可除去放射性核素铀、钍和镭大部分重金属离子，但氟离子很难去除达到工业废水排放标准要求(氟离子浓度≤10mg/L，《污水综合排放标准》GB8978-1996)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其适合于处理铀工艺废水中的氟离子。

本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在7～8；

(2)在步骤(1)所得的溶液硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，加入除氟试剂除氟，然后在5～25℃下搅拌反应30～60min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入5～30mg BaCl₂；所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的60～70倍；

(3)然后向步骤(2)所得溶液在加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在10.5～11.5；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的40～60wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为10～20次，其余的底流送尾矿库储存；将分离得到的上部溢流用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

本发明所述的另一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在7～8；

(2)在步骤(1)所得的溶液硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，然后在5～25℃下搅拌反应30～60min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入5～30mg BaCl₂；

(3)然后向步骤(2)所得溶液加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在10.5～11.5；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的40～60wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为10～20次，其余的底流送尾矿库储存；将分离得到的上部溢流加入除氟试剂除氟，除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的60～70倍，在5～25℃下搅拌反应30～60min，固液分离；对清液用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

如上所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其所述的酸性铀工艺废水中，铀浓度0.5～35mg/L，氟浓度15～980mg/L，镭浓度1～110Bq/L；

如上所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其步骤(1)和/或步骤(3)中使用的Ca(OH)₂为10～15wt％的Ca(OH)₂溶液。

如上所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其所述的除氟试剂为硫酸铝或氯化镁。所述的除氟试剂中还可以包括1～30ppm的聚丙烯酰胺。

如上所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其所述的除氟试剂为硫酸铝和氯化镁的混合物。所述的除氟试剂中还可以包括1～30ppm的聚丙烯酰胺。

本发明的效果在于：

本发明用Ca(OH)₂中和-加除氟试剂和氯化钡-污渣循环工艺不仅去除了酸性铀工艺废水中的放射性核素铀、钍、镭，而且有效的去除有害元素氟、锰等离子，使处理后的铀工业废水达到了排放标准。该方法操作简便，节约试剂，污渣含水分少，沉降速度快。

(1)用Ca(OH)₂中和法沉淀大部分重金属离子，使提取铀后的尾液中有害元素或离子降到较低水平；

(2)结合氯化钡共沉淀载带法，使取提铀尾液中高放射性元素镭降到工业排放标准(C(Ra)≤1.0Bq/L)；

(3)再加入除氟试剂，使处理后铀的尾液中氟离子浓度降低到工业废水排放标准要求(氟离子浓度≤10mg/L，《污水综合排放标准》GB8978-1996))，且实验发现，该除氟试剂对去除铀废水中的磷效果很好，废水中磷浓度达到一级排放标准(磷浓度≤0.5mg/L)；

(4)用沉淀污渣循环技术，提高含铀酸性工艺废水综合处理水平，改善沉淀尾渣性能，降低尾渣含水率，节约试剂消耗。

附图说明

图1为本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法作进一步描述。

实施例1

实施例中酸性铀工艺废水来源于某铀矿山酸性工业生产废水，其成份组成分析结果如下表。

表1废水组成        mg/L

*注：镭活度单位：Bq/L

如图1所示，本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入石灰乳Ca(OH)₂溶液中和，使溶液的pH值控制在7.5；

(2)在步骤(1)所得的溶液中硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，加入除氟试剂除氟，然后在25℃下搅拌反应45min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入10mg BaCl₂；所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的60倍；所述的除氟试剂组成配方为氯化镁1wt％，聚丙烯酰胺5ppm，其余为硫酸铝。

(3)然后向步骤(2)所得溶液加入石灰乳Ca(OH)2中和，使溶液的pH值控制在11；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的50wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为15次，其余的底流送尾矿库储存；将分离得到的上部溢流用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

本发明方法将为铀矿山、矿区建设成环境友好型矿区提供了有利的条件。

(1)Ca(OH)₂中和-加入除氟、镭试剂-污渣循环法处理某铀矿山酸性废水是可行的，不仅有效的去除了放射性核素铀、钍、镭，而且除氟效果好。节约试剂，改善了沉淀浆体性能，降低了污渣含水率，提高了沉降速度。使处理后的铀工业废水达到了排放标准，ρ(U)≤0.05mg/l，ρ(Ra)＜1Bq/l，ρ(F)＜10mg/l，ρ(Mn)＜2mg/l。

(2)酸度是沉淀中和法处理酸性铀矿冶废水的一个基本条件，而且是重要条件之一。结合除铀、钍和锰离子的要求，终点pH值控制在10.5～11.5左右。氯化钡沉淀除镭效果好，废液中ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l，氯化钡用量为10mg/l，就能满足除镭要求。由于钡盐较贵，在满足除镭的要求下，降低钡盐用量可节约费用。

(3)氟离子在铀工艺废水处理过程中，难以降低到工业排放标准，且是铀工业废水难处理有害元素之一。需要加入除氟试剂，对氟吸附形成载带沉淀，提高氟的去除率。

(4)污渣循环操作法，可改善整个沉淀法处理酸性铀工业废水性能，不仅节约试剂，而且沉渣性能改善，易于压缩，含水量降低，极大的提高了污渣沉降速度，节约费用。经15次循环后沉浆沉降速度与1次性沉浆沉降速度相比，沉降速度提高了2.8倍。且15次循环后沉浆的沉淀体积比1次性沉淀后体积减少了41.82％。

实施例2

实施例中酸性铀工艺废水来源于某铀矿石水冶工艺废水，其成份组成分析结果如下表。

表2废水组成            mg/l

*注：镭活度单位：Bq/l

本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入15wt％的Ca(OH)₂溶液中和，使溶液的pH值控制在8；

(2)在步骤(1)所得的溶液中硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，加入除氟试剂除氟，然后在15℃下搅拌反应30min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入20mg BaCl₂；所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的65倍；所述的除氟试剂组成配方为10ppm聚丙烯酰胺、其余为硫酸铝；

(3)然后向步骤(2)所得溶液中加入15wt％的Ca(OH)₂溶液中和，使溶液的pH值控制在10.5；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的60wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为17次，其余的底流送尾矿库储存；将分离得到的上部溢流用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

实施例3

实施例中酸性铀工艺废水来源于某矿山铀水冶试验工艺废水，其成份组成分析结果如下表。

表3废水组成mg/l

*注：镭活度单位：Bq/l

本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入10wt％的Ca(OH)₂溶液中和，使溶液的pH值控制在7；

(2)在步骤(1)所得的溶液硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下加入BaCl₂除镭，加入除氟试剂除氟，然后在5℃下搅拌反应60min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入30mg BaCl₂；所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的70倍；所述的除氟试剂组成配方为20ppm聚丙烯酰胺、其余为氯化镁；

(3)然后步骤(2)所得溶液在加入10wt％的Ca(OH)₂溶液中和，使溶液的pH值控制在11.5；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的40wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为10次，其余的底流送尾矿库储存；将分离得到的上部溢流用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

实施例4

实施例中酸性铀工艺废水来源于某铀矿山酸性工业生产废水，其成份组成分析结果如下表。

表4废水组成mg/l

*注：镭活度单位：Bq/l

本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在7；

(2)在步骤(1)所得的溶液在硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，加入除氟试剂除氟，然后在20℃下搅拌反应30min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入15mg BaCl₂；所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的65倍；所述的除氟试剂组成为硫酸铝；

(3)然后步骤(2)所得溶液加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在11；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的50wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为20次，其余的底流送尾矿库储存；将分离得到的上部溢流用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

实施例5

实施例中酸性铀工艺废水来源于某铀矿山酸性工业生产废水，其成份组成分析结果如下表。

表5废水组成mg/L

*注：镭活度单位：Bq/L

本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在7；

(2)在步骤(1)所得的溶液在硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，然后在20℃下搅拌反应35min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入15mg BaCl₂；

(3)然后步骤(2)所得溶液加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在11；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的50wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为15次，其余的底流送尾矿库储存；

将分离得到的上部溢流加入除氟试剂除氟，所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的65倍，除氟试剂为硫酸铝，搅拌30min，自然沉降3h，固液分离。固体输送到铀尾矿库，清液用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。表6为除铀、镭后的废水组成。

表6除铀、镭后的废水组成    mg/l

U

Th

As

Ra*

F

Mn

pH

0.039

＜0.01

＜0.01

0.4

28

＜2

11

*注：镭活度单位：Bq/l

实施例6

实施例中酸性铀工艺废水来源于某矿山铀水冶试验工艺废水，其成份组成分析结果如下表。

表7废水组成mg/l

*注：镭活度单位：Bq/l

本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在8；

(2)在步骤(1)所得的溶液在硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，然后在25℃下搅拌反应30min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入5mg BaCl₂；

(3)然后向步骤(2)所得溶液加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在11.5；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的40wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为10次，其余的底流送尾矿库储存；

将分离得到的上部溢流加入除氟试剂除氟，所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的60倍，除氟试剂组成为20ppm聚丙烯酰胺、其余为氯化镁，搅拌60min，自然沉降2h，固液分离。固体输送到铀尾矿库，清液用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

实施例7

实施例中酸性铀工艺废水来源于某矿山铀水冶试验工艺废水，其成份组成分析结果如下表。

表8废水组成mg/l

*注：镭活度单位：Bq/l

本发明所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在7；

(2)在步骤(1)所得的溶液在硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，然后在5℃下搅拌反应60min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入30mg BaCl₂；

(3)然后向步骤(2)所得溶液加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在10.5；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的60wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为20次，其余的底流送尾矿库储存；

将分离得到的上部溢流加入除氟试剂除氟，所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的70倍，除氟试剂组成为配方为氯化镁30wt％、聚丙烯酰胺5ppm、其余为硫酸铝。搅拌30min，自然沉降4h，固液分离。固体输送到铀尾矿库，清液用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

Claims (8)

1.一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在7～8；

(2)在步骤(1)所得的溶液硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，加入除氟试剂除氟，然后在5～25℃下搅拌反应30～60min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入5～30mg BaCl₂；所述除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的60～70倍；

(3)然后向步骤(2)所得溶液加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在10.5～11.5；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的40～60wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为10～20次，其余的底流送尾矿库储存；将分离得到的上部溢流用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

2.一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)向酸性铀工艺废水中加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控制在7～8；

(2)在步骤(1)所得的溶液硫酸根浓度ρ(SO^2- ₄)≥250mg/l的情况下，加入BaCl₂除镭，然后在5～25℃下搅拌反应30～60min；所述BaCl₂的加入质量为每升溶液中加入5～30mg BaCl₂；

(3)然后向步骤(2)所得溶液在加入Ca(OH)₂中和，使溶液的pH值控 制在10.5～11.5；

(4)对步骤(3)所得溶液进行固液分离；将分离得到的下部底流的40～60wt％返回步骤(3)循环操作，循环次数为10～20次，其余的底流送尾矿库储存；

将分离得到的上部溢流加入除氟试剂除氟，除氟试剂的加入质量为溶液中氟的质量浓度的60～70倍，在5～25℃下搅拌反应30～60min，固液分离；对清液用浓硫酸进行中和，控制pH值≈8，即为符合排放标准的工业废水，其可外排或用于工业生产。

3.根据权利要求1或2所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其特征在于：所述的酸性铀工艺废水中，铀浓度0.5～35mg/L，氟浓度15～980mg/L，镭浓度1～110Bq/L。

4.根据权利要求1或2所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其特征在于：步骤(1)和/或步骤(3)中使用的Ca(OH)₂为10～15wt％的Ca(OH)₂溶液。

5.根据权利要求1或2所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其特征在于：所述的除氟试剂为硫酸铝或氯化镁。

6.根据权利要求5所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其特征在于：所述的除氟试剂中还包括1～30ppm的聚丙烯酰胺。

7.根据权利要求1或2所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其特征在于：所述的除氟试剂为硫酸铝和氯化镁的混合物。

8.根据权利要求7所述的一种酸性铀工艺废水中氟的去除方法，其特征在于：所述的除氟试剂中还包括1～30ppm的聚丙烯酰胺。 

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