CN102001766A - 光伏废水除氟方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从工业废水中去除氟离子的方法，特别涉及一种光伏废水除氟方法。本发明的光伏废水除氟方法，依次包括化学沉淀、絮凝沉淀、气浮过滤和离子吸附四段工艺。本发明的光伏废水除氟方法采用化学、絮凝沉淀及气浮过滤相结合的处理工艺，并集合吸附剂处理低浓度废水所具有的优势进行组合，可以连续化处理含高浓度氟离子的光伏废水；本发明的吸附剂使用改性双树脂离子交换剂，可以进行多次再生，运行费用低；工艺出水氟化物含量低并水质稳定,适合工业化自来水回用。

Description

光伏废水除氟方法
技术领域
本发明涉及一种从工业废水中去除氟离子的方法，特别涉及一种光伏废水除氟方法。
背景技术
太阳能光伏行业需要对多晶硅硅片进行多步处理，在这些工艺中所产生的工业废水含有较高浓度的氟离子，太阳能废水中不能达标的主要是氟离子严重超标。而氟离子有剧毒，氟含量超过或低于允许的范围对人体会造成很大的危害,氟含量过高，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢与生理功能发生紊乱，从而造成氪骨症、斑齿等一些氟中毒症状。氟离子排放的国家标准是小于10mg/l,而实际值能达到1600mg/l以上。工业废水中氟离子的含量不允许超过10mg/l是一个硬性的、最低的标准，显然，废水中氟离子含量更低，将会更符合国家的产业政策，对环境的保护更为有利。
目前工业上含氟废水通常采用三种处理工艺：一种是化学沉淀法；一种是絮凝沉淀法；一种是吸附法。  
(1)化学沉淀法
即在水中投加中和剂氢氧化钙乳状液，利用钙离子和氟离子的化学反应生成氟化钙沉淀以去除废水中的氟离子。该工艺适合处理高浓度废水，方法简便，运行费用低，但产生的渣量较大，不易沉淀，处理效率虽高但不彻底 。
因为氟化钙在常温 18℃时在水中的饱和溶解度为16.3mg/l，按氟离子计为7.9mg/l，当氟化钙浓度超过饱和溶解度时才会有氟化钙沉淀物析出，若水中含有一定数量的其它盐类时，也会相应增大氟化钙的溶解度，再考虑出水中未分离出的氟化钙沉淀物，其出水水质无法达到现行排放标准，水中氟化物的含量一般在2O-30mg/l，此外反应生成的氟化钙沉淀易包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能充分利用，从而加大药剂用量，降低了处理效率。
 (2)絮凝沉淀法                         
絮凝是混凝剂入水反应使胶体颗粒脱稳后，从形成微小絮凝物到微小絮凝物之间互相吸附长大而沉降分离的过程。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。
与化学沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4-7.2，但投加量大，根据不同情况每m3水需投加150-1000g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75％的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与AI的摩尔比为0.7左右时最佳。
铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-等阴离子的影响较大，出水水质有时也不够稳定。
（3）吸附法
含氟废水经过装有吸附剂的接触床，通过吸附去除水中的氟化物，虽然吸附的处理效果较好，但该法仅适用于处理水量小，废水浓度低的场合，并且由于需要更换吸附载体或对吸附载体再生，其运行费用较高。
处理含氟废水的组合工艺在现有技术中有两种，一是化学沉淀与絮凝沉淀组合；二是化学沉淀、絮凝沉淀与气浮过滤组合。
气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附于废水中的悬浮污染物，使其浮力大于重力和阻力，从而使污染物上浮至水面，形成泡沫，然后用刮渣设备自水面刮除泡沫，实现固液或液液分离的过程。气浮过滤，集气浮、过滤、吸附于一体，对油水分离，悬浮物、COD、BOD的去除有很好的效果。其缺点是气浮设备建造成本高、运行维护费用高，对一些高密度且体积相对较大的杂质去除效果低。
CN200610060473.6公开了一种去除工业废水中氟离子的方法，其主要工艺步骤依次是a.往含有氟离子的工业废水中添加氢氧化钙溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为8.5-9.5，反应时间为15-20分钟;b.往步骤a所得废水中添加硫酸铝溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为6.0-6.5，反应时间为20-25分钟;c.向步骤b的废水中加入高分子絮凝剂并进行搅拌;d.将步骤c所得废水注入沉淀池进行絮凝沉淀后，上清液排放，沉淀物进行固-液分离，所得泥渣外运或填埋。该处理工艺的主要缺陷是上清液中的氟离子浓度仍然较高，去除效果不够好，该工艺只能处理含低浓度氟离子的工业废水。
发明内容
本发明的目的是提供一种光伏废水除氟方法，该工艺具有处理效率高、出水氟化物含量低、运行费用低的特点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种光伏废水除氟方法，依次包括下列步骤：
a.化学沉淀：往含有氟离子的光伏废水中添加氢氧化钙溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为8.5-9.5；
b.絮凝沉淀：往步骤a所得废水中添加絮凝剂并进行搅拌，待形成絮凝沉淀后，收集上清液；
c.气浮过滤：将步骤b所得上清液与加压溶气水混合，然后进入气浮室，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除，收集处理后的废水；
d.离子吸附：将步骤c所得废水通过包含凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的改性双树脂离子交换剂柱子，收集出水。
本发明的工艺结合了含氟废水的现有处理技术及光伏行业含氟废水的水质情况，为保证出水水质能达到排放标准,针对单、多晶硅原料清洗含氟酸性废水水质的特点，提出了采用化学、絮凝沉淀及气浮过滤相结合的处理工艺，并集合吸附剂处理低浓度废水所具有的优势进行组合。该除氟方法结合了化学沉淀法及絮凝沉淀法这两种处理法的优缺点,即利用化学沉淀法适合高浓度含氟废水，处理效率高，药剂费用低的优点，将絮凝沉淀法作为化学沉淀法的后续处理，克服化学沉淀法含氟处理不彻底的缺点，发挥絮凝沉淀法药剂投加量少、处理量大的优点。另外本发明的吸附剂使用改性双树脂离子交换剂，可以进行多次再生，运行费用低。因此，本发明使用化学沉淀、絮凝沉淀、气浮过滤和离子吸附四步工艺结合处理含氟废水，处理效率高、出水含氟量低、运行费用低。经检测，步骤d所得出水达到《污水综合排放标准》（GB8978-96）中的一类污染物排放标准和一级标准,出水水质稳定，适合工业化应用，能够作为工业自来水回用。
步骤a添加的Ca(OH)2与水中的一部分氟反应，生成CaF2沉淀，并在步骤b添加的絮凝剂作用下形成絮状矾花沉淀。
优选地，所述步骤a中的氢氧化钙溶液的质量百分比浓度为10-25%。
本发明的絮凝剂可以是常用的无机絮凝剂或高分子絮凝剂。无机絮凝剂可以是聚铝、聚铁、聚活性硅胶及其改性品等絮凝剂；高分子絮凝剂可以是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、两性型聚丙烯酰胺等絮凝剂。其中优选为聚铝和聚丙烯酰胺。
优选地，所述步骤c中的气浮室工作压力为4-5N。
本发明的改性双树脂离子交换剂综合了凝胶型树脂易于吸附无机离子、强酸型树脂适合在较宽pH值范围内操作、大孔型树脂不易碎裂且抗污染力强、弱酸型树脂再生效率大且交换容量高的优点，是一种新型高效的双树脂离子交换剂。
优选地，所述的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的摩尔质量比为(0.5-3):(1-4)。
优选地，所述的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.2-0.3mm，含水量为48-52%，湿真密度为1.28-1.32g/ml，圆球率≥98%。
优选地，所述的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.6-1.1mm，含水量为50-56%，湿真密度为1.45-1.84g/ml，圆球率≥98%。
本发明人经多次试验证明，采用摩尔质量比为(0.5-3):(1-4)的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂对除氟效果较好，且再生效率高。
更优选地，凝胶强酸型Al-型离子交换树脂与大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的摩尔质量比为1:1。
一种改性双树脂离子交换剂的制备方法，依次包括以下步骤：
A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂，注入4-8倍体积份的质量百分比浓度为6-10%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡1-3h,然后用去离子水清洗，备用；
B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂，注入4-8倍体积份的质量百分比浓度为3-5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡0.5-2.5h, 然后用去离子水清洗，备用；
C. 按比例混合上述步骤制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂。
优选地，所述步骤A的浸泡时间为2h。本发明人经多次试验证明，步骤A的浸泡时间为2h时，凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂改性制备凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的反应进行的最彻底。
优选地，所述步骤B的浸泡时间为1.8h。本发明人经多次试验证明，步骤B的浸泡时间为1.8h时，大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂改性制备大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的反应进行的最彻底。
优选地，所述步骤C的比例为(0.5-3):(1-4)的摩尔比。
由于铝离子对氟离子有较强的亲合力，可与氟离子形成一系列稳定化合物，从而可以去除水中的氟离子：
Al3++F- = AlF2+
AlF2++F- = AlF+
…
AlF5 2-+F- = AlF6 +
长时间除氟后交换柱中的一些树脂颜色变深，说明树脂被污染，需要再生。除氟后的树脂可用硫酸铝溶液再生,再生反应如下：
(R-SO3)2AlF+Al3++（R-SO3）-=(R-SO3)3Al+AlF2+
根据废水含氟量控制再生频率，在交换柱下侧进口处导入硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液进行再生，再生洗脱液从交换柱上侧出口处流出后，再将该再生洗脱液导入待处理的光伏废水中，由于AlF2+仍可以与氟离子进一步反应，因此可以提高前序工艺除氟率，减少除氟药剂的使用。本发明的改性双树脂离子交换剂可多次再生，使用寿命为3-5年。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、采用化学、絮凝沉淀及气浮过滤相结合的处理工艺，并集合吸附剂处理低浓度废水所具有的优势进行组合，可以连续化处理含高浓度氟离子的光伏废水，处理效率高、出水含氟量低；
2、本发明的吸附剂使用改性双树脂离子交换剂，可以进行多次再生，运行费用低；
3. 工艺出水氟化物含量低并水质稳定,适合工业化应用。
具体实施方式
实施例一
1．改性双树脂离子交换剂的制备：
H-型苯乙烯系树脂为江苏临海树脂公司产的001×4强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂；H-型丙烯酸系树脂为江苏临海树脂公司产的D113大孔弱酸性丙烯酸系氢离子交换树脂。
按常规方法配制质量百分比浓度为8%和4%的硫酸铝溶液。
按以下步骤制备改性双树脂离子交换剂：
A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在交换柱中填充50ml的001×4强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂，注入300ml的质量百分比浓度为8%的硫酸铝溶液溶液，浸泡2h,然后用去离子水清洗，制得50.2ml凝胶强酸型Al-型离子交换树脂，备用；
B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充50ml的D113大孔弱酸性丙烯酸系氢离子交换树脂，注入300ml的质量百分比浓度为4%的硫酸铝溶液，浸泡1.8h, 然后用去离子水清洗，制得50.3ml大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，备用；
C. 取步骤A制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和步骤B制备的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，按体积比1:0.85相当于摩尔质量比1:1混合制得改性双树脂离子交换剂。
经检测，所得的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.23mm，圆球率99.5%，含水量49.6%，湿真密度1.29g/ml；所得的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.8mm，圆球率98.6%，含水量52.1%，湿真密度1.65g/ml。所得的改性双树脂离子交换剂平均粒径为0.63mm，圆球率99.1%，含水量50.9%，湿真密度1.55g/ml。
2.光伏废水除氟试验：
2.1、主要构筑物
2.1.1、调节池
调节池采用地下储槽结构，内置防氟储槽，储槽外形尺寸Ф2000×2200mm，共两只。
2.1.2、设备间
设备间是用于放置设备、电控柜和加药系统等。
占地面积：61m2。
2.2、主要设备
2.2.1、化学沉淀槽
化学沉淀槽是用于污水的固液分离，沉淀槽为钢结构，沉淀槽内设中心筒及折水板一套。沉淀槽、中心桶内及折水板采用外防氟材料防腐处理。
外形尺寸：1800× 1800×4200mm，有效容积：11.6m3。
2.2.2、絮凝槽
絮凝槽是用于污水的加药絮凝处理，絮凝槽为钢结构，内外防腐处理，絮凝槽配0.25KW电机两级减速防腐搅拌机一台和美国进口PH在线监测仪一台。
外形尺寸：Ф720×1000mm，有效容积：0.33m2。
2.2.3、加药系统
加药系统用于向混凝池中定量加入药剂。加药系统为钢制并进行防腐处理。
本设计选用加药系统三套。
氢氧化钙加药系统：外形尺寸：Ф1400×1700mm，有效容积：2.15m3，内设两台加药泵，一用一备。
PAC加药系统：外形尺寸：Ф700×850mm，有效容积：0.31m3，内设德国普罗明特加药计量泵一台。
PAM加药系统：外形尺寸：Ф700×850mm，有效容积：0.31m3，内设德国普罗明特加药计量泵两台。
2.2.4、压滤机机
用来泥水分离，含污泥泵螺旋杆控制箱等成套设备。
2.2.5、电控系统
电控系统是于控制各单元设备的程序动作。
2.3 光伏废水除氟试验
光伏废水自流进入调节池，在调节池中进行充分的混合均质；调节均质后的废水经泵提升至化学沉淀池，依次经历步骤：
a. 将含有450mg/L氟离子的光伏废水导入化学沉淀槽，添加氢氧化钙溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为9；
b.将步骤a所得废水引入絮凝槽，添加PAM（聚丙烯酰胺）絮凝剂10g并进行搅拌，待水中出现絮状矾花沉淀后，再向絮凝槽中加入100ppm的液体PAC(聚铝)15ml，反应1h，收集上清液，经检测，上清液中的含氟量为105mg/L；
c.气浮过滤：将步骤b所得上清液与加压溶气水混合，然后进入压力为4.5N的气浮室，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除，收集处理后的废水，经检测，此时废水中的含氟量为21mg/l；
d.离子吸附：将步骤c所得废水以6cm/min的速度通过本实施例制备的改性双树脂离子交换剂装填而成的柱子，收集出水。在该步骤中用电极法测其含氟量（用氟试剂分光光度法对照），pH值用酸度计测定。实验结果见表1。从表1可看出，2000ml以内的光伏废水通过交换柱后的滤液含氟量只有0.05mg/L,证明改性双树脂离子交换剂除氟效率较高，除氟较彻底。
经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml改性双树脂离子交换剂可除氟206.5mg，除氟容量为5.21mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为14mg/l。
对比实施例一
光伏废水除氟实验同实施例一的步骤a、b和c。步骤d中的吸附剂直接使用001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂。将含氟21mg/L的光伏废水水样以5-7cm/min的速度通过交换柱，检测方法同实施例一。实验结果见表1。从表1可看出，2000ml以内的光伏废水通过交换柱后的滤液含氟量达到4.36 mg/L，大于实施例的0.05mg/L,证明001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂的除氟效率低于改性双树脂离子交换剂的除氟效率。
经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml工作态树脂可除氟88.4mg，除氟容量为2.21mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为5.41mg/l，远小于实施例一改性双树脂离子交换剂的交换容量。
Figure 436978DEST_PATH_IMAGE001
实施例二
改性双树脂离子交换剂制备原料同实施例一。
改性双树脂离子交换剂制备方法同实施例一，不同的是步骤C, 取步骤A制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和步骤B制备的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，按按摩尔质量比为1:8混合制得改性双树脂离子交换剂。
经检测，所得的改性双树脂离子交换剂平均粒径为0.6mm，圆球率96.5%，含水量51.6%，湿真密度1.46g/ml。
使用本实施例的改性双树脂离子交换剂进行光伏废水的除氟离子交换实验。
光伏废水自流进入调节池，在调节池中进行充分的混合均质；调节均质后的废水经泵提升至化学沉淀池，依次经历步骤：
a. 将含有450mg/L氟离子的光伏废水导入化学沉淀槽，添加氢氧化钙溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为8.5；
b.将步骤a所得废水引入絮凝槽，添加PAM（聚丙烯酰胺）絮凝剂13g并进行搅拌，待水中出现絮状矾花沉淀后，再向絮凝槽中加入50ppm的液体PAC(聚铝)30ml，反应1h，收集上清液，经检测，上清液中的含氟量为105mg/L；
c.气浮过滤：将步骤b所得上清液与加压溶气水混合，然后进入压力为5N的气浮室，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除，收集处理后的废水，经检测，此时废水中的含氟量为22mg/l；
d.离子吸附：将步骤c所得废水以7cm/min的速度通过本实施例制备的改性双树脂离子交换剂装填而成的柱子，收集出水。在该步骤中用电极法测其含氟量（用氟试剂分光光度法对照），pH值用酸度计测定。实验结果见表2。
经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml改性双树脂离子交换剂可除氟193.5mg，除氟容量为5.03mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为13.2mg/l。
对比实施例二
光伏废水除氟方法同实施例二，依次经历化学沉淀、絮凝沉淀、气浮过滤和离子吸附，不同的是离子吸附步骤中采用的离子交换剂是直接购买的001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂。将含氟22mg/L的光伏废水水样以7cm/min的速度通过交换柱，检测方法同实施例二。实验结果见表2。
经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml001×4凝胶型强酸性苯乙烯系氢离子交换树脂可除氟82.6mg，除氟容量为2.13mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为5.25mg/l，远小于实施例二改性双树脂离子交换剂的交换容量。
Figure 291801DEST_PATH_IMAGE002
 
实施例三
改性双树脂离子交换剂制备原料同实施例一。
改性双树脂离子交换剂制备方法同实施例一，不同的是步骤C, 取步骤A制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和步骤B制备的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂，按按摩尔质量比为3:1混合制得改性双树脂离子交换剂。
经检测，所得的改性双树脂离子交换剂平均粒径为0.68mm，圆球率94.8%，含水量53.5%，湿真密度1.38g/ml。
使用本实施例的改性双树脂离子交换剂进行光伏废水的除氟离子交换实验。
光伏废水自流进入调节池，在调节池中进行充分的混合均质；调节均质后的废水经泵提升至化学沉淀池，依次经历步骤：
a. 将含有450mg/L氟离子的光伏废水导入化学沉淀槽，添加氢氧化钙溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为9.5；
b.将步骤a所得废水引入絮凝槽，添加盐酸进一步调节pH值为7.5，然后加入固体PAC(聚铝)18g，接着添加PAM（聚丙烯酰胺）絮凝剂30g并进行搅拌，待水中出现絮状矾花沉淀后，静置1.5h, 收集上清液，经检测，上清液中的含氟量为120mg/L；
c.气浮过滤：将步骤b所得上清液与加压溶气水混合，然后进入压力为4N的气浮室，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除，收集处理后的废水，经检测，此时废水中的含氟量为28mg/l；
d.离子吸附：将步骤c所得废水以7cm/min的速度通过本实施例制备的改性双树脂离子交换剂装填而成的柱子，收集出水。在该步骤中用电极法测其含氟量（用氟试剂分光光度法对照），pH值用酸度计测定。实验结果见表2。
经过交换柱的滤液至微发白为止，40ml改性双树脂离子交换剂可除氟180.3mg，除氟容量为4.85mg/l，换算为钠型干树脂基，除氟容量为12.4mg/l。
对比实施例三
光伏废水自流进入调节池，在调节池中进行充分的混合均质；调节均质后的废水经泵提升至化学沉淀池，依次经历步骤：
a. 将含有450mg/L氟离子的光伏废水导入化学沉淀槽，添加氢氧化钙溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为9.5；
b.将步骤a所得废水引入絮凝槽，添加PAM（聚丙烯酰胺）絮凝剂并进行搅拌，待水中出现絮状矾花沉淀后，再向絮凝槽中加入PAC(聚铝)，反应1h，收集上清液，经检测，上清液中的含氟量为105mg/L。
说明除氟效率很不彻底，工艺出水不能用于工业化自来水回用。
对比实施例四
光伏废水自流进入调节池，在调节池中进行充分的混合均质；调节均质后的废水经泵提升至化学沉淀池，依次经历步骤：
a. 将含有450mg/L氟离子的光伏废水导入化学沉淀槽，添加氢氧化钙溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为8.5；
b.将步骤a所得废水引入絮凝槽，添加PAM（聚丙烯酰胺）絮凝剂并进行搅拌，待水中出现絮状矾花沉淀后，再向絮凝槽中加入PAC(聚铝)，反应1h，收集上清液，经检测，上清液中的含氟量为105mg/L；
c.气浮过滤：将步骤b所得上清液与加压溶气水混合，然后进入压力位4N的气浮室，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除，收集处理后的废水，经检测，此时废水中的含氟量为21mg/l。
说明除氟效率不彻底，工艺出水不能用于工业化自来水回用。

Claims (9)

1.一种光伏废水除氟方法，依次包括下列步骤：
a.化学沉淀：往含有氟离子的光伏废水中添加氢氧化钙溶液并进行搅拌，直到废水的pH值为8.5-9.5；
b.絮凝沉淀：往步骤a所得废水中添加絮凝剂并进行搅拌，待形成絮凝沉淀后，收集上清液；
c.气浮过滤：将步骤b所得上清液与加压溶气水混合，然后进入气浮室，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除，收集处理后的废水；
d.离子吸附：将步骤c所得废水通过包含凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的改性双树脂离子交换剂柱子，收集出水。
2.根据权利要求1所述的一种光伏废水除氟方法，其特征在于：所述步骤a中的氢氧化钙溶液的质量百分比浓度为10-25%。
3.根据权利要求1所述的一种光伏废水除氟方法，其特征在于：所述步骤b中的絮凝剂为聚铝和聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种光伏废水除氟方法，其特征在于：所述步骤c中的气浮室工作压力为4-5N。
5.根据权利要求1-4任一项权利要求所述的一种光伏废水除氟方法，其特征在于：所述步骤d中的改性双树脂离子交换剂中的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的摩尔质量比为(0.5-3):(1-4)。
6.根据权利要求1所述的一种光伏废水除氟方法，其特征在于：所述步骤d中的改性双树脂离子交换剂的制备方法依次包括以下步骤：
A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂，注入4-8倍体积份的质量百分比浓度为6-10%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡1-3h,然后用去离子水清洗，备用；
B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂，注入4-8倍体积份的质量百分比浓度为3-5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡0.5-2.5h, 然后用去离子水清洗，备用；
C. 按比例混合上述步骤制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂。
7. 根据权利要求6所述的一种光伏废水除氟方法，其特征在于：所述步骤A的浸泡时间为2h。
8. 根据权利要求6所述的一种光伏废水除氟方法，其特征在于：所述步骤B的浸泡时间为1.8h。
9. 根据权利要求6-8任一项权利要求所述的一种光伏废水除氟方法，其特征在于：所述步骤C的比例是(0.5-3):(1-4)的摩尔比。
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