CN117563685B - 一种废水高效除氟剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种废水高效除氟剂及其制备和使用方法，属于废水处理材料技术领域。其特征在于，包括以下步骤：将乙烯、苯乙烯、过氧化物引发剂和聚合催化剂加入预置有溶剂的反应容器中进行聚合反应，制成聚合物分子量在200~300的预聚液；向反应容器中同时补入备料份的烯胺单体和交联剂，在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行后处理及后干燥、造粒即得离子交换树脂除氟剂。本发明的离子交换树脂除氟剂，对氟离子的选择性高，吸附容量大。在制备方法中先制成低分子量的预聚物，保证了树脂中有足够的短直链形成支撑，调节了所得树脂的孔隙率，得到合适的交联密度和离子交换基团密度，保证了树脂对氟离子吸收能力。
Description
技术领域
一种废水高效除氟剂及其制备和使用方法，属于废水处理材料技术领域。
背景技术
在处理含氟废水时，可以使用一些高效的除氟剂来降低废水中的氟离子浓度。其中活性炭是一种常见的除氟材料，具有高度的吸附性能。它可以有效地吸附废水中的氟离子，从而降低氟离子的浓度。氢氧化铝也是一种常用的除氟剂，可以与氟离子形成沉淀，从而将氟离子从废水中去除。氟化镁是另一种常用的除氟剂，它可以与氟离子发生置换反应，生成难溶于水的沉淀物，从而实现除氟的目的。而离子交换树脂是一种能够选择性吸附特定离子的材料。选择具有亲和性的离子交换树脂，可以将废水中的氟离子吸附到树脂上，从而实现除氟的效果。
现有的新型除氟剂多是采用金属盐复合的形式，如中国专利CN109650482A公开的一种废水高效除氟剂及其制备方法，采用多种稀土金属盐联合无机金属盐共同制备而成，稀土金属盐包括氯化镧、氯化铈、氯化锆、氯化钇、氯化钪，无机金属盐包括硫酸铝、氯化铁、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化硅、氢氧化钠、氢氧化钾。稀土金属盐在一定条件下形成羟基化，在多种金属盐的共同作用下分散，形成亲氟络合体，在絮凝剂作用下形成絮状团，直接沉淀下来，从而达到除氟效果。但是这种用多种金属盐组成的除氟剂也存在诸多缺点，如成分中氯化镧、氯化铈、氯化锆等稀土元素，成本较高；而氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质可能会导致pH过高，需要进行额外的酸碱中和处理。如氧化硅在水中的溶解度较低，需要采取额外的措施来增加其溶解度，以提高除氟效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备成本低、使用方便的废水高效除氟剂及其制备和使用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：废水高效除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将原料乙烯、苯乙烯、烯胺单体和交联剂按照摩尔比30~50﹕10﹕4~7﹕0.5~2备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化物引发剂和聚合催化剂加入预置有溶剂的反应容器中进行聚合反应，制成聚合物分子量在200~300的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的烯胺单体和交联剂，并补加催化剂，控制反应温度为50℃~100℃，反应时间为3h~7h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行后处理及后干燥、造粒即得离子交换树脂除氟剂。
本发明的制备方法中先将乙烯、苯乙烯制成低分子量的预聚物，保证树脂中有足够的短直链形成支撑，然后再加入烯胺单体和交联剂进行交联，既控制了交联密度和连接的离子交换基团密度，又调节所得树脂的孔隙率，保证了树脂对氟离子吸收能力。本制备方法制得的离子交换树脂型除氟剂制备成本低，对废水中的吸附容量大、吸附能力强。
本发明的离子交换树脂以乙烯和苯乙烯的聚合物为树脂基质，通过乙烯和苯乙烯的比例调节分子链中苯乙烯的含量，从而调整分子链空间位阻，在接入离子交换集团并适度交联后，能够保证本除氟剂的吸附容量。
优选的，步骤1）中所述的乙烯、苯乙烯、烯胺单体和交联剂的摩尔比为38~43﹕10﹕5~6﹕1~1.5。优选的物料配比下得到的离子交换树脂型除氟剂达到本发明的最佳综合性能。
优选的，上述废水高效除氟剂的制备方法：步骤2）中所述的聚合催化剂为乙酸，聚合催化剂的加入量为乙烯摩尔量的3‰~5‰；步骤3）中所述补加的催化剂为三乙胺，催化剂的加入量为烯胺单体摩尔量的1‰~10‰。
本发明的聚合催化剂优先选用乙酸，乙酸对乙烯和苯乙烯的共聚催化性能能够以相对较缓慢的速度催化聚合，更容易得到所需的小分子量的均聚物基质。然后在引入离子交换基团时又能与三乙胺复配作为与烯胺单体共聚的高选择性催化剂，还能促进均匀交联，保证所得树脂的立体网状结构，更好的保证除氟剂对氟的选择性和吸附容量。在形成的三乙胺-乙酸催化体系中，乙酸作为有机酸催化剂，而三乙胺则起到辅助碱性催化剂的作用。乙酸通过质子化烯烃分子的双键，促进聚合反应的进行，而三乙胺则提供碱性中心，中和生成的乙酸阴离子，以维持多元共聚反应的进行。本发明通过该催化体系调控反应的速率和选择性，保证所得离子交换树脂的吸附性能。
进一步优选的，步骤2）中所述的溶剂为环己烷或四氢呋喃；所述的聚合反应的温度为60℃~70℃，时间为80min~100min。
进一步优选的，步骤3）中所述的反应温度为50℃~65℃，反应时间为3.5h~5h。
步骤3）中所述的烯胺单体需要通过共聚引入离子交换基团，本发明选择酰胺基团为离子交换基团，具有较好的氟选择性，所选的烯胺单体可以是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或2-氨基乙基丙烯酰胺等；优选的，步骤3）中所述的烯胺单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺。优选的烯胺单体空间位阻相对较小，能够更高密度的引入到树脂中，从而更好的保证本除氟剂的吸附容量。
本发明可用大部分能与烯烃共聚的交联剂进行共聚，形成交联结构，如丁二烯、异戊二烯、甲级丁二烯等；优选的，步骤3）中所述的交联剂为二乙烯基苯。本发明选择二乙烯基苯作为交联剂，不但能提高树脂的耐热性和耐化学性能，还能在分子链交联的空隙间引入苯环，以形成空间支撑，更好的保证树脂微观上的孔隙率，从而提高吸附性能。
具体的，所述的后处理包括溶剂回收和洗涤。溶剂的回收可以通过闪蒸系统进行，回收的溶剂可以重复使用。洗涤的次数最好重复2~3次。
上述制备方法制得的离子交换树脂除氟剂。本发明制得的离子交换树脂除氟剂，对氟离子的选择性高，吸附容量大。
一种上述废水高效除氟剂的使用方法，其特征在于，操作流程为：
1）将所述离子交换树脂除氟剂填充到固定床离子交换柱中，废水通过柱体流过，利用本除氟剂吸附废水中的氟离子；
2）当离子交换树脂饱和时，通过反向冲洗去除吸附的氟离子，并使本除氟剂恢复活性。
本离子交换树脂除氟剂的使用方法简单，能够将废水中的氟离子进行吸附，经过简单的反冲洗可以将本除氟剂恢复活性。
利用本除氟剂吸收废水中的氟离子，也是对氟离子回收和纯化的过程，再进行废水处理的过程中，将废水中的负离子也收集起来，得到含高浓度氟离子的冲涤液，这些纯化的氟离子可以用于制备一些化学品或材料，如氟化物盐、氟化工艺中的催化剂或药物中的活性成分等，优选氟化物盐。
与现有技术相比，本发明的一种废水高效除氟剂及其制备和使用方法具有以下有益效果：本发明的离子交换树脂除氟剂，对氟离子的选择性高，吸附容量大。在制备方法中先制成低分子量的预聚物，保证了树脂中有足够的短直链形成支撑，调节了所得树脂的孔隙率，得到合适的交联密度和离子交换基团密度，保证了树脂对氟离子吸收能力。本制备方法制得的离子交换树脂型除氟剂制备成本低，对废水中的吸附容量大、吸附能力强。本离子交换树脂能够将废水中的氟离子进行吸附，经过简单的反冲洗可以将本除氟剂恢复活性，使用方法简单、有效。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
1）将原料乙烯、苯乙烯、N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯按照摩尔比40﹕10﹕5.5﹕1.2备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化乙酰和乙酸加入预置有环己烷的反应容器中进行聚合反应，乙酸加入量为乙烯摩尔量的4‰；聚合反应的温度为65℃，时间为85min；制成聚合物数均分子量在260的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯，并补加三乙胺，三乙胺的加入量为烯胺单体摩尔量的4‰，控制反应温度为55℃，反应时间为3.5h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行溶剂回收和洗涤后干燥、造粒即得。
实施例2
1）将原料乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺和二乙烯基苯按照摩尔比38﹕10﹕6﹕1备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化乙酰和乙酸加入预置有环己烷的反应容器中进行聚合反应，乙酸加入量为乙烯摩尔量的3.5‰；聚合反应的温度为65℃，时间为90min；制成聚合物数均分子量在270的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的丙烯酰胺和二乙烯基苯，并补加三乙胺，三乙胺的加入量为烯胺单体摩尔量的5‰，控制反应温度为50℃，反应时间为5h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行溶剂回收和洗涤后干燥、造粒即得。
实施例3
1）将原料乙烯、苯乙烯、N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯按照摩尔比43﹕10﹕5﹕1.5备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化乙酰和乙酸加入预置有环己烷的反应容器中进行聚合反应，乙酸加入量为乙烯摩尔量的4.5‰；聚合反应的温度为67℃，时间为80min；制成聚合物数均分子量在230的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯，并补加三乙胺，三乙胺的加入量为烯胺单体摩尔量的2.5‰，控制反应温度为65℃，反应时间为3.5h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行溶剂回收和洗涤后干燥、造粒即得。
实施例4
1）将原料乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺和二乙烯基苯按照摩尔比30﹕10﹕7﹕0.5备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化乙酰和乙酸加入预置有四氢呋喃的反应容器中进行聚合反应，乙酸加入量为乙烯摩尔量的3‰；聚合反应的温度为60℃，时间为80min；制成聚合物数均分子量在200的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的丙烯酰胺和二乙烯基苯，并补加三乙胺，三乙胺的加入量为烯胺单体摩尔量的1‰~10‰，控制反应温度为50℃，反应时间为5h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行溶剂回收和洗涤后干燥、造粒即得。
实施例5
1）将原料乙烯、苯乙烯、N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯按照摩尔比50﹕10﹕4﹕2备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化乙酰和乙酸加入预置有环己烷的反应容器中进行聚合反应，乙酸加入量为乙烯摩尔量的5‰；聚合反应的温度为70℃，时间为100min；制成聚合物数均分子量在230的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯，并补加三乙胺，三乙胺的加入量为烯胺单体摩尔量的10‰，控制反应温度为100℃，反应时间为3h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行溶剂回收和洗涤后干燥、造粒即得。
实施例6
1）将原料乙烯、苯乙烯、N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯按照摩尔比40﹕10﹕5.5﹕1.2备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化叔丁酮和硫酸加入预置有环己烷的反应容器中进行聚合反应，硫酸加入量为乙烯摩尔量的4‰；聚合反应的温度为65℃，时间为85min；制成聚合物数均分子量在260的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯，并补加吡啶，吡啶的加入量为烯胺单体摩尔量的4‰，控制反应温度为55℃，反应时间为3.5h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行溶剂回收和洗涤后干燥、造粒即得。
实施例7
1）将原料乙烯、苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和异戊二烯按照摩尔比40﹕10﹕5.5﹕1.2备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化乙酰和乙酸加入预置有环己烷的反应容器中进行聚合反应，乙酸加入量为乙烯摩尔量的4‰；聚合反应的温度为65℃，时间为85min；制成聚合物数均分子量在260的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的N-异丙基丙烯酰胺和异戊二烯，并补加三乙胺，三乙胺的加入量为烯胺单体摩尔量的4‰，控制反应温度为55℃，反应时间为3.5h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行溶剂回收和洗涤后干燥、造粒即得。
对比例1
1）将原料乙烯、N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯按照摩尔比50﹕5.5﹕1.2备料；
2）将备料份的乙烯、过氧化乙酰和乙酸加入预置有环己烷的反应容器中进行聚合反应，乙酸加入量为乙烯摩尔量的4‰；聚合反应的温度为65℃，时间为85min；制成聚合物数均分子量在260的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的N-甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯，并补加三乙胺，三乙胺的加入量为烯胺单体摩尔量的4‰，控制反应温度为55℃，反应时间为3.5h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行溶剂回收和洗涤后干燥、造粒即得。
性能检测
1）将各实施例所得离子交换树脂除氟剂填充到固定床离子交换柱中，废水通过柱体流过；
2）当离子交换树脂饱和时，通过反向冲洗去除吸附的氟离子，并重复步骤1。检测除氟剂反复复活10次后吸附前后废水中氟离子浓度的变化。吸附前废水中的氟离子浓度记为“前”，经过一次吸附后废水中的氟离子浓度记为“后”。检测结果见表1。
表1 性能检测结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种废水高效除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将原料乙烯、苯乙烯、酰胺单体和交联剂按照摩尔比30~50﹕10﹕4~7﹕0.5~2备料；
2）将备料份的乙烯、苯乙烯、过氧化物引发剂和聚合催化剂加入预置有溶剂的反应容器中进行聚合反应，制成聚合物数均分子量在200~300的预聚液；
3）向反应容器中同时补入备料份的酰胺单体和交联剂，并补加催化剂，控制反应温度为50℃~100℃，反应时间为3h~7h；
4）在反应时间结束后，停止加热并冷却反应体系，将反应产物进行后处理及后干燥、造粒即得离子交换树脂除氟剂；
所述的酰胺单体为丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺；
步骤2）中所述的聚合催化剂为乙酸，聚合催化剂的加入量为乙烯摩尔量的3‰~5‰；
步骤3）中所述补加的催化剂为三乙胺，催化剂的加入量为酰胺单体摩尔量的1‰~10‰；
步骤3）中所述的交联剂为二乙烯基苯。
2.根据权利要求1所述一种废水高效除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的乙烯、苯乙烯、酰胺单体和交联剂的摩尔比为38~43﹕10﹕5~6﹕1~1.5。
3.根据权利要求1所述一种废水高效除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的溶剂为环己烷或四氢呋喃；所述的聚合反应的温度为60℃~70℃，时间为80min~100min。
4.根据权利要求1所述一种废水高效除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的反应温度为50℃~65℃，反应时间为3.5h~5h。
5.根据权利要求1所述一种废水高效除氟剂的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括溶剂回收和洗涤。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制得的废水高效除氟剂。
7.一种权利要求6所述废水高效除氟剂的使用方法，其特征在于，操作流程为：
1）将所述离子交换树脂除氟剂填充到固定床离子交换柱中，废水通过柱体流过，利用本除氟剂吸附废水中的氟离子；
2）当离子交换树脂饱和时，通过反向冲洗去除吸附的氟离子，并使本除氟剂恢复活性。
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