CN116375915A - 采用超临界聚合工艺制备超高分子量pvdf树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备PVDF树脂的方法，该方法采取超临界聚合工艺，包括：将水、分散剂、偏氟乙烯单体、引发剂以及链转移剂加入反应釜中，在釜内压力为4.8‑8.8MPa、温度为34‑64℃的条件下进行聚合反应，在聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体以维持釜内压力在4.8‑8.8MPa，并且分次补加引发剂和链转移剂，结束反应后得到PVDF树脂。本发明的方法可以制得结晶度适宜、分子量超高且分子量分布窄的PVDF树脂，还可以有效提高生产效率和节省生产成本。

Description

采用超临界聚合工艺制备超高分子量PVDF树脂的方法
技术领域
本发明涉及聚合工艺的技术领域，特别是涉及一种采用超临界聚合工艺制备超高分子量PVDF树脂的方法。
背景技术
目前锂离子电池常用的粘结剂为聚偏氟乙烯树脂，聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有较高的介电常数，稳定的电化学窗口，且易形成浆料，在商品锂离子电池中得到广泛的应用。
PVDF是半结晶性聚合物，其结晶度主要由树脂的分子结构决定，分子链的规整性越高，树脂的结晶度就越高，相应的材料强度也越高。相反地，分子链的缺陷结构越高，树脂的结晶度就越低。PVDF分子缺陷结构的多少主要取决于聚合工艺条件，通常情况下，聚合反应温度越高，生成的缺陷结构就越多(主要是头-头或尾-尾结构)，树脂结晶度越低，这种反常的缺陷结构对于聚偏氟乙烯的耐候性、韧性、机械强度和冲击强度等具有很大影响；而反应温度越低，生成的缺陷结构就越少，树脂结晶度就越高。
一般来说，乳液聚合温度比悬浮聚合温度更高，因此所得树脂的结晶度要比悬浮聚合低。同时由于乳液聚合工艺的限制，通常难以制备出超高分子量的PVDF树脂。
现有技术中高分子量的PVDF往往采用悬浮聚合工艺制备，得到的结晶度较高，一般在50％左右，导致树脂的柔韧性较差，在制作极片时会使得极片的脆性大，造成辊压、裁片及卷绕过程中产生起皮、断片等问题，从而影响电池的制作和性能，再者，高结晶度PVDF聚合物会使电解液的分子很难流通和润湿，充放电负荷增大，导致电池内阻较大。
专利文献CN104710550A公开了一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法，采用悬浮聚合工艺，先在20-30℃下反应1-20小时，再升温至35-70℃下聚合5-24小时，制备了重均分子量为30-100万的聚偏氟乙烯。该方法升温反应阶段聚合反应釜中尚有大量VDF单体，虽然通过升温降低了PVDF产物的结晶度，但容易生成大量低分子PVDF树脂，使其在电解液中的溶胀性较差，影响其在锂电池中的应用性能。
专利文献CN110229255A公开了将含偏氟乙烯单体在超临界状态的条件下，在水中进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯聚合物，目的在于实现在更短时间内且更简便地制造偏氟乙烯聚合物的方法。该方法采用将相关原料和助剂一次性加入反应釜后升温进行反应，简化了反应工序，但反应釜内压力从反应开始到反应结束变化较大，导致产物的分子量分布较宽，且反应后期由于釜内压力明显降低，导致后期反应速度较慢，因此整体反应时间仍然较长。
专利文献CN110183562B公开了一种可用于锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物，制备过程分三个阶段：首先使偏氟乙烯单体均聚得到超高分子量为160-200万的均聚物，其次使偏氟乙烯和第二单体共聚得到高分子量为100-130万的共聚物，最后将偏氟乙烯均聚物和共聚物混合。虽然采用这种方法制得的偏氟乙烯混合物树脂具有较好的溶液粘度、粘结性能和柔韧性，但是其生产工艺繁琐，反应压力高，设备成本高，实现量产的难度大。
目前，为了提高PVDF产品的质量，适应锂离子电池日益提升的使用要求，开发一种可生产出合适结晶度的超高分子量聚偏氟乙烯的工艺显得尤为重要。
发明内容
基于此，本发明提供一种采用超临界聚合工艺制备PVDF树脂的方法，该方法可以制得结晶度适宜、分子量超高且分子量分布窄的PVDF树脂，还可以有效提高生产效率和节省生产成本。
本发明采取的技术方案如下：
一种制备PVDF树脂的方法，采取超临界聚合工艺，包括：将水、分散剂、偏氟乙烯单体、引发剂以及链转移剂加入反应釜中，在釜内压力为4.8-8.8MPa、温度为34-64℃的条件下进行聚合反应，在聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体以维持釜内压力在4.8-8.8MPa，并且分次补加引发剂和链转移剂，结束反应后得到PVDF树脂。
本发明的方法中，聚合温度必须在偏氟乙烯临界温度30.1℃以上，聚合压力必须在临界压力4.43MPa以上，使得反应釜内的偏氟乙烯成为超临界状态用于聚合。
当聚合温度在偏氟乙烯临界温度以上时，若聚合温度过低，则悬浮聚合的反应时间变长，生产率变低，且生成的PVDF聚合物结晶度过高；若聚合温度过高，引发剂分解速率较快，偏氟乙烯反应较剧烈，难以制备超高分子量的PVDF聚合物。本发明从提高生产效率以及PVDF聚合物的分子量和结晶度等方面综合考虑，将聚合温度优选为34-64℃，更优选为40-58℃。
当聚合压力在偏氟乙烯临界压力以上时，若聚合压力过低，则反应速率较慢，聚合反应时间变长而使生产率降低。若聚合压力过高，则需要耐压性高的反应釜，这使得设备成本大大提高，且高压反应也增加了聚合工艺的危险性。本发明从缩短反应时间，控制反应设备的成本，降低聚合工艺的风险等方面综合考虑，将聚合压力优选为4.8-8.8MPa，更优选为6.0-7.6MPa。
相对于现有技术，本发明采用超临界聚合工艺，聚合反应过程中控温和控压，不断补加偏氟乙烯单体，将反应釜内的温度和压力保持稳定，从而使釜内偏氟乙烯单体达到超临界状态，并且浓度保持不变，同时采用间歇性补加引发剂和链转移剂的方式，来调节聚合反应的速率、反应产物PVDF聚合物的分子量和分子量分布。
由此，本发明的方法可以制得结晶度适宜、达到超高分子量且低分子量分布系数的PVDF树脂，以满足当前锂离子电池粘结剂的更高的性能要求。另外，本发明的方法提高了反应速度，可有效提高生产效率和节省生产成本。
优选地，所述方法在聚合反应开始前，先将引发剂总用量的50-70％和链转移剂总用量的60-80％加入反应釜中；在聚合反应过程中，再分次等量地补加剩余的引发剂和链转移剂。
优选地，所述方法从聚合反应开始后，每隔2-6小时补加1次引发剂和链转移剂，共补加1-4次。
优选地，所述方法是在釜内压力为6.0-7.6MPa、温度为40-58℃的条件下进行聚合反应。
优选地，所述方法中，当偏氟乙烯单体反应量与水的重量比例达到(25-35):(65-75)时，结束反应。
优选地，所述引发剂为有机过氧化物，其总用量占偏氟乙烯单体反应量的0.05-0.15wt％。
优选地，所述链转移剂为低级酯、低级酮或低级醇，其总用量占偏氟乙烯单体反应量的0.2-0.6wt％。
优选地，所述分散剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的一种或两种及以上，总用量占偏氟乙烯单体反应量的0.04-0.2wt％。
本发明所述方法制得的PVDF树脂的重均分子量为180-400万，分子量分布系数为1.6-2.6，结晶度为35-45％。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
1)本发明的方法采用超临界聚合工艺，可以制备超高分子量的PVDF树脂，调控聚合物的分子量和分子量分布，实现更高的分子量和更窄的分子量分布，同时将结晶度降低到合适水平，克服了传统的乳液聚合和悬浮聚合制备的聚合物分子量不能达到超高分子量、分子量分布较宽、结晶度过高等缺点。
2)本发明的方法采用的反应温度在偏氟乙烯的临界温度(30.1℃)之上，采用的反应压力在偏氟乙烯的临界压力(4.43MPa)之上，提高了反应速度，同时降低了产物的结晶度。
3)本发明的方法制得的聚偏氟乙烯，其重均分子量为180-400万，分子量分布系数为1.6-2.6，具有合适的结晶度35-45％，具备优异的力学性能和电学性能，能够更好地适应市场对高性能聚偏氟乙烯材料的需求。
4)本发明制得的PVDF树脂尤其适用于作为锂离子电池粘结剂，具有粘结力强、内阻低、循环容量保持率高的突出优点，相应地，以该PVDF树脂制得的锂离子电池具有粘结剂用量少、剥离强度高、导电性好，循环容量保持率高等优点。
5)本发明的方法反应时间明显短于现有悬浮聚合工艺，有效提高了生产效率，节省了生产成本。
具体实施方式
本发明提供的制备PVDF树脂的方法，采取超临界聚合工艺，包括：将水、分散剂、偏氟乙烯单体、引发剂以及链转移剂加入反应釜中，在釜内压力为4.8-8.8MPa、温度为34-64℃的条件下进行聚合反应，在聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体以维持釜内压力在4.8-8.8MPa，并且分次补加引发剂和链转移剂，结束反应后得到PVDF树脂。
具体地，所述方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入高纯水和分散剂，合上反应釜，多次抽真空和氮气置换，直至反应釜中气体氧气含量小于20ppm。
(2)将反应釜升温，开启搅拌，向反应釜打入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到4.8-8.8MPa。
(3)将一定量的引发剂和链转移剂加入反应釜，在釜内压力为4.8-8.8MPa、温度为34-64℃的条件下开始聚合反应，聚合反应过程中保持釜内压力和温度恒定，不断补加偏氟乙烯单体以维持釜内压力，并且每隔一段时间补加一次引发剂和链转移剂。
(4)待偏氟乙烯单体反应到一定量后，停止搅拌，结束反应，将反应釜进行降温、泄压，回收未反应的偏氟乙烯单体，出料。
(5)将反应生成的悬浮料进行洗涤、干燥，得到PVDF树脂粉末。
所述高纯水可以是去离子水、蒸馏水或其他手段纯化后的水。
所述分散剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的一种或两种及以上的组合，以偏氟乙烯单体反应量的重量计，所述分散剂的用量为0.04-0.2wt％。
所述引发剂为有机过氧化物，可以选自过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙醇酯中的一种或两种及以上的组合。以偏氟乙烯单体反应量的重量计，所述引发剂的总用量为0.05-0.15wt％。
所述链转移剂为低级酯、低级酮或低级醇，低级酯优选丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯，低级酮优选丙酮或甲乙酮，低级醇优选异丙醇或异丁醇。以偏氟乙烯单体反应量的重量计，所述链转移剂的总用量为0.2-0.6wt％。
所述偏氟乙烯单体具体使用隔膜压缩机加入反应釜中。所述引发剂和链转移剂具体使用计量泵加入反应釜中。
作为进一步的优选，步骤(3)在釜内压力为6.0-7.6MPa、温度为40-58℃的条件下进行聚合反应。
作为进一步的优选，在步骤(3)的聚合反应开始前，按重量计，先用计量泵将引发剂总用量的50-70％和链转移剂总用量的60-80％加入反应釜中，而在聚合反应过程中，再分次等量地补加剩余的引发剂和链转移剂。更优地，从聚合反应开始后，每隔2-6小时补加1次引发剂和链转移剂，共补加1-4次。
作为进一步的优选，在步骤(4)中，当偏氟乙烯单体反应量与纯水的重量比例达到(25-35):(65-75)时，结束反应。
由本发明所述方法制得的是超高分子量的PVDF树脂，其重均分子量为180-400万，分子量分布系数为1.6-2.6，结晶度为35-45％。
本发明制得的PVDF树脂尤其适用于作为锂离子电池粘结剂，具有粘结力强、内阻低、循环容量保持率高的突出优点，相应地，以该PVDF树脂制得的锂离子电池具有粘结剂用量少、剥离强度高、导电性好，循环容量保持率高等优点。
为了更好地理解和实施，下面结合实施例来说明本发明的技术方案及技术效果。
实施例1
在一个20L的聚合反应釜中，加入13kg去离子水，9g羧甲基纤维素，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换数次，直至反应釜内的氧含量小于20ppm。开启反应釜搅拌，将反应釜升温至40℃，用隔膜压缩机打入偏氟乙烯至釜内压力为7.6MPa，用助剂泵加入5.25g过氧化特戊酸叔丁酯和18g丙二酸二乙酯，开始反应，用隔膜压缩机补加偏氟乙烯使反应压力保持在7.6MPa，每隔6h补加2.25g过氧化特戊酸叔丁酯和12g丙二酸二乙酯，连续补加1次，停止补加引发剂和链转移剂；当补加的偏氟乙烯单体的反应量达到5000g时，停止反应，整个反应时间为11.4h，回收反应釜内未反应的单体，出料，将聚合反应得到的悬浮料经洗涤、干燥，得到白色的PVDF树脂粉末。
实施例2
在一个20L的聚合反应釜中，加入13kg去离子水，10g甲基纤维素，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换数次，直至反应釜内的氧含量小于20ppm。开启反应釜搅拌，将反应釜升温至58℃，用隔膜压缩机打入偏氟乙烯至釜内压力为5.8MPa，用助剂泵加入3.3g过氧化二碳酸二异丙酯和15.4g乙酸乙酯，开始反应，用隔膜压缩机补加偏氟乙烯使反应压力保持在5.8MPa，每隔4h补加1.1g过氧化二碳酸二异丙酯和3.3g乙酸乙酯，连续补加2次，停止补加引发剂和链转移剂；当补加的偏氟乙烯单体的反应量达到5500g时，停止反应，整个反应时间为9.5h，回收反应釜内未反应的单体，出料，将聚合反应得到的悬浮料经洗涤、干燥，得到白色的PVDF树脂粉末。
实施例3
在一个20L的聚合反应釜中，加入13kg去离子水，6g羟丙基甲基纤维素，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换数次，直至反应釜内的氧含量小于20ppm。开启反应釜搅拌，将反应釜升温至52℃，用隔膜压缩机打入偏氟乙烯至釜内压力为6.4MPa，用助剂泵加入2.6g过氧化二碳酸二正丙酯和10.4g异丙醇，开始反应，用隔膜压缩机补加偏氟乙烯使反应压力保持在5.8MPa，每隔2h补加0.87g过氧化二碳酸二正丙酯和0.87g异丙醇，连续补加3次，停止补加引发剂和链转移剂；当补加的偏氟乙烯单体的反应量达到6500g时，停止反应，整个反应时间为7.5h，回收反应釜内未反应的单体，出料，将聚合反应得到的悬浮料经洗涤、干燥，得到白色的PVDF树脂粉末。
对比例1
按照专利文献CN104710550A记载的制备方法，采取以下步骤制备PVDF树脂：
聚合反应在容积为20L的高压反应釜中进行，水油比为2.6/1。先将12kg纯水、0.48kg HPMC分散剂(1％质量浓度HPMC溶液，HPMC的羟丙基10mol％、甲氧基25mol％、粘度100mpa.s)、0.12Kg PVA分散剂(1％质量浓度PVA，PVA的醇解度72mol％、粘度5.8mpa.s)投入到聚合反应釜中，充氮除氧抽真空后，加入经计量的偏氟乙烯单体4.0Kg，启动搅拌转速为400rpm/min，升温到聚合温度20℃左右，计量泵打入11.2g过氧化二碳酸二异丙酯、52gHCFC-123，聚合反应20小时后升温到60℃左右继续聚合反应5小时，聚合反应釜压力降至2MPa，放气收料。所得树脂经洗涤、离心脱水后进行干燥。
对比例2
按照专利文献CN110229255A记载的制备方法，采取以下步骤制备PVDF树脂：
向内容积20L的高压釜中，与离子交换水12.3Kg(含偏氟乙烯单体供给量的2.86倍)、悬浮剂(甲基纤维素)2.2g、链转移剂(乙酸乙酯)130g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二正丙酯)8.6g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(VDF)4300g，在用1.5小时升温至作为聚合初始温度的40℃后，在40℃下维持13.5小时。这期间的最高极限压力为6.0MPa。
从升温至40℃结束起经13.5小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.0MPa。聚合结束后，对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯的均聚物粉末。
对比例3
按照专利文献CN110183562B记载的制备方法，采取以下步骤制备PVDF树脂：
在20L高压反应釜中加入12Kg去离子水、12g羟丙基甲基纤维素、吹扫氮气除氧试压，使釜中氧含量低于10ppm；自初始槽内加入3.5Kg偏氟乙烯，开启搅拌，转速为200r/min，升温至70℃，用计量泵加入2.52g过氧化二碳酸二异丙酯，22.4g碳酸二乙酯开始反应；用膜式泵补加偏氟乙烯单体使反应压力保持在11.5MPa，每隔60min补加碳酸二乙酯7.8g，每隔45min补加过氧化二碳酸二异丙酯1.32g，2.8h后反应结束。将聚合物浆料在脱气罐脱挥，回收未反应的单体；用去离子水洗涤聚合物浆料至洗涤液电导率降至1μs/cm以下，进而将35％浓度的浆料在105℃喷雾干燥，制得成品。
分析测试
分别对实施例1-3以及对比例1-3制得的PVDF树脂进行取样分析，并分别测试其性能，结果列于下表1。
表1PVDF树脂产品性能对比
Figure BDA0004159104260000081
各试验中，熔点和结晶度按照ASTM D3418标准采用差示扫描量热仪(DSC)测定，使用的升温程序为：以10℃/min的升温速率从30℃升温至200℃，在200℃保温10分钟，以20℃/min的降温速率降温至30℃，在30℃保温10分钟，再以10℃/min的升温速率从30℃升温至200℃。记录第二次熔融时的DSC谱图。
聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测量，将聚合物完全溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，用含0.1mol％溴化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液作为淋洗液，具体测试条件如下：流速为1mL/min，柱温50℃，样品浓度为2mg/mL。
剥离强度测试需要将聚合物和电极活性物质制成电极，按标准GB/T2790 1995进行测量。
电池内阻值检测：采用交流压降内阻测量法，分别对利用上述电极制成的各锂电池的内阻值进行测试，即给每个锂电池施加一个1kHz频率、50mA的小电流，然后对其电压进行采样，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出相应锂电池的内阻值。
从上表1可以看出，相较于对比例1-3所得的PVDF树脂，实施例1-3制得的PVDF树脂具有更高的重均分子量和更窄的分子量分布系数，同时结晶度相对较低，在锂电池隔膜涂覆时对极片表现有更好的粘接力。
试验结果表明：1)采用本发明所述方法制备的PVDF树脂具有极高分子量、低分子量分布，以及较低的结晶度；2)以该PVDF树脂来制备锂离子电池时，可以有效提升活性物质和金属极片间的作用力，提高黏结性能；3)以该PVDF树脂制得的锂离子动力电池具有内阻低、循环容量保持率高的突出优点。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备PVDF树脂的方法，其特征在于，采用超临界聚合工艺，包括：将水、分散剂、偏氟乙烯单体、引发剂以及链转移剂加入反应釜中，在釜内压力为4.8-8.8MPa、温度为34-64℃的条件下进行聚合反应，在聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体以维持釜内压力在4.8-8.8MPa，并且分次补加引发剂和链转移剂，结束反应后得到PVDF树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应开始前，先将引发剂总用量的50-70％和链转移剂总用量的60-80％加入反应釜中；在聚合反应过程中，再分次等量地补加剩余的引发剂和链转移剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，从聚合反应开始后，每隔2-6小时补加1次引发剂和链转移剂，共补加1-4次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在釜内压力为6.0-7.6MPa、温度为40-58℃的条件下进行聚合反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当偏氟乙烯单体反应量与水的重量比例达到(25-35):(65-75)时，结束反应。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物，其总用量占偏氟乙烯单体反应量的0.05-0.15wt％。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为低级酯、低级酮或低级醇，其总用量占偏氟乙烯单体反应量的0.2-0.6wt％。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的一种或两种及以上，其用量占偏氟乙烯单体反应量的0.04-0.2wt％。
9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，制得的PVDF树脂的重均分子量为180-400万，分子量分布系数为1.6-2.6，结晶度为35-45％。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备的PVDF树脂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117563685A (zh) * 2024-01-16 2024-02-20 山东晶源环保科技有限公司 一种废水高效除氟剂及其制备和使用方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2652089A1 (fr) * 1989-09-15 1991-03-22 Solvay Procede pour la polymerisation en discontinu dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene resultants pour le revetement d'articles par poudrage.
CN102336854A (zh) * 2011-07-07 2012-02-01 浙江孚诺林化工新材料有限公司 高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法
CN102807645A (zh) * 2012-08-27 2012-12-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法
CN104710550A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
CN109456434A (zh) * 2018-12-26 2019-03-12 内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司 聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备
CN110183562A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子动力电池黏结剂的偏氟乙烯聚合物及其制备方法和用途
CN110229255A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 株式会社吴羽 偏氟乙烯聚合物的制造方法
JP2019182961A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2652089A1 (fr) * 1989-09-15 1991-03-22 Solvay Procede pour la polymerisation en discontinu dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene resultants pour le revetement d'articles par poudrage.
CN102336854A (zh) * 2011-07-07 2012-02-01 浙江孚诺林化工新材料有限公司 高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法
CN102807645A (zh) * 2012-08-27 2012-12-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法
CN104710550A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
CN110229255A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 株式会社吴羽 偏氟乙烯聚合物的制造方法
JP2019157110A (ja) * 2018-03-06 2019-09-19 株式会社クレハ フッ化ビニリデン重合体の製造方法
JP2019182961A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体の製造方法
CN109456434A (zh) * 2018-12-26 2019-03-12 内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司 聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备
CN110183562A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子动力电池黏结剂的偏氟乙烯聚合物及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K TASHIRO, 等: "Confirmation of crystal structure of poly(vinylidene fluoride) through the detailed structure analysis of vinylidene fluoride oligomers separated by Supercritical fluid chromatography", 《MACROMOLECULES》, vol. 35, no. 3, pages 714 - 721 *
戴静闻，等: "氟烯烃的活性/可控自由基聚合研究进展", 《高分子通报》, no. 12, pages 47 - 59 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117563685A (zh) * 2024-01-16 2024-02-20 山东晶源环保科技有限公司 一种废水高效除氟剂及其制备和使用方法
CN117563685B (zh) * 2024-01-16 2024-04-02 山东晶源环保科技有限公司 一种废水高效除氟剂及其制备和使用方法

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