JPS63118305A - アクリルアミドポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、限定された量のみのオキサゾールがアクリ
ロニ）　ＩＪルおよび水の反応体供給流中に許容される
アクリロニトリルを水和してアクリルアミドを形成し、
そのアクリルアミドからアクリルアミドポリマーを製造
する方法に関する。この水和方法において製造されたア
クリルアミドは米国特許第３，９２３，７４１号又は特
開昭５２−１１３，９１３；５２−１１６，４１０　；
　５０−８３．ろ２６および５０−８２０１１に記載さ
れた処理のようなその後の水和の必要性なしに低含量の
溶解性及び不溶性の重合体不純物および改良された安定
性を例外的に示す。この発明の方法からのアクリルアミ
ドの重合によって作られたアクリルアミドポリマーは、
相当量のオキサゾ −ルを含むアクリロニトリルから作られたアクリルアミ
ドから作られたポリマーより水溶液中において高粘度を
示す。

アクリロニトリルからオキサゾールの除去はそのアクリ
ロニトリルと水素形の水分を含んだカチオン交換樹脂と
を接触させることＫよって行なわれる休園特許第３，５
４１，６８７号および第３．５７４．６８７号）。再生
は脱イオン水又は蒸気で行なわれることはＵＫ特許１，
１３１，１３４号に示唆されている。

オキサゾールは脱水蒸留によってアクリルニトリルから
除去される。メチルビニルケトン不純物は、予め低級ア
ルコールで処理された水素形の強酸カチオン交換樹脂と
の接触によってアクリロニトリルから除去される。ＵＳ
Ｐ２，４４４，５８９号において、木炭のような脱色剤
と共にイオン交換物質は、アクリルニトリルを精製する
ため忙利用される。その得られた精製されたアクリロニ
トリルはアクリロニトリル重合体の製造において利用で
き、最適生成物の着色を避け、そしてこのような重合体
から作られた繊維または他の無色のプラスチック製品の
望ましさを高める。アクリルアミドの不均質触媒製造用
に供給されたアクリロニトリルはアクリロニトリルを基
礎としてオキサゾール２００〜３００ｐｐｍ（重量基準
）を含む。

この発明は５０Ｃ〜１７５Ｃの温度で不均質ニトリル水
利触媒の存在において、アクリロニトリルと水とを接触
させることからなるアクリロニトリルのアクリルアミド
への水和方法において、そのアクリロニトリルおよび水
の総オキサゾール含量はそのアクリロニトリルの重量に
基づいて２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする方法
に関する。好ましくは、そのアクリロニトリルおよび水
の総オキサゾール含量はアクリロニトリルの重量に基づ
いて１１００ｐｐ以下、よシ好ましくは５０ｐｐｍ以下
、そしてもつとも好ましくは２５ｐｐｍ以下である。そ
の方法は７５〜１５０Ｃ，好ましくは９（Ｉ’〜１３５
Ｃの温度で好ましくは実施される。その触媒は好ましく
は金属銅ベース触媒、よシ好ましくは還元銅触媒または
ラニー銅触媒である。好ましくはその触媒は１１当！＋
０．２平方ｍ以上の表面積を有する。より好ましくは、
少なくとも０．５　ｆｉ’／ｆｉ’ぞしてもつとも好ま
しくはｓ　ｍｙｙ−の表面積を有する触媒は望ましい。

各種の金属触媒の存在においてニトリル類のアミドへの
水和、特にアクリロニトリルのアクリルアミドへの水和
用の不均質触媒方法は広くその業界において記載された
。例えば特開昭５０−８３３２３は、金属、金属酸化物
、金属塩または他の金属と結合した化合物の形の銅、銀
、亜鉛、カドミウム、水銀、バリウム、ガリウム、イン
ジウム、タリウム、スズ、鉛、テルル、クロミウム、モ
リブテン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、プラチナ、ランチュウム、セリウ
ム、トリウム、およびその類似物を挙げている。多数の
他の不均質金属触媒は例えばＵＳＰ３，５９７，４８１
　；３，６３１，１０４；３．７５８，５１８　ｉ　３
６９６，１５２　＋　３，３６６．６３９および４，０
３６，８７９において教示されている。

これらの触媒のうち、金属銅からなる触媒はアクリロニ
トリルのアクリルアミドへの水和用の転換率、選択性お
よび活性の点でもつともすぐれた効果を示す。多数の銅
ベース触媒は、業界で公知であり、そしてラニー触媒、
水溶性銅塩な金属亜鉛で還元することによって沈澱され
たウルマン鋼および普通の還元剤で各種の酸化銅は銅塩
を還元することＫよって作られた他の還元鋼を含有する
。他の金属または金属化合物の追加の存在は受は入れら
れる変化である。水素化銅を分解することによって作ら
れた金属銅は又適する。その触媒は、その文献中に記載
された各種の不活性担体又は支持体上に含浸できる。銅
酸化物又は他の銅化合物１０−９９重量％及び酸化クロ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化
モリブデン又は酸イビ鉄１〜９０重量％の混合物の還元
することによって作られた還元銅触媒は本発明の使用に
おいて好ましい。

活性金属触媒の製造後、酸素と接触からその触媒な保護
することが好ましい。これは、一般に還元または沈殿の
ような活性化の後、そして反応方法にアクリロニトリル
および水供給流から酸素を除去することによって窒素ま
たはアルゴンのような不活性雰囲気でその活性化触媒を
含むことを必要とする。

その水和方法は、その不均質水和触媒の存在において、
お互いに量を変えてそのアクリロニトリルおよび水を接
触させることによって実施される。その方法はパッチ又
は連続方法で実施できる。

しかしその触媒は実質上不溶性、不均質触媒であるので
、連続反応が好ましい。よシ高温で、そのガス状反応体
は、すべての割合で混和性であシ、しかし液体反応体で
はアクリロニトリルおよび水の十分な接触は一方を他方
に溶解させることによって保持されるべきである。その
反応体の一方を他方への溶解性の限定を除いて、その反
応体混合物は、攪拌でき、そして例えばアクリルアミド
のような適当な溶剤は添加できる。その生成物は水溶液
として普通に市販されるので、過剰水は有用な溶剤であ
る。

それはよシ有害性の少ない触媒の１種であるので、前述
のその触媒は不活性支持体上に固定できるか、または適
当な不活性バインダーでペレット化できる。ラニー銅又
は銅粉末のような高度に有害な触媒の場合において、そ
の触媒は、水性スラリー又は懸濁物として使用される向
流方法は使用できる。しかしながら操作の簡略化のため
、固定床触媒方法は好ましい。その生成物は最後に回収
され、そして蒸気ストリッピング又は真空蒸留によシ未
反応のアクリロニトリルから分離され、そして所望なら
ば濃縮される。

普通市販のアクリロニトリルのオキサゾール不純物は、
そのアクリロニトリル供給物と酸形のカチオン交換樹脂
とを接触させることによって好ましくは除去される。第
１にその樹脂はそのアクリロニトリルと接触前に加熱又
はその樹脂をとおして乾燥した不活性ガスを通すことに
よって乾燥されることが好ましい。オキサゾールの破過
が観察された後、そのカチオン交換樹脂は、水、熱水、
蒸気、メタノール又はわずかに酸性の水溶液と接触させ
ることによって再生される。使用されるべきそのカチオ
ン交換樹脂は、好ましくは市販の水素形のポリ（ビニル
芳香族スルホン酸）樹脂である。ゲル又は口孔タイプの
樹脂が使用できる。好ましくは、そのカチオン交換樹脂
はカラム中に充填され、そしてその精製されるべきアク
リロニトリルがとのカラムを通して通過する。オキサゾ
ールの除去はＯＣ〜１００Ｃの温度、好ましくは室温で
行なわれる。

オキサゾールの存在は、ガスクロマトグラフ分析装置を
使用して決定できる。その精製されたアクリロニトリル
中のオキサゾールは好ましくはアクリロニトリルの重量
の１１００ｐｐ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下そ
してもつとも好ましくは２５ｐｐｍ以下である。

代表的な実験室規模のパッチ方法において、その反応は
攪拌された、Ｉ　Ｏ００ｃｃパー（ｐａｒｒ　）圧力反
応器で行なわれる。その充填はアクリロニトリル５０１
、水３２５１および触媒２５１である。もしベレット形
で入手できるならば、その触媒は２０および６０メツシ
ユ（Ｕ、Ｓ　　シープ）にまで粉砕され、還元されそし
てそれからその窒素充填室中のパー容器に加えて空気接
触を避ける。

大部分の例において、空気は水中及びアクリロニトリル
供給量中からパージされる。そのパー容器反応は１１０
Ｃ〜１２０ｔＺ”Ｏ温度で約１時間操作される。パッチ
反応用の触媒は１７５ｃで（ラニー触媒を除いて）そし
て２０／８０　（容量）の水素／窒素の２０００αし７
分で６時間還元され、そして還元後の窒素のもとで保持
された。

典型的な実験室規模連続方法において、各々に触媒が充
填されている３個又は４個の１５ｏｃｃ断熱反応器が使
用される。その触媒は、その場で５／９５（容量）の水
素／窒素流７０００ｑ分で１７５〜２２５Ｃの温度で２
０〜３０時間還元し還元後窒素雰囲気で保持した。脱酸
素水は５００〜６００　ＣＣ／　ｈｒの速度でその系の
第１の反応器に供給され、脱酸素アクリロニトリル９５
〜１２０α／ｈｒで混合された。第１の反応器からの流
出流に脱酸素アクリロニトリル１００〜１３５ｃｃ／ｈ
ｒを加え、その供給流？第２反応器に送った。第１反応
器中の金属銅は又その供給流中に残留している酸素を排
気しそしてそのように酸化された銅はアクリルアミドに
よって溶解されるので、アクリルアミドは第１の反応器
に加えまたは循環されるべきではない。その反応系は８
〜９気圧の背圧、９５〜１３０Ｃの温度で操作される。

その反応からの生成物は集められ、水中のアクリルアミ
ド濃度が約５０重量％となるまで真空蒸留され、アクリ
ロニトリル及び水を除去する。

硫酸第二銅は、加えてアクリルアミドに基づいて２２ｐ
ｐｍの銅ＧＩ）濃度を与えそして空気はその溶液を飽和
するために吹きこまれる。

アクリルアミドモノマー溶液の重合安定性は標準の１０
ミル（０，２５ｍ）線の代シに４ミル（０，１ｍ　）線
を使用して、市販のゲルメータ、すなわちサンシャイン
ブランドゲルタイマー煮２２中に溶液のサンプルを置く
ことによって測定される。その相対重合安定性は、その
溶液が９０Ｃで予め決定した粘度に到達するまでの時間
である。

そのゲル時間テストは、溶解酸素を除去しそして拡散酸
素を除外するためにゲルメータ中のそのアクリルアミド
溶液を通して窒素を泡立ぜながら行なわれる。追加の重
合開始剤を加えない。そのゲル時間が大きい程、そのア
クリルアミドの安定性は大きい。

実施例１および２および比較例Ａ、　ＢおよびＣ実施例
１中のアクリロニトリル供給物は、使用前に乾燥された
市販の酸形のスルホン化ポリスチレン・カチオン交換樹
脂で充填されたカラム中をアクリロニトリルを通過させ
て作られた。実施例２のアクリロニトリル流は、実施例
１の供給流と未反応アクリロニトリルの混合物である。

比較操作Ａのそのアクリロニトリル供給流はオキサゾー
ル２０’５ｐｐｍを含む未反応のアクリロニトリルであ
った。比較操作ＢおよびＣでは追加のオキサゾールはそ
のアクリロニトリル供給流に加えた。

すべての実施例及び比較例に使用された触媒は、硝酸第
二銅０．９６モルおよび硝酸クロム（３価）の割合が使
用された以外Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，６９６．１５−２の実施
例３−１６の方法で作られた銅−クロム触媒であった。

その得られた炭酸塩は１０℃〜１５℃の温度で沈殿した
。その沈殿した炭酸塩は、ベレット化し、そしてそのペ
レットは２５０Ｃ〜３００Ｃの温度で分割した。その後
、その触媒は３００Ｃ〜３２５Ｃの温度で６時間窒素中
で焼成した。

すべての実施例及び比較例でアクリルアミドの水溶液は
以下に記載した連続方法によって作られた。各溶液のゲ
ル時間を測定した。結果は次の通りである。

実施例１　　　　　　　２　　　　　５７５＃　　２　
　　　　　２３　　　　　２７０比較例’Ａ　　　　　
　２０５　　　　　　９０＃　　Ｂ　　　　　　４５０
　　　　　　４７＃　　Ｃ２０００１８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）５０℃〜１７５℃の温度で不均質ニトリル水和触
   媒の存在において、アクリロニトリルと水とを接触させ
   ることからなり、そのアクリロニトリルおよび水の総オ
   キサゾール含量はそのアクリロニトリルの重量に基づい
   て２００ｐｐｍ以下となるように触媒と接触前にそのア
   クリロニトリルからオキサゾールが除去され、そのオキ
   サゾールの除去は、そのアクリロニトリルとカチオン交
   換樹脂とを接触させることによつて行なわれ、そのカチ
   オン交換樹脂におけるオキサゾールの漏出が観察される
   ならば、そのカチオン交換樹脂を水、熱水、水蒸気、メ
   タノール、わずかに酸性の水溶液又はこれらの混合物と
   接触させることによつて再生することからなる方法で作
   られたアクリルアミドを重合させることからなるアクリ
   ルアミドポリマーの製造方法。
2. （２）そのアクリロニトリルおよび水の総オキサゾール
   含量はそのアクリロニトリルの重量に基づいて２５ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。