JPS6135171B2 - - Google Patents
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- JPS6135171B2 JPS6135171B2 JP51023758A JP2375876A JPS6135171B2 JP S6135171 B2 JPS6135171 B2 JP S6135171B2 JP 51023758 A JP51023758 A JP 51023758A JP 2375876 A JP2375876 A JP 2375876A JP S6135171 B2 JPS6135171 B2 JP S6135171B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリロニトリルを水和してアクリル
アミドを製造する方法に関するものでルある。詳
しくは、アクリロトリルを金属含有触媒の存在下
水和してアクリルアミドを製造する際、反応に先
立つて原料アクリロニトリルを予備処理する方法
に関するものである。
アミドを製造する方法に関するものでルある。詳
しくは、アクリロトリルを金属含有触媒の存在下
水和してアクリルアミドを製造する際、反応に先
立つて原料アクリロニトリルを予備処理する方法
に関するものである。
アクリロニトリルを金属触媒の存在下水和して
アクリルアミドを製造することは公知であるが、
この水和反応を長期に亘つて実施する際、触媒活
性の経時劣化が生じ触媒寿命を短くすることがあ
る。これはアクリロニトリル中に含まれる弱塩基
性物質が触媒活性を低下させることによるもので
あり、この弱塩基性物質を除去する方法として
は、アクリロニトリルと強酸性陽イオン交換樹脂
とを接触させる方法が知られている(D.
P.1643118)。しかし、この方法は樹脂との接触時
に時としてアクリロニトリルが重合するため、精
製装置の閉塞を起したりあるいはアクリロニトリ
ル中に生成した重合物が含まれたままアマイド製
造原料として使用されると、水和反応を阻害して
製品アクリルアミドの品質を低下させるので問題
がある。
アクリルアミドを製造することは公知であるが、
この水和反応を長期に亘つて実施する際、触媒活
性の経時劣化が生じ触媒寿命を短くすることがあ
る。これはアクリロニトリル中に含まれる弱塩基
性物質が触媒活性を低下させることによるもので
あり、この弱塩基性物質を除去する方法として
は、アクリロニトリルと強酸性陽イオン交換樹脂
とを接触させる方法が知られている(D.
P.1643118)。しかし、この方法は樹脂との接触時
に時としてアクリロニトリルが重合するため、精
製装置の閉塞を起したりあるいはアクリロニトリ
ル中に生成した重合物が含まれたままアマイド製
造原料として使用されると、水和反応を阻害して
製品アクリルアミドの品質を低下させるので問題
がある。
本発明者らはこの問題を解決するために鋭意研
究を行なつた結果、原料アクリロニトリルを特定
の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによ
り、アクリロニトリルの重合を防止できることを
見出し本発明に到達した。
究を行なつた結果、原料アクリロニトリルを特定
の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによ
り、アクリロニトリルの重合を防止できることを
見出し本発明に到達した。
本発明の目的は、アクリロニトリルの水和反応
によつてアクリルアミドを工業的有利に製造する
方法を提供することを目的とし、かゝる目的は、
本発明に従い、金属含有触媒の存在下、アクリロ
ニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを製
造するに当り、反応に先立つてアクリロニトリル
を架橋度7%以下の強酸性陽イオン交換樹脂と接
触させることにより極めて容易に達成される。
によつてアクリルアミドを工業的有利に製造する
方法を提供することを目的とし、かゝる目的は、
本発明に従い、金属含有触媒の存在下、アクリロ
ニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを製
造するに当り、反応に先立つてアクリロニトリル
を架橋度7%以下の強酸性陽イオン交換樹脂と接
触させることにより極めて容易に達成される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明方法においてアクリロニトリルはその製
法に関係なく、種々の製法により製造されたもの
が適用されるが、とくにアンモオキシデーシヨン
で製造されたアクリロニトリル、就中、弱塩基性
物質を15ppm以上含有するアクリロニトリルに
対して有効である。
法に関係なく、種々の製法により製造されたもの
が適用されるが、とくにアンモオキシデーシヨン
で製造されたアクリロニトリル、就中、弱塩基性
物質を15ppm以上含有するアクリロニトリルに
対して有効である。
本発明方法によれば、該アクリロニトリルは水
和反応に先立つて架橋度7%以下、好ましくは1
〜6%の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるこ
とが必要である。
和反応に先立つて架橋度7%以下、好ましくは1
〜6%の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるこ
とが必要である。
架橋度7%以下の強酸性陽イオン交換樹脂とし
ては、一般に市販されている強酸性陽イオン交換
樹脂から任意に選ぶことができるが、とくに架橋
度1〜6%のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好
ましい。又、ボーラス型、ゲル型のいずれも使用
できる。具体的にはダイヤイオンSK102、
SK104、SK106、PK204、PK208、PK212(いず
れも三菱化成工業株式会社製)等が挙げられる。
樹脂の型は遊離酸型(H型)でもアルカリ塩型
(例えばNa型)でもよいが、H型がとくに好まし
い。
ては、一般に市販されている強酸性陽イオン交換
樹脂から任意に選ぶことができるが、とくに架橋
度1〜6%のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好
ましい。又、ボーラス型、ゲル型のいずれも使用
できる。具体的にはダイヤイオンSK102、
SK104、SK106、PK204、PK208、PK212(いず
れも三菱化成工業株式会社製)等が挙げられる。
樹脂の型は遊離酸型(H型)でもアルカリ塩型
(例えばNa型)でもよいが、H型がとくに好まし
い。
なお、架橋度とはイオン交換樹脂の網目構造の
粗密を示す尺度で、樹脂母体を製造する際に使用
した架橋剤、例えばジビニルベンゼンモノマーの
原料全モノマーに対する割合(重量%)で示すも
のである。
粗密を示す尺度で、樹脂母体を製造する際に使用
した架橋剤、例えばジビニルベンゼンモノマーの
原料全モノマーに対する割合(重量%)で示すも
のである。
アクリロニトリルと樹脂との接触は固定床、懸
濁床、移動床のいづれでも実施できるが、工業的
には通常、固定床が有利に適用される。固定床の
場合、通液は上昇流でも下向流でもよく、通常、
0.1〜50m3/m3-R・hr、とくに0.3〜10m3/m3-R・h
rのSVで通液される。また、圧力は常圧〜10Kg/
cm2Gの範囲から、温度は常温〜60℃の範囲から選
択される。また、アクリロニトリルと樹脂との接
触前に、必要に応じ樹脂中の水分含有量を3重量
%以上にするかあるいはアクリロニトリル中の水
分含有量を0.3重量%以上、とくに1〜3重量%
に保持することが望まれる。樹脂中の水分含有量
を3重量%以上にするには予め樹脂と水を接触さ
せておだけで充分である。樹脂中の水分含有量は
周知の方法、例えばカールフイツシヤー滴定法に
より測定される。
濁床、移動床のいづれでも実施できるが、工業的
には通常、固定床が有利に適用される。固定床の
場合、通液は上昇流でも下向流でもよく、通常、
0.1〜50m3/m3-R・hr、とくに0.3〜10m3/m3-R・h
rのSVで通液される。また、圧力は常圧〜10Kg/
cm2Gの範囲から、温度は常温〜60℃の範囲から選
択される。また、アクリロニトリルと樹脂との接
触前に、必要に応じ樹脂中の水分含有量を3重量
%以上にするかあるいはアクリロニトリル中の水
分含有量を0.3重量%以上、とくに1〜3重量%
に保持することが望まれる。樹脂中の水分含有量
を3重量%以上にするには予め樹脂と水を接触さ
せておだけで充分である。樹脂中の水分含有量は
周知の方法、例えばカールフイツシヤー滴定法に
より測定される。
本発明方法においては、前記のように処理した
アクリロニトリルを用いて接触水和反応を行いア
クリルアミドを製造する。
アクリロニトリルを用いて接触水和反応を行いア
クリルアミドを製造する。
かゝる接触水和反応に使用される触媒としては
種々の金属含有触媒が知られており、その金属成
分として、例えばCu、Ag等の族の金属、Zn、
Cd、Hg、Ba等の族の金属、Ga、In、Tl等の
族の金属、Sn、Pb等の族の金属、Te、Cr、
Mo、W等の族の金属、Fe、Co、Ni、Ru、
Rh、Pd、Pt等の族の金属、La、Ce、Th等の
稀土類金属等が挙げられる。これら金属は触媒中
で金属、金属酸化物、金属塩等の形態あるいは他
の金属と結合し化合物を形成した状態で存在す
る。勿論、これらの金属含有触媒は必要に応じ担
体に担持されていてもよい。
種々の金属含有触媒が知られており、その金属成
分として、例えばCu、Ag等の族の金属、Zn、
Cd、Hg、Ba等の族の金属、Ga、In、Tl等の
族の金属、Sn、Pb等の族の金属、Te、Cr、
Mo、W等の族の金属、Fe、Co、Ni、Ru、
Rh、Pd、Pt等の族の金属、La、Ce、Th等の
稀土類金属等が挙げられる。これら金属は触媒中
で金属、金属酸化物、金属塩等の形態あるいは他
の金属と結合し化合物を形成した状態で存在す
る。勿論、これらの金属含有触媒は必要に応じ担
体に担持されていてもよい。
上記の如き金属含有触媒のうち銅系の触媒は触
媒性能及び経済面で優れており、このような銅系
接触としては具体的には例えば金属銅;ウルマン
銅;ラネー銅;還元銅;銅酸化物;硫酸銅、硝酸
銅、燐酸銅、チオシアン酸銅、塩化銅のような無
機酸の銅塩;脂肪酸銅のような有機酸の銅塩が挙
げられる。この銅系触媒中には更に、触媒性能を
向上させるためにCr、Ni、Co、Mo、Zn、Fe、
W、Pd、Ti、Pt、Si、Rh、Rb、V等がそのま
ま、あるいは酸化物、硫化物として、あるいはま
た銅と結合し化合物を形成した状態で存在してい
てもよく、又、これらの触媒は、石綿、シリカゲ
ル、グラフアイト、カーボンブラツク、イオン交
換樹脂等の担体に担持されていてもよい。
媒性能及び経済面で優れており、このような銅系
接触としては具体的には例えば金属銅;ウルマン
銅;ラネー銅;還元銅;銅酸化物;硫酸銅、硝酸
銅、燐酸銅、チオシアン酸銅、塩化銅のような無
機酸の銅塩;脂肪酸銅のような有機酸の銅塩が挙
げられる。この銅系触媒中には更に、触媒性能を
向上させるためにCr、Ni、Co、Mo、Zn、Fe、
W、Pd、Ti、Pt、Si、Rh、Rb、V等がそのま
ま、あるいは酸化物、硫化物として、あるいはま
た銅と結合し化合物を形成した状態で存在してい
てもよく、又、これらの触媒は、石綿、シリカゲ
ル、グラフアイト、カーボンブラツク、イオン交
換樹脂等の担体に担持されていてもよい。
アクリロニトリルの水和反応は上記金属含有触
媒の存在下、固定床又は懸濁床で行われる。ま
た、アクリロニトリルの水和反応は反応速度の面
から高温が好ましいが、他方、生成したアクリル
アミドの一部が加水分解を受けてアクリル酸等に
なり、その際アミン性物質が併発生成する。そし
て、このアミン性物質はこのアクリルアミド水溶
液を重合反応に使用した時異常重合反応を起す原
因となるので、好ましくなく、従つて通常、室温
〜300℃、とくに50〜150℃の温度にて行なわれ
る。水の使用量はアクリロニトリルの化学量論量
以上であればよいが、アクリロニトリルの水に対
する溶解度が余り大きくなく均一液相反応を行な
うことが難しいので、通常、アクリロニトリルの
化学量論量の数倍から数十倍用いられる。又、場
合によつては、メタノール、エタノール等のアル
コール類を併用することも出来る。生成するアク
リルアミドは重合性に富んでいるので、反応を行
なうにあたつてはハイドロキノン、ターシヤリブ
チルカテコール等の重合禁止剤を使用するのが望
ましく、触媒によつてはその寿命を永続させるた
め反応系を酸素不在下にしておくのが好ましい。
得られるアクリルアミド水溶液は触媒を分離した
後、そのままあるいは濃縮、更に晶析された後、
ポリアクリルアミド等の原料として使用される。
媒の存在下、固定床又は懸濁床で行われる。ま
た、アクリロニトリルの水和反応は反応速度の面
から高温が好ましいが、他方、生成したアクリル
アミドの一部が加水分解を受けてアクリル酸等に
なり、その際アミン性物質が併発生成する。そし
て、このアミン性物質はこのアクリルアミド水溶
液を重合反応に使用した時異常重合反応を起す原
因となるので、好ましくなく、従つて通常、室温
〜300℃、とくに50〜150℃の温度にて行なわれ
る。水の使用量はアクリロニトリルの化学量論量
以上であればよいが、アクリロニトリルの水に対
する溶解度が余り大きくなく均一液相反応を行な
うことが難しいので、通常、アクリロニトリルの
化学量論量の数倍から数十倍用いられる。又、場
合によつては、メタノール、エタノール等のアル
コール類を併用することも出来る。生成するアク
リルアミドは重合性に富んでいるので、反応を行
なうにあたつてはハイドロキノン、ターシヤリブ
チルカテコール等の重合禁止剤を使用するのが望
ましく、触媒によつてはその寿命を永続させるた
め反応系を酸素不在下にしておくのが好ましい。
得られるアクリルアミド水溶液は触媒を分離した
後、そのままあるいは濃縮、更に晶析された後、
ポリアクリルアミド等の原料として使用される。
以上述べた如く、本発明方法に従えば、水和反
応に先立つて原料アクリロニトリルを架橋度7%
以下の強酸性陽イオン交換樹脂で処理することに
より、アクリロニトリルの重合を防止し有利に弱
塩基性物質を除去することが出来る。その結果、
触媒の活性低下を防止し、触媒寿命を延長するこ
とが出来、且つ、重合物の影響による製品アクリ
ルアミドの品質低下も防ぐことが出来る。
応に先立つて原料アクリロニトリルを架橋度7%
以下の強酸性陽イオン交換樹脂で処理することに
より、アクリロニトリルの重合を防止し有利に弱
塩基性物質を除去することが出来る。その結果、
触媒の活性低下を防止し、触媒寿命を延長するこ
とが出来、且つ、重合物の影響による製品アクリ
ルアミドの品質低下も防ぐことが出来る。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
アクリロニトリルの処理
実施例 1
(1) 樹脂の前処理
市販スルホン酸型陽イオン交換樹脂ダイヤイ
オンPK208(架橋度4%)(三菱化成工業株式
会社製)を内径60mm、高さ1300mmのガラス製の
充填塔に3000ml充填後、2NHClで再生したのち
水洗し、これを2NNaClでNa型に戻し水洗す
る。この操作を3回繰り返し、最終的にH型に
かえ水洗する。
オンPK208(架橋度4%)(三菱化成工業株式
会社製)を内径60mm、高さ1300mmのガラス製の
充填塔に3000ml充填後、2NHClで再生したのち
水洗し、これを2NNaClでNa型に戻し水洗す
る。この操作を3回繰り返し、最終的にH型に
かえ水洗する。
(2) アクリロニトリルの精製
上下に2μmのポロプレートフイルターを使
用した内径43mm、高さ1500mmの充填塔に水を張
り、上記のダイヤイオンPK208(H型)を高さ
1000mmになるまで充填する。この塔に、粗アク
リロニトリル(含水率0.5重量%弱塩基性物質
含有量50ppm)をポンプを用いてSV1hr-1で上
方より通液する。塔内にある水層がまず押し出
され、その後アクリロニトリル層が出てくる。
このアクリロニトリル層を取得する。得られた
アクリロニトリル層から塩基性物質は検知され
なかつた。
用した内径43mm、高さ1500mmの充填塔に水を張
り、上記のダイヤイオンPK208(H型)を高さ
1000mmになるまで充填する。この塔に、粗アク
リロニトリル(含水率0.5重量%弱塩基性物質
含有量50ppm)をポンプを用いてSV1hr-1で上
方より通液する。塔内にある水層がまず押し出
され、その後アクリロニトリル層が出てくる。
このアクリロニトリル層を取得する。得られた
アクリロニトリル層から塩基性物質は検知され
なかつた。
15日間通液し、アクリロニトリルの精製を続
けたが、順調に運転された。精製後、フイルタ
ーには上下とも不溶物の付着はなかつた。又、
アクリロニトリルのAPHA値は、通液前は20で
あつたが、通液後は5になつた。
けたが、順調に運転された。精製後、フイルタ
ーには上下とも不溶物の付着はなかつた。又、
アクリロニトリルのAPHA値は、通液前は20で
あつたが、通液後は5になつた。
実施例 2
ダイヤイオンPK212(架橋度6%)を用いた以
外は全く実施例1と同様な操作を行なつた。
外は全く実施例1と同様な操作を行なつた。
アクリロニトリルを10日間通液し、精製を続け
たが、順調に運転され、操作後のフイルターには
上下とも不溶物の付着はなかつた。又、アクリロ
ニトリルのAPHA値は、通液前は20であつたが、
通液後は5になつた。
たが、順調に運転され、操作後のフイルターには
上下とも不溶物の付着はなかつた。又、アクリロ
ニトリルのAPHA値は、通液前は20であつたが、
通液後は5になつた。
比較例 1
ダイヤイオンPK216(架橋度8%)を用いた以
外は全く実施例1と同様な操作を行なつた。
外は全く実施例1と同様な操作を行なつた。
その結果、通液後のアクリロニトリルのAPHA
値は5となつたが、2日目に通液困難となり、塔
底部のフイルターに白い不溶物が付着し、閉塞を
起した。
値は5となつたが、2日目に通液困難となり、塔
底部のフイルターに白い不溶物が付着し、閉塞を
起した。
アクリルアミドの製造
実施例 3
(1) 触媒調製
内容積2のSUS27製容器を用い、調製温度
55℃で下記の方法により銅触媒を調製した。
55℃で下記の方法により銅触媒を調製した。
硫酸銅(CuSO4・5H2O)78.7g及び硝酸ク
ロム〔Cr(NO3)3・9H2O〕0.65gを水468mlに
溶解したものに、撹拌下、次亜リン酸ナトリウ
ム(NaH2PO2・H2O)50.9gを水150mlに溶解
した液を一度に加える。次いで、これに濃硫酸
11.2gを加え、30分間熟成する。これに苛性ソ
ーダ(NaOH)80.4gを水320mlに溶解した液
を30分要して滴下する。かくして得られた金属
銅粉をデカンテーシヨンにより10回水洗し、触
媒として使用する。
ロム〔Cr(NO3)3・9H2O〕0.65gを水468mlに
溶解したものに、撹拌下、次亜リン酸ナトリウ
ム(NaH2PO2・H2O)50.9gを水150mlに溶解
した液を一度に加える。次いで、これに濃硫酸
11.2gを加え、30分間熟成する。これに苛性ソ
ーダ(NaOH)80.4gを水320mlに溶解した液
を30分要して滴下する。かくして得られた金属
銅粉をデカンテーシヨンにより10回水洗し、触
媒として使用する。
(2) 触媒のアクリロニトリルによる熱処理及び水
和反応 内容積50mlのガラス製ミクロボンベに上記の
如く調製した触媒0.25gを入れ、前記実施例1
で精製されたアクリロニトリル20mlを入れる。
次いで、ミクロボンベを振盪式恒温槽に入れ、
100℃で1時間振盪する。処理し終つた触媒は
デカンテーシヨンで数回水洗する。
和反応 内容積50mlのガラス製ミクロボンベに上記の
如く調製した触媒0.25gを入れ、前記実施例1
で精製されたアクリロニトリル20mlを入れる。
次いで、ミクロボンベを振盪式恒温槽に入れ、
100℃で1時間振盪する。処理し終つた触媒は
デカンテーシヨンで数回水洗する。
次いで、予め窒素ガスで置換した20mlのガラ
ス製反応器に上記の如く処理した触媒0.25g及
び実施例1で精製されたアクリロニトリルの
6.5(重量)%水溶液10mlを入れ、振盪式恒温
槽中、100℃で30分間反応を行なつた。反応終
了后、内容物は二重結合の滴定とガスクロマト
グラフとにより分析した。その結果、アクリロ
ニトリルの転化率76.4%、収率76.2%のアクリ
ルアミドを得た。
ス製反応器に上記の如く処理した触媒0.25g及
び実施例1で精製されたアクリロニトリルの
6.5(重量)%水溶液10mlを入れ、振盪式恒温
槽中、100℃で30分間反応を行なつた。反応終
了后、内容物は二重結合の滴定とガスクロマト
グラフとにより分析した。その結果、アクリロ
ニトリルの転化率76.4%、収率76.2%のアクリ
ルアミドを得た。
比較例 2
樹脂処理しないアクリロニトリルを用いた以外
前記実施例3(2)と全く同様な操作により水和反応
を行なつた結果、アクリロニトリルの転化率50.2
%、収率50.1%でアクリルアミドを得た。
前記実施例3(2)と全く同様な操作により水和反応
を行なつた結果、アクリロニトリルの転化率50.2
%、収率50.1%でアクリルアミドを得た。
Claims (1)
- 1 金属含有触媒の存在下、アクリロニトリルと
水とを反応させてアクリルアミドを製造するに当
り、反応に先立つてアクリロニトリルを架橋度7
%以下の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるこ
とを特徴とするアクリルアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2375876A JPS52108916A (en) | 1976-03-05 | 1976-03-05 | Preparaion of acrylamide by hydration of acrylonitrile |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2375876A JPS52108916A (en) | 1976-03-05 | 1976-03-05 | Preparaion of acrylamide by hydration of acrylonitrile |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52108916A JPS52108916A (en) | 1977-09-12 |
JPS6135171B2 true JPS6135171B2 (ja) | 1986-08-12 |
Family
ID=12119220
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2375876A Granted JPS52108916A (en) | 1976-03-05 | 1976-03-05 | Preparaion of acrylamide by hydration of acrylonitrile |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS52108916A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4177210A (en) * | 1978-07-05 | 1979-12-04 | The Dow Chemical Company | Hydration of acrylonitrile to acrylamide |
JPS574951A (en) * | 1980-06-10 | 1982-01-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Synthesizing method of acrylamide |
JPS579747A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of acrylamide |
FR2919607B1 (fr) * | 2007-07-31 | 2012-10-12 | Adisseo Ireland Ltd | Procede pour la conversion catalytique de 2-hydroxy-4- methylthiobutanenitrile (hmtbn) en 2-hydroxy-4- methylthiobutanamide (hmtbm). |
-
1976
- 1976-03-05 JP JP2375876A patent/JPS52108916A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52108916A (en) | 1977-09-12 |
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