JPS5912342B2 - ニトリルスイワヨウシヨクバイ ノ サイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトリル水和用触媒の再生方法に関するもので
ある。

詳しくは特定の製法で得られるニトリル水和用金属銅含
有触媒の再生方法に関するものである。近年、アクリル
アミドの製造法は触媒の存在下アクリロニトリルを水和
するいわゆる接触水和法に移行する傾向にある。

そして、この接触水和法においては銅系触媒が最も一般
的に使用されている。５ 本発明者らは先にニトリル水
和触媒として水素化銅を分解して得られる金属銅含有触
媒がとくに好適であることを見出した。

しかし、この金属銅含有触媒も他の銅系触媒同様反応に
長時間使用すると活性が低下するのは避けられず、従つ
て活性１０の低下した触媒は再生することが要求される
。ニトリル水和用銅触媒の再生については二〜三の提案
があるが、（ＯＬＳ２１６４１８５、ＯＬＳ２１６４１
８６、特開昭４９−１２０８９０、特開昭４９−１２６
５８８）、いづれも特定の銅１５系触媒に関するもので
ある。

触媒の再生方法は触媒の組成のみならず触媒の製造され
た経由に応じて異なるので従来の触媒調整法とは全く別
の方法による水素化銅を分解して得られる金属銅含有触
媒に、これら公知の方法がそのまま有効に適用しク０
得るとはいえない。しかも接触法によるアクリルアミド
の製造は多くの場合、懸濁床で実施されており、その際
得られたアクリルアミド水溶液は触媒と分離する必要が
あり、このため再生された触媒は再生前に比し２５活性
の向上のみならず、濾過性の向上も要求される。

すなわち、ニトリル水和用触媒においては再生により活
性及び濾過性の両者の改善が要求されるのである。そこ
で、本発明者らは水素化銅をクロム存在下３０に分解し
て得られる金属銅を主体とする銅−クロム系触媒を再生
する方法につき鋭意研究を行なつたところ、この失活し
た触媒を特定の塩の水溶液に浸漬すれば活性及びろ過性
の両方が同時に回復されることを見出し本発明に到達し
た。

３５即ち、本発明は、水素化銅分解により得られる金属
銅含有触媒のすぐれた再生方法を提供することを目的と
し、かかる目的は本発明に従いアクリ口ニトリル又はメ
タクリロニトリルを接触水和しアクリルアミド又はメタ
クリルアミドを製造する際に使用した水素化銅クロム存
在下にを分解して得られる金属銅を主体とする銅−クロ
ム触媒をニツケル マグネシウム若しくはマンガンの塩
化物、硝酸、リン酸、ギ酸若しくは酢酸のナトリウム塩
又は臭化ナトリウムの少くとも一種の塩を含有する水溶
液で浸漬処理することにより容易に達成される。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法でアクリロニトリル、メタクリロニトリルの
水和に用いられる金属銅を主体とする銅−クロム系触媒
は、水素化銅クロム存在下にを分解して得られるもので
あるが、水素化銅は如何なる方法で調製したものでも良
く、例えば銅化合物を、下記の如き還元剤で処理するこ
とによつて得られる。

還元剤の具体例としては、次亜燐酸又は、リチウム、ナ
トリウム、カリウム ルビジウム及びセシウムからなる
アルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
ストロンチウム及びバリウムからなるアルカリ土類金属
、アンモニウムアルミニウム、マンガン、鉄、コバルト
、ニツケル、亜鉛、セリウム、鉛等の次亜燐酸塩、リチ
ウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ，）、カリ
ウムジオキシジポラン〔Ｋ，Ｂ，Ｈ，（０Ｈ），〕、マ
グネシウムボライド、亜ニチオン酸、亜ニチオン酸のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。原
料銅化合物としては、酸化銅、水酸化銅、塩化銅、臭化
銅、沃化銅、硝酸銅、硫酸銅などの無機酸塩、蟻酸銅、
酢酸銅、シユウ酸銅、ナフトエ酸銅、フエニル酢酸銅、
安息香酸銅などの有機酸塩が挙げられる。

銅化合物と還元剤との反応は水性媒体中で通常行なうが
、状況により低級アルコール、ビリジンエーテルなどの
有機溶媒中でも実施できる。

銅化合物は、媒体中に溶解した状態において還元剤を作
用せしめるのが好ましいが、不溶性の場合は粉末を媒体
中に分散させただけでもよい。水素化銅の調製に際して
は、銅化合物は、１１の水、その他の媒体に対し、０．
０１〜５モル程度の量を用い、又、これに作用させる還
元剤の量は、原料銅化合物の種類及び還元剤の種類によ
つて異なるが、原料銅化合物が実質上完全に水素化銅に
還元される量であるのが好ましい。両者を作用せしめる
には、銅化合物溶液に還元剤を滴下しても、還元剤中に
銅化合物の溶液を滴下してもよい。

また、還元剤として、次亜燐酸、次亜燐酸塩を使用する
場合、硫酸、塩酸、酢酸、蟻酸等の酸を銅化合物の１／
１００モル程度以上添加して酸性条件下で実施するのが
、水素化銅の生成が促進され、好ましい。銅化合物が不
溶性の場合にはスラリーとして同様に実施しうる。更に
、活性炭、カーボンブラツク、グラフアイト、アルミナ
、シリカゲル等の担体を使用する場合は、水素化銅調製
時に担体を懸濁状態で共存させるか、または粉状又は粒
状の和体に銅化合物を含浸させ、上記と同様の方法で還
元剤で処理すればよい。還元剤を作用せしめる温度は、
還元剤の種類によつても異なるが、通常０℃乃至媒体の
沸点程度の温度範囲で実施される。

例えば、還元剤としてＫ２Ｂ，Ｈ４（０Ｈ），を使用す
る時は、Ｏ℃で、又ＮａＨ２ＰＯ２の場合は２０℃以上
、ＬｉＡｌＨ，では、室温で実施することが出来る。ま
た、系内は不活性雰囲気中で実施するのが好ましいが、
大気中或は減圧下で行うこともできる。

かくして得られる沈澱物は、主として水素化銅から成り
、一部金属銅を含有することもある。この金属銅の一部
は、還元によつて生成した水素化銅が系内に存在する銅
イオンを還元して生成するものと推定される。このよう
にして得られた水素化銅は、銅触媒調製の際、単離して
用いてもよいが、通常は、単離することなく、そのまま
用いられる。

水素化銅の分解は、乾式法又は湿式法で行われる。

乾式法で行なう場合は、水素化銅を分解温度に加熱すれ
ば良く、その場合、大気圧下、加圧下、更には減圧下で
も実施出来、非酸化性雰囲気で行なうのが好ましい。通
常、室温乃至３０『Ｃ、好ましくは、４０℃〜２００℃
で行われる。湿式法で行なう場合、媒体は任意に選ぶこ
とが出来、通常は、水性媒体中で実施されるが、有機溶
媒を使用することも出来る。媒体中で分解を行う場合、
その温度は通常室温から〜１００℃程度で行われる。水
性媒体中で行なう場合、苛性ソーダ等の塩基性物質を加
え、０Ｈイオン濃度の高い状態で水素化銅を分解したも
のは、活性力塙く有利である。勿論、銅化合物の還元処
理で得られた水素化銅を単離しないで使用する場合、そ
のままの反応系内で処理することも出来る。かくして得
られた銅触媒は、そのままでも使用出来るが、場合によ
つては、同伴する他の金属塩などを除去するために、水
洗するのが好ましい。

本発明において、水素化銅の分解の際、クロムを助触媒
成分として存在させることが必要である。その使用形態
は、特に限定されないが、具体的には、これらの元素の
酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酸素酸塩、燐酸塩などの
無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などの有機酸塩のは
か、有機金属化合物、配位化合物などが挙げられる。こ
れらの化合物の使用量は水素化銅の分解条件によつても
異なるが、水素化銅を分解した後、該金属銅に含有され
るクロムの量が、原子比（Ｃｒ／Ｃｕ）で、通常、０．
０５〜５０％となるような割合で使用される。水素化銅
の分解を乾式法で行う場合には、水素化銅を前記化合物
の共存下、分解温度に加熱すれば良く、その場合、大気
圧下、加圧下更には減圧下で実施することが出来、非酸
化性雰囲気で行うのが好ましい。

又、湿式法で行う場合には、媒体は任意に選ぶことが出
来、通常は、水性媒体中で実施されるが、有機溶媒を使
用することも出来る。しかしながら、経済的観点からは
、水性媒体中で行うのが好ましい。この場合、水素化銅
に添加される前記化合物は、これら媒体に溶解させても
或は懸濁させても良く、水素化銅と十分接触させ得れば
その添加方法は、特に制限されない。また、水素化銅の
分解の際、有機酸アミドを存在させる場合にもより有効
な触媒を得ることができる。

本発明で使用される有機酸アミドとしては、ホルムアミ
ド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、ブチルアミド
、ヘプタン酸アミド、ラウリル酸アミド、吉草酸アミド
、尿素等の飽和脂肪酸アミド類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ベンズアミド
、シンナムアミド、フタル酸アミド等の芳香族酸アミド
類、ニコチン酸アミド等のビリジルアミド類及びポリア
クリルアミド等が挙げられる。

これらの有機酸アミドは、単独でも、二種以上を併用す
ることも出来る。有機酸アミドの使用量は、水素化銅の
分解条件によつて異なり、分解反応を媒体を使用するい
わゆる湿式法で行なう場合には、媒体に対する重量％で
通常０．００５〜５（ｆｌ）、より好ましくは０．０１
〜２％の範囲で適用される。

又、媒体を使用しないいわゆる乾式法で分解する場合に
は、水素化銅に対し重量％で通常０．００５〜５％、好
ましくは０．０１〜２０１）の割合で用いられる。この
範囲を超えてあまりに高濃度で適用すると、銅化合物の
還元が不充分となり、そのため得られた触媒の活性低下
をもたらすので、好ましくない。水素化銅の分解を乾式
法で行う場合には、水素化銅を、前記の有機酸アミドの
存在下、前記の助触媒化合物を共存させ、分解温度に加
熱すれば良く、その場合大気圧下、加圧下更には減圧下
で実施することが出来、非酸化性雰囲気で行うのが好ま
しい。

又、湿式法で行う場合には、媒体は任意に選ぶことが出
来通常は、水性媒体中で実施されるが、有機溶媒を使用
することも出来る。しかしながら、経済的観点からは、
水性媒体中で行うのが好ましい。この場合、水素化銅に
添加される前記有機酸アミド等は、これら媒体に溶解さ
せても或は懸濁させても良く、水素化銅と十分接触させ
得ればその添加方法は、特に制限されない。前述の触媒
使用によるアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの
水和は、通常、室温ないし３０℃の温度で行われる。高
温ほど、反応速度は大きいがアクリルアミド、或はメタ
クリルアミドのように重合性に富むアミドは高温では副
反応を生起し易いので、幾分低い温度、例えば、５０〜
１５０℃で行われる。反応は、ニトリルに対し、化学量
論量以下の水を用いても行なうことはできるが、通常は
、理論量の数倍ないし数十倍の水を使用するのが好まし
い。

また、水と共に反応に不活性な媒体を存在させてもよい
。

反応は、気相、液相いずれでも実施し得るが通常は液相
で行われる。

液相で反応を行なう場合には、生成するアミド水溶液の
濃度を高くするため、出来るだけ濃いニトリル水溶液を
用いることが望ましい。しかし水に対するニトリルの溶
解度はあまり大きくないので、均一液相で反応を行なう
にはあまり高濃度のニトリル水溶液を用いることはでき
ないかかる場合には、ジメチルホルムアミド等の溶解力
の大きい溶媒を使用することにより、水の使用量を少な
くして且つ均一液相で反応を行ない、次いで反応生成液
から溶媒を除去することにより高濃度のアミド水溶液を
取得することもできる。

反応は、固定床、懸濁床などの接触反応方式で行なうこ
とができるが、通常は懸濁床方式で行なわれる。また、
反応系に重合防止剤を存在させるのが望ましく、例えば
ハイドロキノン、ターシヤリブチルカテコールあるいは
金属塩などが用いられる。

かくして得られたアミド水溶液は反応器内内部フイルタ
一によるか、あるいは反応器外に取り出し周知の種々の
方法に従つて触媒を分離した後、製品として供される。
分離した触媒は活性力塙くかつ済過性の良いものはその
まま反応に再使用されるが、活性あるいは済過性の劣化
した触媒は本発明方法に従つて再生される。再生は活性
あるいは淵過性の劣化した触媒を臭化ナトリウム、塩化
ニツケル、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、塩化マンガン、蟻酸ナトリウム、酢酸ナト
リウムの中の少なくとも一種類の塩の水溶液に浸漬処理
することにより行われる。

浸漬処理の条件は塩の種類によつても異なるが、塩水溶
液の濃度は通常０．５〜５０重量％、とくに１〜４０重
量％の範囲から選ばれ、処理温度はＯ〜１００℃とくに
室温〜７０℃の範囲から選択される。

処理時間は前記条件によつて異なるが、０．５時間以上
とくに３時間以上実施すれば充分である。使用後の触媒
は、再生処理するに先立ち水洗することが望ましく、ま
た再生処理中空気に触れないよう窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下処理することが必要である。

このようにして再生された触媒は、水溶液と分離した后
、脱気した水で繰り返し洗浄後反応に供される。

この場合も空気に触れないように注意を払うことが必要
である。勿論、反応にあたつて新触媒と併用しても支障
はない。本発明方法に従つて再生された触媒は再生前に
比し活性が向上することはいうまでもなく、沢過性が改
善されるので、水和反応後得られたアクリルアミド水溶
液と触媒の分離も円滑に行なえる。そして、本発明方法
による再生方法は非常に簡便であり、工業的に極めて有
利な方法である。次に、本発明方法を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。

参考例 〔原触媒の調製〕 攪拌器及び加熱のためのジヤケツトを有する槽に、硫酸
銅５水和物２１＜ｇと硝酸クロム・９水和物１６９を１
０１の水に溶解した液を入れ、５５℃に保持する。

攪拌下、次亜燐酸ナトリウム１水和物１．３ｋｇを４１
の水に溶解した液を加え、次いで硫酸２８０９を加え、
水素化銅の沈澱を得る。

このスラリーに水酸化ナトリウム２ｋｇを８１の水に溶
解した液を徐々に加える。水素ガスがほぼ当量発生し、
クロム含有の金属銅微粒子が得られる。このものを済別
し脱気した水で更に繰り返し洗浄した后、得られた触媒
を水和反応に使用した。この触媒調製を繰り返し、下記
の水和反応に必要な量の触媒を調製した。

〔水和反応〕

図−１に記載の方法に従つて反応を行つた。

反応器１として１４１の内容積を持つ不銹鋼製の攪拌装
置つきの耐圧容器を用い、外部ジヤケツト２により、内
温を１２０℃に維持する。３から原料水を毎時３７３０
９、４から、アクリロニトリルを毎時１２７０ｇの割合
で連続的に供給し、供給された合計量に見合う反応液を
５を通して取り出すことにより連続的に反応を行う。

６は焼結金属製の淵筒であり、これにより反応器内の懸
濁触媒と反応液との分離を行ない５からは清澄液のみ連
続的に取り出す。

前記の如く調製した触媒８４０ｇを反応器内に懸濁させ
て反応を行ない、５により取り出した反応液をヨード滴
定及びガスクロマトグラフイ一により分析して次の結果
を得た。アンヒドリンが検出されたのみであり、アクリ
ルアミド選択率は約９９．２モル％であつた。

また、反応時の淵過差圧は淵過速度０．５ｍ３／イＨｒ
で、当初０．０５ｋｇ／ｄであつたが、１０００時間后
では０．５ｋｇ／Ｃｒｌとなつた。実施例 １ 前記水和反応で１０００時間使用した触媒を、空気に触
れないようにして取り出し水洗した。

水洗后の触媒２０ｆ！を表−１に示す処理剤２５０ｄと
ともに撹拌器付のフラスコに入れ窒素雰囲気下、表−１
に示す条件で処理した。続いて予め窒素ガスで置換した
２０ｍ１，のガラス製反応器に処理后の触媒０．５９及
び、アクリロニトリル６．５ｗｔ％水溶液１０ｇを入れ
、しんとう式恒温槽中で１００℃において０．５時間加
熱反応させた。結果を表−１に示すが、これらの処理に
より触媒の活性が著しく改善されることが明らかである
。なお、副生物としては微量のアクリル酸、エチレンシ
アンヒドリンが検出されたのみでアクリルアミド選択率
は約９９．３％であつた。

また表−１には処理后の触媒の静置沈降時のみかけ密度
の測定結果を示す。

みかけ密度の小さい触媒は大きい触媒に比べ触媒一次微
粒子の凝集した２次粒子がより大きくなつている。粒子
の大きい触媒は涙材に対する目づまりが減り、または淵
過時のフイルターケーキの抵抗が小さい。

以上の理由によりみかけ密度の小さい触媒の方が淵過性
が良いが、処理によりみかけ密度は小さくなり淵過性が
改良されていることがわかる。実施例 ２前記水和反応
で１０００時間使用した触媒を空気に触れないよう取り
出し水洗した。

水洗后触媒１８０９を表−２に示す処理剤３０００ｍ１
とともに攪拌器付きフラスコに入れ窒素雰囲気下、表一
２に示す条件で処理した。触媒Ａ，Ｂ及び未処理の触媒
を内容積３１の不誘鋼製の攪拌装置つきの耐圧容器に入
れ、図−１に従い原料水を毎時８００９、アクリロニト
リルを２００９供給した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを接触水
   和しアクリルアミド又はメタクリルアミドを製造する際
   に使用した水素化銅を分解して得られる金属銅を主体と
   する銅−クロム系触媒を、ニッケル、マグネシウム若し
   くはマンガンの塩化物、硝酸、リン酸、ギ酸若しくは酢
   酸のナトリウム塩又は臭化ナトリウムの少くとも一種の
   塩を含有する水溶液で浸漬処理することを特徴とするニ
   トリル水和用触媒の再生方法。