JP2803198B2 - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル樹脂の原料となるメタクリル酸メ
チルを工業的に製造する方法に関する。
チルを工業的に製造する方法に関する。
（従来の技術） 従来、イソブチレンのアンモ酸化によりメタクリルニ
トリルを合成し、硫酸の存在下で水和反応によりメタク
リルアミドを合成し、次いで硫酸の存在下でメタノール
を加えてエステル化及び，脱アンモニアを行なってメタ
クリル酸メチルを製造する方法が知られている。
トリルを合成し、硫酸の存在下で水和反応によりメタク
リルアミドを合成し、次いで硫酸の存在下でメタノール
を加えてエステル化及び，脱アンモニアを行なってメタ
クリル酸メチルを製造する方法が知られている。
一般に、この方法はメタクリルニトリル法メタクリル
酸メチル製造プロセスと云われ、例えばKirk Othmer『E
ncyclopedia of Chemical Technology』3rd Ed.Vol.15
P363において述べられており、工業的にも実施されてい
る。
酸メチル製造プロセスと云われ、例えばKirk Othmer『E
ncyclopedia of Chemical Technology』3rd Ed.Vol.15
P363において述べられており、工業的にも実施されてい
る。
（発明が解決しようとする課題点） しかしながら、上記の従来法においては、使用する硫
酸は酸性硫安として使い捨てとなること、その量が膨大
であること、及び高級な装置材質が要求されこと等が工
業プロセス上の最大の欠点となっていた。これ迄での酸
性硫安の処理法としては、更にアンモニアを添加して硫
安となし、肥料として利用していたが、現在硫安肥料の
需要は激減している。この為最近では、酸性硫安を分解
し硫酸を回収する方法が工業的に実施されているが、回
収コストが掛かる上に窒素分は回収されずに投入したア
ンモニアは使い捨てとなり、決して効率的な方法とは云
えないものである。
酸は酸性硫安として使い捨てとなること、その量が膨大
であること、及び高級な装置材質が要求されこと等が工
業プロセス上の最大の欠点となっていた。これ迄での酸
性硫安の処理法としては、更にアンモニアを添加して硫
安となし、肥料として利用していたが、現在硫安肥料の
需要は激減している。この為最近では、酸性硫安を分解
し硫酸を回収する方法が工業的に実施されているが、回
収コストが掛かる上に窒素分は回収されずに投入したア
ンモニアは使い捨てとなり、決して効率的な方法とは云
えないものである。
（課題点を解決するための手段） 本発明者等は、前述の如く従来のメタクリルニトリル
法メタクリル酸メチル製造プロセスにみられる種々の問
題点を解消すべく鋭意研究を重ね、本発明に到達するこ
とができた。
法メタクリル酸メチル製造プロセスにみられる種々の問
題点を解消すべく鋭意研究を重ね、本発明に到達するこ
とができた。
即ち本発明の方法は、イソブチレンとアンモニアを出
発原料にしてアンモ酸化により合成されるメタクリルニ
トリルを経由し、硫酸の存在下においてメタクリル酸メ
チルを製造する従来法に代えて、硫酸を使用せず酸性硫
安を副生させないメタクリル酸メチルの製造法に関する
ものである。
発原料にしてアンモ酸化により合成されるメタクリルニ
トリルを経由し、硫酸の存在下においてメタクリル酸メ
チルを製造する従来法に代えて、硫酸を使用せず酸性硫
安を副生させないメタクリル酸メチルの製造法に関する
ものである。
本発明の方法を更に詳しく説明すると、図−１に示す
如き経路によるメタクリル酸メチルの製造法を提供する
ものである。
如き経路によるメタクリル酸メチルの製造法を提供する
ものである。
即ち、イソブチレンのアンモ酸化により得られるメタ
クリルニトリルを固体触媒の存在下にて水和しメタクリ
ルアミドを合成するアミド化工程、及び該メタクリルア
ミドに対して、ギ酸メチルを反応させるアミドエステル
交換工程、又はメタノールと一酸化炭素を反応させるカ
ルボニル化工程を経て製品メタクリル酸メチルを製造す
ることを特徴とするものである。
クリルニトリルを固体触媒の存在下にて水和しメタクリ
ルアミドを合成するアミド化工程、及び該メタクリルア
ミドに対して、ギ酸メチルを反応させるアミドエステル
交換工程、又はメタノールと一酸化炭素を反応させるカ
ルボニル化工程を経て製品メタクリル酸メチルを製造す
ることを特徴とするものである。
この時、メタクリル酸メチルと同時に生成するホルム
アミドは、それ自体工業的な用途をもつ有用なものであ
るが、ホルムアミドをアンモニアと一酸化炭素に分解
し、それぞれ本発明の方法において有効に循環使用する
ことができる。
アミドは、それ自体工業的な用途をもつ有用なものであ
るが、ホルムアミドをアンモニアと一酸化炭素に分解
し、それぞれ本発明の方法において有効に循環使用する
ことができる。
即ち、図−１に示す如く、アンモニアはイソブチレン
のアンモ酸化用に使用され、一酸化炭素はメタノールと
反応させギ酸メチルとしてアミドエステル交換工程に、
又は一酸化炭素のままカルボニル化工程に使用される。
のアンモ酸化用に使用され、一酸化炭素はメタノールと
反応させギ酸メチルとしてアミドエステル交換工程に、
又は一酸化炭素のままカルボニル化工程に使用される。
又、これら両工程においては、一部α−及びβメトキ
シイソ酪酸メチルも生成するが、脱メタノール反応にて
容易にメタクリル酸メチルに転換される。
シイソ酪酸メチルも生成するが、脱メタノール反応にて
容易にメタクリル酸メチルに転換される。
又、本発明方法の実施態様の一つとして、前述のホル
ムアミドは、脱水反応により青酸に転換した後、図−２
の如く、メタクリル酸メチル製造用に循環使用すること
ができる。
ムアミドは、脱水反応により青酸に転換した後、図−２
の如く、メタクリル酸メチル製造用に循環使用すること
ができる。
又、イソブチレンのアンモ酸化によるメタクリルニト
リル合成時に副生する青酸についても、図−２に示す経
路によりアセトンと反応させてアセトンシアンヒドリン
に変換し、水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
し、次いでアミドエステル交換反応によりα−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルとホルムアミドとなし、該α−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルを脱水してメタクリル酸メチル
に導くことができる。
リル合成時に副生する青酸についても、図−２に示す経
路によりアセトンと反応させてアセトンシアンヒドリン
に変換し、水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
し、次いでアミドエステル交換反応によりα−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルとホルムアミドとなし、該α−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルを脱水してメタクリル酸メチル
に導くことができる。
以下に、本発明方法の具体的態様について詳述する。
イソブチレンのアンモ酸化によるメタクリルニトリル
の合成は、ソハイオ法に代表される公知の方法で行なわ
れる。
の合成は、ソハイオ法に代表される公知の方法で行なわ
れる。
このアンモ酸化反応生成物には、メタクリルニトリル
の他に、青酸、アセトニトリル、その他の副生物、及び
生成物が含まれる。
の他に、青酸、アセトニトリル、その他の副生物、及び
生成物が含まれる。
本発明の方法においては、該反応生成物よりメタクリ
ルニトリルを分離して図−１のプロセスのみを実施する
こと、及び副生青酸を利用する図−２のプロセスを同時
に実施することを特徴としているが、特に後者の場合を
例に挙げて説明する。
ルニトリルを分離して図−１のプロセスのみを実施する
こと、及び副生青酸を利用する図−２のプロセスを同時
に実施することを特徴としているが、特に後者の場合を
例に挙げて説明する。
即ち、先ず生成水を除去した後のアンモ酸化反応生成
物にアセトンと少量のアルカリ触媒を加え青酸をアセト
ンシアンヒドリンに転換する。
物にアセトンと少量のアルカリ触媒を加え青酸をアセト
ンシアンヒドリンに転換する。
次に、この混合物を中和し、アセトニトリルを留去
し、メタクリルニトリルとアセトンシアンヒドリンの混
合液を得る。
し、メタクリルニトリルとアセトンシアンヒドリンの混
合液を得る。
この混合液に、過剰の水、及び好適にはアセトンの如
き親水性の溶媒を加えて、好ましくは酸化マンガンを主
成分とする触媒の存在下、メタクリルニトリルとアセト
ンシアンヒドリンのニトリル基をアミド基に変換し、メ
タクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを得
る。この水和反応は、反応温度30〜90℃において収率よ
く進行する。
き親水性の溶媒を加えて、好ましくは酸化マンガンを主
成分とする触媒の存在下、メタクリルニトリルとアセト
ンシアンヒドリンのニトリル基をアミド基に変換し、メ
タクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを得
る。この水和反応は、反応温度30〜90℃において収率よ
く進行する。
この水和反応生成液より、水、溶媒等を留去した後、
メタクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対
してギ酸メチルとメタノールを加えて溶解し、アミドエ
ステル交換反応を行なう。この反応は、高温においては
無触媒下、又はアルミナ等の触媒存在下でも進行する
が、無水の状態において、触媒としてアルカリ金属やア
ルカリ土類金属のアルコラート、又は酸化物、例えばナ
トリウムメチラート、カルシウムメチラート、酸化ナト
リウム、酸化カルシウム等を用いて、反応温度120℃以
下の温和な条件で行なうのが好適である。又、反応系に
はメタノールが存在しているので、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属をそのまま投入して反応させることもで
きる。又、メタクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの高い転化率を得るには、ギ酸メチルを過剰に用
いるのが好ましい。
メタクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対
してギ酸メチルとメタノールを加えて溶解し、アミドエ
ステル交換反応を行なう。この反応は、高温においては
無触媒下、又はアルミナ等の触媒存在下でも進行する
が、無水の状態において、触媒としてアルカリ金属やア
ルカリ土類金属のアルコラート、又は酸化物、例えばナ
トリウムメチラート、カルシウムメチラート、酸化ナト
リウム、酸化カルシウム等を用いて、反応温度120℃以
下の温和な条件で行なうのが好適である。又、反応系に
はメタノールが存在しているので、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属をそのまま投入して反応させることもで
きる。又、メタクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの高い転化率を得るには、ギ酸メチルを過剰に用
いるのが好ましい。
このアミドエステル交換反応は、反応温度20〜120℃
にて行なわれ、反応時間0.25〜10時間で平衡に近づき、
高い選択率を以てメタクリル酸メチル、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチル、及びホルムアミドが得られる。
にて行なわれ、反応時間0.25〜10時間で平衡に近づき、
高い選択率を以てメタクリル酸メチル、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチル、及びホルムアミドが得られる。
この反応生成液からは、蒸留によりメタクリル酸メチ
ル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びホルムアミド
が分離回収され、又同時に未反応のギ酸メチル、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド、メタクリルアミド及び触媒が
分離回収される。分離回収されたメタクリル酸メチルは
常法による精製操作を経て製品となり、又α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルは脱水工程へ、ホルムアミドは分解工
程に送られる。又、分離回収された未反応原料等は反応
に再使用される。
ル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びホルムアミド
が分離回収され、又同時に未反応のギ酸メチル、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド、メタクリルアミド及び触媒が
分離回収される。分離回収されたメタクリル酸メチルは
常法による精製操作を経て製品となり、又α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルは脱水工程へ、ホルムアミドは分解工
程に送られる。又、分離回収された未反応原料等は反応
に再使用される。
このアミドエステル交換反応は、ギ酸メチルに代えて
一酸化炭素とメタノールを用いたカルボニル化工程を以
て実施しても収率良く進行する。この場合も上記と同様
の触媒が使用され、一酸化炭素圧力10〜150kg/cm2なる
条件で実施するのが好ましい。又、この反応ではメタノ
ールを溶媒にするので、前述のギ酸メチルを原料にする
場合においても、一酸化炭素を張り込み加圧下で行なう
こともできる。即ち両反応の併用で行うこともでき、メ
タクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの高い
転化率を得るに効果的である。
一酸化炭素とメタノールを用いたカルボニル化工程を以
て実施しても収率良く進行する。この場合も上記と同様
の触媒が使用され、一酸化炭素圧力10〜150kg/cm2なる
条件で実施するのが好ましい。又、この反応ではメタノ
ールを溶媒にするので、前述のギ酸メチルを原料にする
場合においても、一酸化炭素を張り込み加圧下で行なう
こともできる。即ち両反応の併用で行うこともでき、メ
タクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの高い
転化率を得るに効果的である。
次に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応は、
液相でも気相でも行なわれるが、収率良くメタクリル酸
メチルを得るには、気相接触反応で行なうのが好まし
い。気相反応の触媒としては、一般に酸性点を有するも
のがよく、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、天然粘土鉱物等が使用され、更にこれらをリン酸
やリン酸塩、又はアルカリ溶液で処理して酸性度を調節
したものが好適である。この脱水反応は、蒸発気化した
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを、単独又はメタノール
共存下において、又は必要あれば少量の希釈剤、例えば
スチームやイナートガスの存在下において、反応温度20
0〜400℃にて実施するのが好ましい。又、メタノールの
存在は、メタクリル酸の副生を抑えるに特に好適であ
る。
液相でも気相でも行なわれるが、収率良くメタクリル酸
メチルを得るには、気相接触反応で行なうのが好まし
い。気相反応の触媒としては、一般に酸性点を有するも
のがよく、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、天然粘土鉱物等が使用され、更にこれらをリン酸
やリン酸塩、又はアルカリ溶液で処理して酸性度を調節
したものが好適である。この脱水反応は、蒸発気化した
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを、単独又はメタノール
共存下において、又は必要あれば少量の希釈剤、例えば
スチームやイナートガスの存在下において、反応温度20
0〜400℃にて実施するのが好ましい。又、メタノールの
存在は、メタクリル酸の副生を抑えるに特に好適であ
る。
一方、前述した如くアミドエステル交換反応工程、又
はカルボニル化反応工程において副生するα−及びβ−
メトキシイソ酪酸メチルは、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの脱水反応と全く同様の条件にて、容易に脱メタノ
ール反応が起こりメタクリル酸メチルとなる。従って、
α−及びβ−メトキシイソ酪酸メチルは、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルとの混合物として反応に供され、両者
ともメタクリル酸メチルに転化される。
はカルボニル化反応工程において副生するα−及びβ−
メトキシイソ酪酸メチルは、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの脱水反応と全く同様の条件にて、容易に脱メタノ
ール反応が起こりメタクリル酸メチルとなる。従って、
α−及びβ−メトキシイソ酪酸メチルは、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルとの混合物として反応に供され、両者
ともメタクリル酸メチルに転化される。
この生成したメタクリル酸メチルは、常法による抽出
及び蒸留工程を経て精製され、高純度の製品メタクリル
酸メチルとなる。
及び蒸留工程を経て精製され、高純度の製品メタクリル
酸メチルとなる。
又一報、ホルムアミドからのアンモニア、及び一酸化
炭素への分解反応は、無触媒下、又は塩基性触媒存在下
において、加熱することにより比較的容易に行われる
が、青酸の副生を抑える為には温度300℃以下にて実施
するのが好ましい。
炭素への分解反応は、無触媒下、又は塩基性触媒存在下
において、加熱することにより比較的容易に行われる
が、青酸の副生を抑える為には温度300℃以下にて実施
するのが好ましい。
分解反応の触媒としては、活性炭、カセイソーダ、青
化ソーダ、金属アルコラート等が有効であり、気相又は
液相での接触反応形式が採られる。
化ソーダ、金属アルコラート等が有効であり、気相又は
液相での接触反応形式が採られる。
特に好適な分解反応例を示すと、触媒の存在下、液相
にて攪拌下、温度120〜220℃なる条件において、生成ガ
スを系外に抜きながらアンモニアと一酸化炭素を生成さ
せる。このアンモニアと一酸化炭素の混合ガスから、加
圧冷却又は吸収操作等によりアンモニアが分離回収さ
れ、残りは一酸化炭素となる。この回収アンモニアは、
前述した如く炭化水素のアンモ酸化反応に再利用され、
又回収一酸化炭素についても、前述の如くそのままメタ
ノールと共にカルボニル化工程に、又は一旦ギ酸メチル
を合成してからアミドエステル交換工程に再利用され
る。
にて攪拌下、温度120〜220℃なる条件において、生成ガ
スを系外に抜きながらアンモニアと一酸化炭素を生成さ
せる。このアンモニアと一酸化炭素の混合ガスから、加
圧冷却又は吸収操作等によりアンモニアが分離回収さ
れ、残りは一酸化炭素となる。この回収アンモニアは、
前述した如く炭化水素のアンモ酸化反応に再利用され、
又回収一酸化炭素についても、前述の如くそのままメタ
ノールと共にカルボニル化工程に、又は一旦ギ酸メチル
を合成してからアミドエステル交換工程に再利用され
る。
又、ホルムアミドについては、前述の如く青酸に変換
してアセトンシアンヒドリン合成工程循環使用すること
も可能である。
してアセトンシアンヒドリン合成工程循環使用すること
も可能である。
以下に、実施例により本発明の方法を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例−１ イソブチレンのアンモ酸化による反応生成液を蒸留
し、水を除いた留出液750gを得た。
し、水を除いた留出液750gを得た。
この留出液は、メタクリルニトリル64.3wt％、青酸1
2.6wt％、その他大部分はアセトニトリルであった。
2.6wt％、その他大部分はアセトニトリルであった。
攪拌機付の内容積２の４口丸底フラスコにアセトン
232gを仕込み、陰イオン交換樹脂触媒5gを加え、冷水浴
にて液温を５℃とした。
232gを仕込み、陰イオン交換樹脂触媒5gを加え、冷水浴
にて液温を５℃とした。
次に、このフラスコ中に、攪拌下、液温を10℃に保ち
つつ、滴下ロートにて上記留出液（アンモ酸化生成液）
750gを滴下した。滴下後、液温を10℃に上げ、更に15分
間攪拌を続けて反応を完結させた。反応生成液をHPLCで
分析したところ、青酸は転化率100％、アセトンシアン
ヒドリン収率は98％であった。
つつ、滴下ロートにて上記留出液（アンモ酸化生成液）
750gを滴下した。滴下後、液温を10℃に上げ、更に15分
間攪拌を続けて反応を完結させた。反応生成液をHPLCで
分析したところ、青酸は転化率100％、アセトンシアン
ヒドリン収率は98％であった。
この反応生成液から陰イオン交換樹脂触媒を濾別した
後、アセトニトリルとアセトンを留去してメタクリルニ
トリル58wt％、及びアセトンシアンヒドリン35wt％なる
混合液808gを得た。この混合液400gを採り、水1600g、
アセトン200gを加えて、次のアミド化工程の原料液とし
た。
後、アセトニトリルとアセトンを留去してメタクリルニ
トリル58wt％、及びアセトンシアンヒドリン35wt％なる
混合液808gを得た。この混合液400gを採り、水1600g、
アセトン200gを加えて、次のアミド化工程の原料液とし
た。
内径10mmΦのパイレックスガラス反応管に20〜30メッ
シュのδ−MnO2触媒10gを充填し、温浴にて60℃に保っ
た。次に、定量ポンプを用いて上記原料液を5g/hrで反
応管に供給した。10hr反応時の生成液サンプルをHPLCで
分析したところ、メタクリルニトリル転化率99％、及び
アセトンシアンヒドリン転化率100％となり、メタクリ
ルアミドへの選択率95％、及びα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドへの選択率97％を得た。ここでの副生物は、アセ
トンとホルムアミドであった。
シュのδ−MnO2触媒10gを充填し、温浴にて60℃に保っ
た。次に、定量ポンプを用いて上記原料液を5g/hrで反
応管に供給した。10hr反応時の生成液サンプルをHPLCで
分析したところ、メタクリルニトリル転化率99％、及び
アセトンシアンヒドリン転化率100％となり、メタクリ
ルアミドへの選択率95％、及びα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドへの選択率97％を得た。ここでの副生物は、アセ
トンとホルムアミドであった。
このアミド化工程での全反応生成液から、水、アセト
ン等を留去し、メタクリルアミド59wt％、及びα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミド35wt％なる混合物450gを得た。
ン等を留去し、メタクリルアミド59wt％、及びα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミド35wt％なる混合物450gを得た。
上記混合物400gに、メタノール400g、ギ酸メチル960
g、及び触媒として28wt％ナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液30gを加えて、次のアミドエステル交換工程
の原料液を調製した。
g、及び触媒として28wt％ナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液30gを加えて、次のアミドエステル交換工程
の原料液を調製した。
ジャケット付の内径25mm,長さ80cmのSUS316反応管を
温水で50℃に保って，定量ポンプで反応管底部より20g/
hrで原料液を供給した。10時間経過後の定常状態におい
て、反応生成液をサンプリングしてGCで分析を行った。
その結果、メタクリルアミドの転化率97％において、メ
タクリル酸メチル収率81％、メトキシイソ酪酸メチル収
率16％、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率72％、及び
ホルムアミド収率88％を得た。全生成物を捕集し蒸留し
て精製メタクリル酸メチル、精製ホルムアミド、及びα
−ヒドロキシイソ酪酸メチルとメトキシイソ酪酸メチル
の混合物を得た。未反応のメタクリルアミド、及びα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドは、別途回収した。
温水で50℃に保って，定量ポンプで反応管底部より20g/
hrで原料液を供給した。10時間経過後の定常状態におい
て、反応生成液をサンプリングしてGCで分析を行った。
その結果、メタクリルアミドの転化率97％において、メ
タクリル酸メチル収率81％、メトキシイソ酪酸メチル収
率16％、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率72％、及び
ホルムアミド収率88％を得た。全生成物を捕集し蒸留し
て精製メタクリル酸メチル、精製ホルムアミド、及びα
−ヒドロキシイソ酪酸メチルとメトキシイソ酪酸メチル
の混合物を得た。未反応のメタクリルアミド、及びα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドは、別途回収した。
次に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルとメトキシイソ
酪酸メチルの混合物（HBM65％、MBM35％）100gにメタノ
ール200gを加えて原料液を調製した。
酪酸メチルの混合物（HBM65％、MBM35％）100gにメタノ
ール200gを加えて原料液を調製した。
内径10mmのパイレックスガラス反応管にモレキュラー
シーブ13Xを10g充填し、定量ポンプにて上記原料液を5g
/hrで供給した。原料液の触媒層への供給は、予熱器に
て蒸発させて行った。反応温度250℃にて5hr反応を行な
った時点において、反応生成液のGC分析を行った。その
結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率100％、及
びメトキシイソ酪酸メチル転化率100％において、メタ
クリル酸メチル収率90％を得た。全反応生成液よりメタ
ノールを水抽出で除いた後、精留して精製メタクリル酸
メチル55gを得た。
シーブ13Xを10g充填し、定量ポンプにて上記原料液を5g
/hrで供給した。原料液の触媒層への供給は、予熱器に
て蒸発させて行った。反応温度250℃にて5hr反応を行な
った時点において、反応生成液のGC分析を行った。その
結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率100％、及
びメトキシイソ酪酸メチル転化率100％において、メタ
クリル酸メチル収率90％を得た。全反応生成液よりメタ
ノールを水抽出で除いた後、精留して精製メタクリル酸
メチル55gを得た。
次に、攪拌機及び還流冷却器付の300mlの４口丸底フ
ラスコに精製ホルムアミド180g、触媒酸化カルシウム1g
を仕込み、攪拌しながらマントルヒーターで150℃に加
熱した。発生するガスのミストをブライン還流冷却器で
落とし、生成アンモニアガスを硫酸水溶液トラップで吸
収して測定し、生成一酸化炭素をガスメーターで測定し
GC分析を行なった。その結果、アンモニア収率94％，一
酸化炭素収率89％を得た。
ラスコに精製ホルムアミド180g、触媒酸化カルシウム1g
を仕込み、攪拌しながらマントルヒーターで150℃に加
熱した。発生するガスのミストをブライン還流冷却器で
落とし、生成アンモニアガスを硫酸水溶液トラップで吸
収して測定し、生成一酸化炭素をガスメーターで測定し
GC分析を行なった。その結果、アンモニア収率94％，一
酸化炭素収率89％を得た。
（発明の効果） 本発明によれば、従来のメタクリルニトリル法におい
て問題となる酸性硫安を全く副生せずに、高収率を以て
メタクリル酸メチルを製造し得る方法を提供するもので
あり、その工業的な意義は大きい。
て問題となる酸性硫安を全く副生せずに、高収率を以て
メタクリル酸メチルを製造し得る方法を提供するもので
あり、その工業的な意義は大きい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−89614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−65793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78937（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/20 C07C 235/06 C07C 231/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】メタクリルニトリルを、固体触媒の存在下
において接触的に水和してメタクリルアミドを合成する
アミド化工程、及びメタクリルアミドとギ酸メチルをメ
タノールを溶媒として反応させ、メタクリル酸メチルと
ホルムアミドを得るアミドエステル交換工程を含むこと
を特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項２】メタクリルニトリルを、固体触媒の存在下
において接触的に水和してメタクリルアミドを合成する
アミド化工程、及びメタノールを溶媒としてメタクリル
アミドにメタノールと一酸化炭素を反応させてメタクリ
ル酸メチルとホルムアミドを得るカルボニル化工程を含
むことを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載のアミドエステ
ル交換工程、及び第２項記載のカルボニル化工程におい
て、副生するα−及びβ−メトキシイソ酪酸メチルを脱
メタノールしてメタクリル酸メチルに転換することを特
徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項、第２項、及び第３
項記載の方法において、原料メタクリルニトリルをイソ
ブチレンのアンモ酸化で得る際に、副生する青酸をアセ
トンと反応させてアセトンシアンヒドリンに転換し、メ
タクリルニトリルと共に水和反応を実施した後、続いて
ギ酸メチルとの反応又はメタノールと一酸化炭素との反
応を実施してメタクリル酸メチルとα−ヒドロキシイソ
酪酸メチルを同時に生成せしめ、更に該α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルを脱水してメタクリル酸メチルを得るこ
とを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
及び第４項記載の方法において、生成するホルムアミド
を分解してアンモニアと一酸化炭素となし、この回収ア
ンモニアをイソブチレンのアンモ酸化による原料メタク
リルニトリルの合成に循環使用することを特徴とするメ
タクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の方法におい
て、回収される一酸化炭素を、メタノールとの反応でギ
酸メチルを合成して特許請求の範囲第１項記載のアミド
エステル交換工程に、又はそのまま特許請求の範囲第２
項記載のカルボニル化工程に循環使用することを特徴と
するメタクリル酸メチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201784A JP2803198B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201784A JP2803198B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366644A JPH0366644A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2803198B2 true JP2803198B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=16446884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1201784A Expired - Fee Related JP2803198B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2803198B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4810770B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2011-11-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸アリルの製造方法 |
| CN111495420B (zh) * | 2020-04-29 | 2022-09-20 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种乙酸甲酯与乙炔制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912342B2 (ja) * | 1975-11-28 | 1984-03-22 | 三菱化学株式会社 | ニトリルスイワヨウシヨクバイ ノ サイセイホウホウ |
| JPS5289614A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of unsaturated amides |
| JPS6078937A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸エステルの製造法 |
-
1989
- 1989-08-03 JP JP1201784A patent/JP2803198B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366644A (ja) | 1991-03-22 |
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