JP2780652B2

JP2780652B2 - ルテニウム系再生触媒

Info

Publication number: JP2780652B2
Application number: JP6290059A
Authority: JP
Inventors: 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JPH07227542A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ルテニウム系再生触媒
に関する。詳しくは、単環芳香族炭化水素を部分水素化
してシクロオレフィンを製造する際に好適に使用される
ルテニウム系再生触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法は様々な方
法が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素を
ルテニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加剤
を含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元する
方法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、好
ましい方法とされている。（特公昭５６−２２８５０、
特開昭５７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、特
開昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４等）。
一方、一般的に、ルテニウム等の白金族金属触媒が劣化
した場合、アルカリ水にて洗浄する方法、鉱酸処理をす
る方法、還元する方法、酸素含有ガスにて焼成する方
法、あるいは、これらの方法を組み合わせた方法により
再生されることが知られている（特公昭５６−２４５８
０、特公平３−４１２１６、特開昭５３−３９２８３、
特開昭５７−１３２５４８等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
ような公知の方法では、触媒再生がなお不十分な点があ
る。特に、一般に高価とされるルテニウム系触媒を用い
て単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィ
ンを製造する方法を工業的に実用化する場合は、より一
層、効果的な触媒の再生方法を確立することが必須の課
題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、工業的
により有利なシクロオレフィンの製造方法を提供するこ
とにあって、本発明者は、この目標達成のために鋭意検
討を進めた結果、ルテニウム系触媒は反応系においては
多量の金属塩成分と共存下で使用するにもかかわらず、
反応に供したルテニウム系触媒上に必要以上に金属成分
が残留する状況、あるいは、金属成分が不適切な形態で
存在する状況などが、意外にも再生触媒の性能に著しく
悪影響があることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素を水及び金属塩の存在下、液相中で部分水素化し
てシクロオレフィンを製造する際に使用したルテニウム
系触媒を、該触媒を３０倍量の水に漬けて１時間混合し
たときの水中の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下とな
る程度まで、水洗してなるルテニウム系再生触媒に存す
る。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、再生対象となるルテニウム系触媒は、種々のル
テニウム化合物を還元して得られるもの、またはその調
製段階もしくは調製後において他の金属、たとえば亜
鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、ニッケ
ル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体とするも
のである。これら金属成分を添加することによりルテニ
ウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小さくな
るものの、選択率を高めることができる。ルテニウムと
共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対する原
子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。

【０００７】種々のルテニウム化合物としては特に制限
はされないが、たとえば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、
硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のル
テニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法
としては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、
水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元
法によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体
に担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的
な金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩
等が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウ
ム化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換
法、吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。
ルテニウムの担持量は、通常０．０１〜１０重量％であ
る。

【０００８】部分水素化の原料として用いられる単環芳
香族炭化水素としては、ベンゼン、またはトルエン、キ
シレンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基
で置換されたベンゼンがあげられる。部分水素化の反応
系には、水の存在が必要である。水の量としては、反応
形式によって異なるが、通常、ベンゼンの０．０１〜２
０重量倍であり、好ましくは、０．１〜５重量倍であ
る。水が少なすぎても、多すぎても共存の効果が減少す
る。さらに、水が相当量存在している場合は、反応系か
ら取り出した反応液が有機相と水相に分離することにな
るので、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。

【０００９】また、部分水素化の反応系には、金属塩を
水中に共存させることが必須である。かかる金属塩とし
てはＩＵＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の
周期表の１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コ
バルトなどの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の
塩類の添加によって好ましい反応成績が得られる。ここ
で各種金属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等
の弱酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用
される。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１
×１０^-3〜１重量倍である。

【００１０】部分水素化の反応条件としては、反応温度
が通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、
反応圧力が通常０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下
で行なわれる。反応は回分式でも連続的でも実施できる
が、工業的には通常連続的に行なわれる。反応は原料で
あるベンゼン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合
物に水素ガスを供給することにより実施され、水素ガス
はかかる液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給
される。本発明は、以上のような単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応に供したルテニウム系触媒の再生触媒に
関するものである。本発明におけるルテニウム系触媒の
再生手段の最大のポイントは、単環芳香族炭化水素の部
分水素化反応に供したルテニウム系触媒を回収し、これ
を、まず、純水で充分に水洗し、該ルテニウム系触媒に
付着した金属塩を実質的に除去することにある。

【００１１】かかる水洗の具体的な目安としては、ルテ
ニウム系触媒に３０倍量の純水を加えて１時間撹拌など
により充分に混合し、実質的に平衡状態となった際の洗
浄水中における金属塩濃度が金属イオンとして１００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは
５ｐｐｍ以下にとなる程度まで水洗することである。水
洗の方法は特に制限はなく、一般的には、ルテニウム系
触媒とｐＨが通常６〜８の純水を充分に混合し、次い
で、水を濾過して、新しい洗浄用の純水を触媒に加えて
混合するという操作を繰り返す方法、あるいはルテニウ
ム系触媒をカラムに充填し、十分な量の純水を通液する
方法などが例示できる。また、洗浄効率を高めるため、
４０〜８０℃程度に加温した水で洗浄してもよい。な
お、触媒を一度乾燥させてしまうと触媒表面に付着した
金属潮が洗浄されにくくなる恐れがあるので、水洗は一
度に連続して行った方が望ましい。

【００１２】水中の金属塩濃度は、通常、ＩＣＰ発光分
光分析法、キレ−ト滴定法等で容易に測定することがで
きる。金属塩濃度が高い場合には希釈後、低い場合には
濃縮後にかかる分析法によって測定することができる。
水洗によりルテニウム系触媒に付着した金属塩を実質的
に除去することすることによって触媒再生が効果的に行
える理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
触媒再生方法として公知の、アルカリ洗浄法、酸洗浄
法、還元法、酸化法等を実施する場合、触媒上に金属塩
化合物が過度に残留した状態行なうと、金属塩化合物が
触媒に固定され、触媒性能が悪化する。例えば気相酸
化、気相還元等、本反応にて使用した触媒を乾燥状態に
する場合には、金属塩化合物は、触媒上に強制乾固され
る。また、アルカリ性にて難水溶性化合物を生じる金属
の塩を使用する場合、アルカリ洗浄中に難水溶性金属塩
化合物を生じ、触媒上に蓄積する。これら以外の方法に
おいても、金属塩化合物が異なる形態に変化し、触媒上
に蓄積し、触媒性能を悪化させることが推定される。こ
れら触媒性能悪化要因から回避するためには、触媒上に
金属塩化合物が過度に残留しない洗浄を事前に充分に実
施することが必要となる。

【００１３】本発明では、以上の水洗を実施した後、必
要に応じて乾燥することにより、ルテニウム系触媒とし
て再使用することができる。また、水洗を実施した後、
触媒を還元して使用することも好適であり、本発明の一
態様に含まれる。この際、還元法としては、水素ガスに
よる還元、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、ヒドラジン等による化学還元法によって行なうこと
ができる。更に、場合によっては、水洗を実施した後、
触媒をｐＨが１０以上のアルカリ性水溶液にて洗浄を実
施することも好適である。この際には、アルカリ性水溶
液で触媒を洗浄後、洗浄液のｐＨが８以下となるまで水
洗を行なうことが望ましい。かかる洗浄を実施しない場
合、反応系内にかかるアルカリ性物質が混入し、反応へ
悪影響を示すおそれがあるからである。アルカリ性水溶
液としては、通常、各種金属水酸化物、もしくは、塩基
性塩、アンモニア、アミン類等の水溶液を用いる。ま
た、かかるアルカリ洗浄後、水洗した後、更に触媒を還
元することも好適である。還元は前記の方法にて実施さ
れる。

【００１４】また、上記のアルカリ洗浄とは別に、前記
の水洗浄を実施した後、触媒をｐＨ４が以下の酸水溶液
にて洗浄を実施することも好適である。この際には、酸
水溶液で触媒を洗浄後、洗浄液のｐＨが６以上となるま
で水洗を行なうことが望ましい。かかる、水洗を実施し
ない場合、反応系内にかかる酸性物質が混入し、反応へ
悪影響を示すおそれがあるからである。また、かかる酸
洗浄、水洗した後、更に触媒を還元することも好適であ
り、還元は前上記の方法にて実施される。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。実施例１内部に静置槽を設置した反応器を使用し、ベンゼン３
３．９重量部、シリカに担持したルテニウム触媒１．４
重量部、及び６重量％硫酸亜鉛水溶液を６４．７重量部
からなる液に、ノズル開口部より水素ガスを供給し、反
応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行
いながら、ベンゼンを連続的に供給し、ベンゼンの部分
水素化反応を行った（油相の平均滞留時間３５分）。更
に、反応器内の静置槽にて油相を分離させ、油相のみを
連続的に採取した。反応開始５時間後、採取した油相を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ベンゼ
ン転換率は３６．３％、シクロヘキセン選択率は７６．
３％であり、他の生成物はシクロヘキサンであった。ま
た、反応開始５００時間後、採取した油相を分析したと
ころ、ベンゼン転換率は２５．２％、シクロヘキセン選
択率は６０．７％であった。

【００１６】反応後、かかる使用後の触媒の硫酸亜鉛水
溶液スラリ−を取出し、触媒を濾別した後、触媒に対し
て３０倍量の純水中に再懸濁させた。更に、触媒を濾別
し、濾液の亜鉛含有量をＩＣＰ発光分光分析にて測定し
た。濾液の亜鉛イオン濃度が１ｐｐｍとなるまで、純水
中への懸濁、触媒の濾別を繰り返し行った。なお、亜鉛
以外の金属イオンは検出されなかった（検出限界：例え
ばナトリウムイオンで０．０７ｐｐｍ以下、鉄イオンで
０．００５ｐｐｍ以下）。かかる処理後、触媒を乾燥さ
せ、更に、水素気流中、１００℃にて３時間、還元し
た。以上の処理を行った触媒を使用し、前記方法にてベ
ンゼン部分水素化反応を実施した。反応開始５時間後、
ベンゼン転換率は３４．８％、シクロヘキセン選択率は
７８．９％であった。

【００１７】実施例２実施例１記載の使用後の触媒の硫酸亜鉛スラリ−を、実
施例１記載の水洗浄を実施後、２％の水酸化ナトリウム
水溶液中に懸濁し、１時間攪拌した。かかる触媒スラリ
−を濾別し、純水中に再懸濁させた。更に、触媒を濾別
し、濾液のｐＨが８以下となるまで、繰り返して、純水
中への懸濁、触媒の濾別を行った。かかる処理後、触媒
を乾燥させ、更に、水素気流中、１００℃にて３時間、
還元した。以上の処理を行った触媒を使用し、前記方法
にてベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応開始５
時間後、ベンゼン転換率は３５．６％、シクロヘキセン
選択率は７６．５％であった。

【００１８】比較例１実施例１記載の劣化触媒の硫酸亜鉛スラリ−を濾過し、
触媒を濾別した後、水洗することなく、水素気流中で１
００℃にて還元した。かかる触媒を使用し、前記方法に
てベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応開始５時
間後、ベンゼン転換率は１５．６％、シクロヘキセン選
択率は７０．５％であった。

【００１９】比較例２実施例１記載の劣化触媒の硫酸亜鉛スラリ−を濾過し、
触媒を濾別した後、水洗することなく、２％の水酸化ナ
トリウム水溶液中に懸濁し、１時間攪拌した。かかる触
媒スラリ−を濾別し、純水中に再懸濁させた。更に、触
媒を濾別し、濾液のｐＨが８以下となるまで、繰り返し
て、純水中への懸濁、触媒の濾別を行なった。かかる処
理後、触媒を乾燥させ、更に、水素気流中、１００℃に
て３時間還元した。以上の処理を行った触媒を使用し、
前記方法にてベンゼン部分水素化反応を実施した。反応
開始５時間後、ベンゼン転換率は１３．８％、シクロヘ
キセン選択率は７３．５％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の再生触媒は、従来の方法に比較
してより高い再生率で再生されており、単環芳香族炭化
水素の部分還元反応を工業的に実施する場合において極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 13/20 Ｃ０７Ｃ 13/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/00 C07C 5/11 C07C 13/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を水及び金属塩の存
在下、液相中で部分水素化してシクロオレフィンを製造
する際に使用したルテニウム系触媒を、該触媒を３０倍
量の水に漬けて１時間混合したときの水中の金属イオン
濃度が１００ｐｐｍ以下となる程度まで、水洗してなる
ルテニウム系再生触媒。
【請求項２】請求項１の水洗工程に続いて、還元を行
ってなる請求項１のルテニウム系再生触媒。
【請求項３】請求項１の水洗工程に続いて、ｐＨが４
以下の酸性水溶液にて洗浄し、次に、水で、洗浄液のｐ
Ｈが６以上となるまで洗浄してなる請求項１のルテニウ
ム系再生触媒。
【請求項４】請求項３の洗浄工程に続いて、還元を行
ってなる請求項３のルテニウム系再生触媒。
【請求項５】請求項１の水洗工程に続いて、ｐＨが１
０以上のアルカリ性水溶液にて洗浄し、次に、水で、洗
浄液のｐＨが８以下となるまで洗浄してなる請求項１の
ルテニウム系再生触媒。
【請求項６】金属塩として、亜鉛の塩を使用する請求
項１ないし５のいずれかに記載のルテニウム系再生触
媒。
【請求項７】単環芳香族炭化水素を水及び亜鉛塩の存
在下、液相中で部分水素化してシクロオレフィンを製造
する際に使用したルテニウム系触媒を、該触媒を３０倍
量の水に漬けて１時間混合したときの水中の金属イオン
濃度が１００ｐｐｍ以下となる程度まで、水洗したの
ち、ｐＨが１０以上のアルカリ性水溶液にて洗浄し、次
に、水で、洗浄液のｐＨが８以下となるまで洗浄してな
るルテニウム系再生触媒。
【請求項８】洗浄工程に続いて、還元を行ってなる請
求項５又は７のルテニウム系再生触媒。
【請求項９】金属イオン濃度が、１０ｐｐｍ以下であ
る請求項１ないし８のいずれかに記載のルテニウム系再
生触媒。
【請求項１０】金属イオン濃度が、５ｐｐｍ以下であ
る請求項１ないし９のいずれかに記載のルテニウム系再
生触媒。
【請求項１１】単環芳香族炭化水素がベンゼンである
請求項１ないし１０のいずれかに記載のルテニウム系再
生触媒。
【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれかに記載
のルテニウム系再生触媒を用いて、単環芳香族炭化水素
を水及び金属塩の存在下、液相中で部分水素化すること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【請求項１３】単環芳香族炭化水素がベンゼンである
請求項１２に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項１４】金属塩として、亜鉛の塩を使用する請
求項１２又は１３に記載の製造方法。