CN102112418B - 环烯烃的制造方法和制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从部分加氢反应的反应体系除去由反应器的液体接触部溶出的镍，并可由单环芳香族烃经过长时间稳定地制造环烯烃的环烯烃的制造方法。一种环烯烃的制造方法，该方法为在具有由含有镍的材料形成的液体接触部的反应器内，在包括含有金属盐的酸性水溶液与钌催化剂的水相中通过单环芳香族烃的部分加氢反应来制造环烯烃的方法，其包括如下工序：第1工序：使至少一部分的所述水相中所含的所述钌催化剂与氧接触；第2工序：将经过了所述第1工序的含有所述钌催化剂的水相，分离成富含所述钌催化剂的第1相和以比该第1相少的比例含有所述钌催化剂的第2相；第3工序：将所述第1相供于所述部分加氢反应的反应体系中。

Description

环烯烃的制造方法和制造装置

技术领域

本发明涉及部分加氢单环芳香族烃来制造环烯烃的环烯烃的制造方法、及其制造装置。

背景技术

以往，作为环烯烃的制造方法已知有各种方法，其中，最普遍的是在液相中使用钌催化剂来部分加氢单环芳香族烃的方法。另外，报导了如下多个研究结果：在制造环烯烃时，为了提高其选择率或收率，而对催化剂成分、载体的种类或作为向反应体系中的添加物的金属盐等进行研究的结果。

在由此制造环烯烃时所使用的装置中，通过作为添加物的阴离子和/或碱，从而在与反应器等液体接触的部分(以下称为“液体接触部”。)发生材料的腐蚀。已知其结果是通过由该液体接触部溶出的金属成分引起催化剂的活性和/或选择性降低等的现象。因此，提出了作为反应器等液体接触部的材料，使用金属溶出速度较慢的含有钼的镍基合金、或含有铬和钼的镍基合金的方法(专利文献1)。另外，该专利文献1中提出了将反应液的水相中的镍浓度保持在50ppm以下来实施反应的方法。另外，提出了在由加氢反应器和热交换体系溶出的总金属溶出量相对于加氢催化剂的总质量之比不超过0.5质量％的范围内控制操作的方法(专利文献2)。

另一方面，提出了作为通过氢与钌催化剂的相互作用来降低活性的钌催化剂的再生方法，使钌催化剂在液相中与氧接触的方法(专利文献3)。另外，提出了在比加氢反应条件下的氢分压低的氢分压下、且比该加氢反应条件下的温度不低于50℃且为250℃温度以内的液相中保持钌催化剂的方法等(专利文献4)。

进而，提出了钌催化剂的活性恢复方法，其包括：使钌催化剂在液相与氧接触的工序，以及，在比氢化反应中的氢分压低的氢分压下、且在不低于比氢化反应中的温度低50℃的温度下保持催化剂的工序(专利文献5)。

专利文献

专利文献1：日本专利第2925129号公报

专利文献2：日本特开2004-315380号公报

专利文献3：日本专利第2634828号公报

专利文献4：日本专利第2886563号公报

专利文献5：国际公开第97/16429号

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于由从反应器溶出的镍等金属导致催化性能的劣化的上述处理方法，从工业上以年单位计长时间使用加氢催化剂的观点出发，均存在些许问题，且工业上也未必可说是有利的方法。工业上环烯烃制造装置的部件的液体接触面积大。因此，即便如专利文献1记载的方法那样控制加氢反应器内部的液体接触部的材料和/或反应液的水相中的镍浓度，将加氢催化剂经过数年间的长时间的使用时，催化性能降低变显著。其结果是催化剂需要频繁的更换。

另外，如专利文献2记载的那样，在从加氢反应器和热交换体系溶出的总金属溶出量相对于加氢催化剂的总质量之比不超过0.5质量％的范围内控制操作的方法，从稳定制造环烯烃的观点方面是有效的。如果将其实施例示出的HASTELLOY B(商品名、Hayues stellite Co.制的耐热性镍合金)用作加氢反应器等的材料，则可以经过数年间的长时间地连续使用催化剂。然而，目前，难以获得HASTELLOY B。另外，根据本发明人的研究，作为与HASTELLOY B类似的材质有HASTELLOY C(商品名、Hayues stellite Co.制耐热性镍合金)，但由于HASTELLOY C的金属的溶出速度比HASTELLOY B大，所以不能数年间连续使用催化剂。其结果可知仍需要频繁更换催化剂。另一方面，如专利文献3记载的那样，通过使钌催化剂在液相中与氧接触从而再生加氢催化剂的方法，利用氢与钌催化剂的相互作用而使已劣化的催化剂再生是极其有效的方法。然而，在由从反应器的液体接触部溶出的镍等导致性能劣化的加氢催化剂的再生方面并不是有效的方法。另外，专利文献4所记载的、在比加氢反应条件的氢分压低的氢分压下、且在比该加氢反应条件的温度不低于50℃且为250℃温度以内的液相中保持钌催化剂的方法，也不是对于由于镍等而性能劣化了的加氢催化剂的再生有效的方法。专利文献5中记载的方法同样也不是有效的方法。

由以上说明明显可知，目前没有使由于镍的溶出而劣化了的加氢催化剂的性能恢复的、在工业上有效的方法，而仅仅是更新催化剂。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种从部分加氢反应的反应体系除去由反应器的液体接触部溶出的镍、并可以经过长时间稳定制造环烯烃的环烯烃的制造方法，及其制造装置。

用于解决问题的方案

本发明人关于上述加氢催化剂的性能的恢复进行研究，结果表明由反应器等液体接触部溶出的镍存在于钌催化剂上。并且，令人惊讶地的是本发明人发现，通过使含有存在溶出金属的钌催化剂的水相与氧接触，镍从钌催化剂脱离溶解于水溶液中的事实。基于该事实，本发明人想出了如下的处理方法：使含有钌催化剂的水相与氧接触后，分离该水相的含有钌催化剂的浆料和溶解了镍的上清液，并将含有钌催化剂的浆料供于部分加氢反应的反应体系中。本发明人发现，通过将溶解了镍的上清液排出到体系外的这样的处理，可以控制部分加氢反应的反应体系中的相对于钌催化剂的镍量不增加，可以经过长时间抑制催化性能的降低，并完成了本发明。

另外，如上所述那样在分离了的上清液中预先含有锌等的无机盐，在废弃时需要进行该上清液的中和、沉淀处理等繁杂的操作。于是，本发明人进一步反复精心研究，结果发现通过使溶解了镍的上清液与金属催化剂接触，可以降低上清液中的镍浓度。而且，通过使其与该金属催化剂接触后的上清液再次添加含有钌催化剂的水相，从而不需废弃分离了的上清液、且可以控制加氢反应体系中的相对于钌催化剂的镍量不增加，可以经过长时间抑制催化性能的降低。

即，本发明如下所述。

[1]一种环烯烃的制造方法，该方法为在具有含有镍的材料形成的液体接触部的反应器内，在包括含有金属盐的酸性水溶液和钌催化剂的水相中通过单环芳香族烃的部分加氢反应来制造环烯烃的方法，其包括如下工序：

第1工序：使至少一部分的所述水相中所含的所述钌催化剂与氧接触；

第2工序：将经过了所述第1工序的含有所述钌催化剂的水相，分离成富含所述钌催化剂的第1相和以比该第1相少的比例含有所述钌催化剂的第2相；

第3工序：将所述第1相供于所述部分加氢反应的反应体系中。

[2]上述[1]所述的环烯烃的制造方法，其还具有第6工序，所述第6工序为：将含有比所述第2相所含的镍量少的量的镍的、含有金属盐的酸性水溶液供于部分加氢反应的反应体系中。

[3]上述[2]所述的环烯烃的制造方法，还具有使所述第2相与金属催化剂接触的第4工序，

在所述第6工序中，将经过了所述第4工序的所述第2相作为所述含镍的含有金属盐的酸性水溶液供于所述部分加氢反应的反应体系中。

[4]上述[3]所述的环烯烃的制造方法，在所述第4工序中，在含氢气氛围下使所述第2相与所述金属催化剂接触。

[5]上述[3]或[4]所述的环烯烃的制造方法，还具有使经过了所述第4工序的所述金属催化剂与酸性溶液接触的第5工序。

[6]上述[3]～[5]任一项所述的环烯烃的制造方法，所述金属催化剂包括选自由Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru和Re组成的组中的至少一种金属。

[7]上述[1]～[6]任一项所述的环烯烃的制造方法，所述金属盐含有硫酸锌。

[8]上述[1]～[7]任一项所述的环烯烃的制造方法，控制存在于所述钌催化剂上的镍的总质量、与所述含有金属盐的酸性水溶液中的镍的总质量之和，以使其相对于所述钌催化剂中的钌的总质量不超过5质量％。

[9]一种环烯烃的制造装置，所述制造装置包括：反应器、与所述反应器连接的油水分离槽、与所述油水分离槽连接的氧处理器、与所述氧处理器连接的催化剂分离槽，

所述反应器容纳包括含有金属盐的酸性水溶液和钌催化剂的水相，且在该水相中进行单环芳香族烃的部分加氢反应，得到包含未反应的单环芳香族烃和反应产物的油相，

所述油水分离槽分离经所述反应器供给的所述油相的至少一部分和所述含有钌催化剂的水相的至少一部分，

所述氧处理器使经所述油水分离槽供给的至少一部分的所述水相中所含的所述钌催化剂与氧接触，

所述催化剂分离槽将经所述氧处理器供给的所述含有钌催化剂的水相分离成第1相和第2相，且以能供给所述第1相的方式与所述反应器连接，其中所述第1相富含所述钌催化剂，所述第2相以比该第1相少的比例含有所述钌催化剂。

[10]上述[9]所述的环烯烃的制造装置，还具备连接所述油水分离槽和所述氧处理器的油汽提槽，

所述油汽提槽将经所述油水分离槽供给的至少一部分所述水相中所含的所述油相从所述水相除去。

[11]上述[9]或[10]所述的环烯烃的制造装置，还具备与所述催化剂分离槽连接的镍除去器，

所述镍除去器从经所述催化剂分离槽供给的所述第2相除去至少一部分的镍。

[12]上述[9]～[11]任一项所述的环烯烃的制造装置，还具备连接所述催化剂分离槽和所述氧处理器的低氢分压处理器，

所述低氢分压处理器在具有比所述部分加氢反应中的氢分压低的氢分压的氛围下保持所述钌催化剂。

发明效果

通过本发明，可以将由反应器的液体接触部溶出的镍从部分加氢反应的反应体系除去，由此，可以从单环芳香族烃长时间稳定地制造环烯烃。

附图说明

图1为显示本发明的环烯烃的制造装置的一个例子的示意图。

图2为显示本发明的环烯烃的制造装置的另一例子的示意图。

附图标记

1…反应器、4…油水分离槽、11…氧处理器、17…催化剂分离槽、24…油汽提槽、31…镍除去器。

具体实施方式

以下，根据需要参照说明书附图，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行说明。但本发明并不限于下述实施方式。本发明可在不脱离该宗旨的范围内有各种变形。予以说明，说明书附图中，相同的部件标有相同的标号，并省略了重复说明。另外，说明书附图的尺寸比例并不限于图示比例。

[1]环烯烃的制造方法

本实施方式的环烯烃的制造方法为在具有由含有镍的材料(以下称为“含镍材料”。)形成的液体接触部的反应器内，在包括含有金属盐的酸性水溶液(以下简称为“金属盐水溶液”。)和钌催化剂的水相中通过单环芳香族烃的部分加氢反应来制造环烯烃的方法，所述方法包括以下工序：(1)第1工序：使至少一部分的上述水相中所含的上述钌催化剂与氧接触，(2)第2工序：将经过了该第1工序的含有上述钌催化剂的水相分离成富含上述钌催化剂的第1相和以比该第1相少的比例含有上述钌催化剂的第2相，(3)第3工序：将上述第1相供于上述部分加氢反应的反应体系。

(1)部分加氢反应

(a)原料

作为本实施方式中部分加氢反应的原料使用的单环芳香族烃，除了苯以外，还可列举甲苯、二甲苯等具有碳原子数1～4的低级烷基的烷基苯。

部分加氢反应中需要水，其量根据反应形式而不同。水的量相对于原料单环芳香族烃的量以质量基准计优选为0.5～20倍。水的量在该范围内时，则存在无需大型化反应器而可以保持环烯烃的选择性的倾向。更优选水的量相对于原料单环芳香族烃以质量基准计为1～10倍。即便在任意一种情况下，在反应体系中必须存在能够成为以下状态的量的水：将原料即单环芳香族烃与反应产物环烯烃作为主要成分的反应液的相(有机物液相。以下称为“油相”。)与水作为主要成分的水相相分离的状态、即能够油相与水相两液分离的状态。水相所含的金属盐水溶液的pH为不足7.0的酸性，更优选为2～6.5。

(b)金属盐

反应体系中需要存在金属盐。金属盐优选在水相中至少一部分或全部以溶解状态存在。作为构成该金属盐的金属，可列举锌、铁、镉、镓、铱、铝、铬、锰、钴、铜。另外，作为金属盐可列举上述金属的硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐，也可以是包括所述金属盐的复盐。这些金属盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从提高环烯烃的收率的观点出发，作为金属盐优选使用硫酸锌。水相中的金属盐的浓度优选为1×10^-5～5.0mol/L。使用含有硫酸锌的金属盐时，水相中的金属盐的浓度更优选1×10^-3～2.0mol/L，进一步优选0.1～1.0mol/L。

进而下述金属盐也可以存在于反应体系中。作为构成该金属盐的金属，可列举周期表中的锂、钠、钾等1族金属、镁、钙等2族金属(族号根据IUPAC无机化学命名法修订版(1989))、或、铅、砷、锗、钒、银、金、铂、钯、钡、硼。另外，作为该金属盐可列举硝酸盐、氧化物、氢氧化物、醋酸盐、磷酸盐、或、这些盐的2种以上以化学性和/或物理性混合而成的物质。其中，从稳定化催化性能的观点出发，优选氢氧化锌、氧化锌等锌盐，特别优选含有氢氧化锌的复盐。作为这样的复盐，例如，优选以通式(ZnSO₄)_m·(Zn(OH)₂)_n表示的复盐(m∶n＝1∶0.01～100)。反应体系中的这些金属盐的量只要水相保持酸性，则没有特别限定。其中，该金属盐的量通常相对于钌催化剂中的钌的量以质量基准计为1×10^-5～1×10⁵倍。这些金属盐可以存在反应体系内的任意处，对于存在方式未必需要全量溶解在水相中，也可以存在于油相中，也可以水相或油相一部分析出。

另外，为了将水相维持在酸性，可以在反应体系中包含通常的酸，例如硝酸、硫酸、醋酸、磷酸等。特别是硫酸对于加快反应速度是极其有效的，故优选。

(c)钌催化剂

钌催化剂只要是将钌作为上述部分加氢反应的活性物种而含有即可，优选含有还原各种钌化合物而得到的金属钌。上述钌化合物可列举，例如钌的氯化物、溴化物、碘化物等卤化物、或硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、或者各种含有钌的络合物和从该络合物衍生的化合物。作为含有钌的络合物，可列举例如羰基钌络合物、乙酰丙酮钌络合物、二茂钌络合物、钌氨络合物、氢化钌络合物。这些钌化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为这些钌化合物的还原法，可列举利用氢或一氧化碳等的催化还原法、或、利用福尔马林、硼氢化钠、硼氢化钾、肼等的化学还原法。其中优选的还原法是利用氢的催化还原法、和利用硼氢化钠的化学还原法。利用氢的催化还原法的情况时，通常将钌化合物在50～450℃、优选100～400℃的还原温度下还原活化。其还原温度不足50℃时，则还原时过于消耗时间，另外，超过450℃时，存在产生钌的聚集、对钌催化剂的活性、选择性容易产生不良影响的倾向。予以说明，该还原可以在气相中进行也可以在液相中进行，但优选的是液相还原。另外，利用硼氢化钠的化学还原法的情况时，优选还原温度为100℃以下，通常更优选10℃～60℃。

钌催化剂可以在投入到反应器内后进行还原处理。即，不含金属钌的钌化合物也可以作为钌催化剂的前体投入到反应器内。此时不含金属钌的钌化合物优选以将上述详述的钌化合物负载在载体的状态下用氢氧化钠等碱处理得到的氢氧化钌担载体的方式来使用。或者不含金属钌的钌化合物优选通过向存在分散剂和上述详述的钌化合物的混合物中添加氢氧化钠等碱而得到的氢氧化钌和分散剂的混合物。钌化合物有含有氯离子等存在加速材质腐蚀的可能性的阴离子的情况，但通过将钌化合物进行碱处理，可以防止这样的阴离子进入到反应体系内。

钌催化剂可以在钌化合物的还原前、还原时或还原后在上述钌化合物中添加其他的金属和/或金属化合物而得到，例如，锌、铬、钼、钨、锰、钴、铁、铜、金、铂、硼、镧、铈和/或这些金属的化合物。在添加所述金属和/或金属化合物的情况下，通常金属和/或金属化合物的量相对于钌原子的金属原子比优选为0.001～20的范围。在上述金属或金属化合物中优选的是锌和/或锌化合物。这些锌和/或锌化合物优选在钌化合物还原前或者还原时添加。优选锌和/或锌化合物的添加量相对于钌100质量份，锌为0.1～50质量份的量。进而从催化活性和环烯烃的选择性的观点出发，尤其优选相对于钌100质量份，锌为0.5～30质量份的量。相对于100质量份钌，锌为0.1质量份以上时，与不足0.1质量份时相比，环烯烃的收率高，另外，为50质量份以下时，与超过50质量份时相比活性高。

作为主要成分含有钌且含有上述金属和/或金属化合物的钌催化剂的制备方法，例如可列举下述(1)～(4)的方法。

(1)在载体上负载钌化合物与其他的金属和/或金属化合物后进行还原处理的方法，

(2)通过向含有钌化合物与其他的金属和/或金属化合物的溶液中添加氢氧化钠等碱，将钌化合物与其他的金属和/或金属化合物一起作为不溶性的盐而使其沉淀，然后还原该沉淀的方法，

(3)使不溶性的钌化合物根据需要负载在载体上，将该钌化合物在含有其他的金属化合物的液相中还原的方法，

(4)以将钌化合物与其他的金属化合物一起溶解在液相中的状态下进行还原处理的方法。

如上所述，钌催化剂可以是将钌负载在载体上的负载体。载体只要是可以负载通常的钌催化剂的物质则没有特别限制。具体而言，载体可列举镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、铜、锌、锆、铪、钨、硼等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水不溶性金属盐、或者化学性或物理性组合它们的2种以上的化合物和混合物。

其中，作为载体优选氧化锆(zirconia)和/或氢氧化锆，特别是氧化锆在反应条件下的比表面积等物理稳定性优异，故优选。氧化锆优选其平均粒径为0.05～30μm，更优选0.05～10μm。另外，为了尽量提高每单位量的钌的催化活性、钌以高分散状态负载，所以氧化锆的比表面积优选20～200m²/g。钌对所述载体的负载方法并没有特别限定，可列举例如，吸附法、离子交换法、浸渍法、共沉淀法、干燥固化法。

予以说明，此处的平均粒径利用激光衍射/散射式粒度分析仪(例如，Microtrac社制、商品名“MT3000”)测定粒度分布(位于一定粒度区间内的颗粒的比例)，将其全部体积作为100％而求出粒度分布的累积，累积为50％的点的粒径，即称为累积平均径(中心径、中值粒径(Median径))。另外，比表面积是指通过利用作为吸附气体使用氮气的BET法的脱附数据测定的值。利用BET法的比表面积的测定，例如可以使用岛津制作所MicroMetrics ASAP2010。

载体的使用量并没有特别限定，通常相对于在其上负载的钌以质量基准优选1～1000倍。尤其是，使用氧化锆作为载体时，更优选相对于在其上负载的钌以质量基准计以1～200倍的量使用氧化锆，进一步优选2～10倍。从每单位量的钌的催化活性的观点出发，优选以质量基准计1～200倍左右的高分散状态下负载钌的催化剂。

另外，从提高环烯烃的选择率的观点出发，优选在含有钌催化剂的催化剂浆料中存在分散剂。分散剂不管负载、非负载，可以在钌催化剂中物理性混合而含有。分散剂可列举例如，镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、铜、锌、锆、铪、钨、钡、硼等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐、或者化学性或物理性组合它们2种以上的化合物和混合物。其中，分散剂优选氧化锆和氢氧化锆，特别是氧化锆在反应条件下的比表面积等物理稳定性优异，故优选。分散剂的使用量并没有特别限定，通常相对于催化剂所用的钌以质量基准计优选1～1000倍。尤其是，将氧化锆用于分散剂时，更优选相对于钌以质量基准计1～200倍的量使用氧化锆，进一步优选2～10倍。通过分散剂的使用，可以抑制反应体系中钌催化剂聚集而导致的催化活性降低。予以说明，优选将钌负载于载体时也使用分散剂。

钌催化剂的平均微晶直径优选20nm以下。平均微晶直径位于在该范围时，钌催化剂的表面积适度而更充分的存在活性点，且催化活性提高，故优选。该钌催化剂的平均微晶直径如下算出：对所使用的钌催化剂利用X射线衍射法进行分析，并由所得到的衍射线宽度的分布使用Scherrer的公式算出。具体而言，将CuKα射线作为X射线源使用，从衍射角(2θ)44°附近具有极大值的衍射线分布算出钌催化剂的平均微晶直径。而且该平均微晶直径的下限值只要是比晶体单元大的值即可，现实中是1nm以上。

(d)反应条件

通过氢气而部分加氢单环芳香族烃时的氢压力通常优选1～20MPa，更优选2～7MPa。通过氢压力为1MPa以上而提高环烯烃的选择率，另外，通过氢压力设为20MPa以下，可以降低供给到反应器内的氢和单环芳香族烃设为高压的必要，并抑制非效率性。另外，部分加氢反应的反应温度通常优选50～250℃，更优选100～200℃。通过该反应温度为50℃以上，可确保充分的反应速度，通过反应温度为250℃以下，可抑制钌催化剂的平均微晶直径生长(烧结(sintering))、催化活性剧烈降低。

单环芳香族烃的部分加氢反应优选为液相反应。还可以通常使用一个或二个以上的反应器、用液相悬浊法以连续式或间歇式进行该部分加氢反应。予以说明，也可以替代液相悬浊法以固定了钌催化剂的固定床式进行部分加氢反应。作为这样的方法，可以使用：将可保持在固定床上的尺寸的钌催化剂填充到固定床上，使单环芳香族烃、金属盐水溶液和氢气同时通过固定床的方法；以钌催化剂和金属盐水溶液保持在固定床的状态，使单环芳香族烃和氢从固定床下部通过的方法等。

(e)液体接触部的材质

长时间实施部分加氢反应时，作为构成反应器的材料，优选不产生氢脆化，即便在高温、高压下也具有足够的强度，难以产生腐蚀的材料。作为具备所述条件的反应器的材料，可列举含镍材料。含镍材料可列举例如，含有钼的镍基合金、含有钼和铬的镍基合金。

此处，作为含有钼的镍基合金没有特别限定，可列举例如，HASTELLOY A、HASTELLOY B、HASTELLOY B-3和HASTELLOY B-2(以上是商品名，Hayues stellite Co.制的耐热性镍合金)。同样作为含有钼和铬的镍基合金，没有特别限定，可列举例如，HASTELLOY C、HASTELLOY C-276、HASTELLOYC-4、HASTELLOY C-22、HASTELLOY C-2000、HASTELLOY G、HASTELLOY G-2、HASTELLOY G-3、HASTELLOY G-30、HASTELLOY H、和HASTELLOY W(以上是商品名、Hayuesstellite Co.制耐热性镍合金)、INCOLOY 825(商品名，Inco AlloysInternational，Inc.制)、MAT21(商品名，三菱マテリアル(株)社制)。

以往，已知有：即便使用如上所述的含镍材料形成的反应器时，在工业上经过长时间连续的实施单环芳香族烃的部分加氢反应时，构成反应器的液体接触部的材料的金属溶出，特别是镍溶出成分使钌催化剂的性能显著降低。本发明人发现：采用含镍材料，而且，采用本实施方式所述的各工序，将镍溶出成分从部分加氢反应的反应体系中除去，这对于经过长时间稳定进行环烯烃的制造是非常有效的。

本实施方式所述的各工序，(1)第1工序：使至少一部分的上述水相中所含的上述钌催化剂与氧接触、(2)第2工序：将含有经过了该第1工序的上述钌催化剂的水相分离成富含上述钌催化剂的第1相和以比该第1相少的比例含有上述钌催化剂的第2相、以及(3)第3工序：将上述第1相供于上述部分加氢反应的反应体系。也就是说，本实施方式的特征之一为：在进行使含有钌催化剂的水相中的钌催化剂与氧接触的处理后分离含有该钌催化剂的水相中的金属盐水溶液的至少一部分和钌催化剂的大部分，将分离后的大部分钌催化剂直接供于部分加氢反应的反应体系中。换言之，本实施方式的特征之一为：不直接将进行与氧接触的处理后的水相所含的金属盐水溶液的至少一部分供于部分加氢反应的反应体系中。

上述部分加氢反应的反应器中，由含镍材料溶出的镍主要存在于钌催化剂上，使催化活性和环烯烃选择性降低。本发明人发现，通过进行使含有钌催化剂的水相与氧接触的处理，从而存在于钌催化剂上的镍从催化剂上脱离，溶解于金属盐水溶液中。进而，本发明人发现，通过将与氧接触后的水相分离成溶解了镍的金属盐水溶液和钌催化剂、并将分离后的钌催化剂供于部分加氢反应的反应体系中，从而可以减少部分加氢反应的反应体系中存在于钌催化剂上的镍浓度，可以抑制催化性能的降低。

在单环芳香族烃的部分加氢反应的氢加压氛围下，由构成反应器的含镍材料溶出的镍存在于钌催化剂上。此时，认为镍在钌催化剂上被还原、以金属镍的状态存在于钌催化剂上。认为通过使该钌催化剂与氧接触，从而金属镍被氧化而离子化，并溶解在存在钌催化剂的金属盐水溶液中。

作为以往钌催化剂的再生方法的、上述的将钌催化剂在液相中与氧接触的方法中，在液相与氧接触后金属盐水溶液和钌催化剂完全不分离。因此，溶解于金属盐水溶液中的镍在部分加氢反应中再次吸附在钌催化剂上，而钌催化剂的性能降低，且难以逃脱由镍导致的催化剂中毒的影响。

在本实施方式中，优选以相对于反应器所容纳的钌催化剂中的钌的、部分加氢反应体系中存在的镍的总质量之比不超过5质量％的范围内进行部分加氢反应方式经过上述各工序。该镍的总质量之比更优选0.01～4质量％的范围，进一步优选0.02～3质量％的范围。此处，部分加氢反应体系中存在的镍的总质量是指，反应器中的钌催化剂上存在的镍的总质量与金属盐水溶液中存在的镍的总质量的总和。

钌催化剂上的镍的总质量如下述那样导出。即从反应器中取样含有钌催化剂的水相的一部分，过滤、水洗。将由此得到的钌催化剂在浓盐酸中煮沸并将催化剂上的镍溶解于浓盐酸中。接着，浓盐酸中的镍浓度通过用ICP发光分光分析法(ICP-AEP)测定，算出钌催化剂上的镍浓度。而且，通过得到的浓度与反应器中的钌催化剂的量相乘，导出钌催化剂上的镍的总质量。

另外，金属盐水溶液中的镍的总质量如下所述导出。即通过将过滤上述钌催化剂时得到的滤液用ICP发光分光分析法测定，测定镍浓度。而且，通过得到的镍浓度与反应器中的金属盐水溶液的量相乘，从而导出金属盐水溶液中的镍的总质量。

通过采用本实施方式的方法，从而可以从加氢反应体系有效地除去由构成加氢反应器的含镍材料溶出的镍。该结果是首次可抑制由溶出镍导致的钌催化性能的降低，并确保长期连续稳定运转。

[第1工序]

本实施方式的环烯烃的制造方法中，第1工序是使水相中所含的钌催化剂的至少一部分与氧接触的工序。

第1工序中，可在使钌催化剂与氧接触之前从反应体系(反应器内)内抽出含有钌催化剂的水相。从反应体系抽出含有钌催化剂的水相的量可以是填充到反应器内的水相的全部或一部分中的任一种。该水相的量可根据部分加氢反应的反应方式(间歇式或连续式)而适当选择。另外，第1工序中，使水相中所含的钌催化剂与氧接触的方法可以是间歇式，也可以是连续式。

以间歇式使钌催化剂与氧接触的情形，优选在全部的水相所含的钌催化剂与氧接触前，预先利用基础实验来把握全部的水相与氧接触的处理与该处理后的催化剂的活性和环烯烃选择率之间的关系。由此，控制与氧接触处理后催化剂的活性和环烯烃选择率变得更容易。另一方面，通过进行使水相的一部分所含的钌催化剂与氧接触的处理，使得填充到反应器内的催化剂的一部分与氧接触。认为通过该处理，可以得到下述那样的效果。即，进行该处理时，将与氧接触处理的催化剂和不进行接触处理的催化剂混合并再使用。因此，与使水相所含的催化剂的全部与氧接触时相比，由填充到接触前的反应器内的催化剂全体的状态的变化仅限于更小的变化。因此，部分加氢反应中，通过控制温度、压力等的反应条件而容易使催化活性和环烯烃选择率最优选化。因此，在此方面，优选进行使水相的一部分所含的钌催化剂与氧接触的处理。

利用间歇式制造环烯烃时，与氧接触的含有钌催化剂的水相的量优选反应所使用的反应器内的含有钌催化剂的水相的5～80质量％，更优选10～60质量％。通过使含有钌催化剂的水相的量为上述优选的范围，即便反复进行部分加氢反应时也容易稳定地以高收率得到环烯烃。另外，利用连续式制造环烯烃时，与氧接触的含有钌催化剂的水相的量优选根据每小时的催化性能的降低程度而进行调整。例如，优选24小时中含有钌催化剂的水相全体的5～80质量％与氧接触，更优选10～60质量％与氧接触。由此可见，可达到能特别提高环烯烃的收率的效果。

以连续式通过单环芳香族烃的部分加氢反应制造环烯烃时，经过上述第1、第2和第3工序的方式没有特别限定。例如，首先，在第1工序之前，暂时停止连续反应而从反应器内除去油相。接着，在反应器内残留含有钌催化剂的全部水相的状态下，使该钌催化剂与氧接触(第1工序)。然后，通过过滤水相等方法分离成富含钌催化剂的第1相、和以比该第1相少的比例含有钌催化剂(或者也可以完全不含有钌催化剂。)的第2相(第2工序)。不将第2相填充到反应器内，将第1相和根据需要的新的金属盐水溶液填充到反应器内(第3工序)，再开始部分加氢反应。或者，首先，不停止连续反应，部分的抽出含有钌催化剂的水相，使该钌催化剂与氧接触(第1工序)。接着，通过过滤等的方法将经过了第1工序的水相分离成富含钌催化剂的第1相、和以比该第1相少的比例含有钌催化剂(或者也可以是完全不含有钌催化剂。)的第2相(第2工序)。并且也可以将第1相再填充到反应器中、供于部分加氢反应的反应体系中(第3工序)。

本实施方式中，优选在第1工序之前从反应器内即部分加氢反应的反应体系抽出含有钌催化剂的水相，对该抽出的水相经过了第1工序、第2工序后，由第3工序将第1相返回到反应器内以供于部分加氢反应的反应体系中。换言之，优选在进行与氧接触的处理后，不直接将含有金属盐水溶液的第2相返回到部分加氢反应的反应体系中。由此，由于第2相中的金属盐水溶液所含的镍不返回到反应体系，所以可更可靠地抑制长时间的催化性能的降低。此处，“不直接……返回”是指不进行化学性处理则不返回到第2相的意思。

从部分加氢反应的反应体系抽出的水相中有时同时伴有含有微量的油相。于是，本实施方式中，可列举优选在第1工序之前，从水相除去在该水相中溶解或分散含有的油相。作为除去油相的方法，可列举静置分离，将氮气等惰性气体吹入水相中以除去水相所含的油相的方法。吹入惰性气体时如果将水相加热到50～90℃，则可以缩短除去油相所需的时间，故优选。

在第1工序中，从抑制由于催化剂中的钌与氧剧烈反应而钌被极端氧化、催化性能劣化的观点出发，水相的状态优选钌催化剂在金属盐水溶液中被分散成浆料状的状态。水相中的金属盐水溶液可以是少量，但从抑制使钌与氧的反应热扩散、剧烈反应的观点出发，至少钌催化剂的表面用金属盐水溶液覆盖。

作为与钌催化剂接触的氧源，可列举含氧的气体、空气等含分子状氧的气体、或过氧化氢这样的产生新生态的氧的化合物。含氧气体优选在操作上简便的氧气、或用适当的惰性气体稀释氧气的气体。

接触氧时的水相中的氧浓度，换算成标准状态的氧气优选为1×10^-7～1NmL/mL，更优选为1×10^-5～0.1NmL/mL。氧浓度为这个范围时，接触处理时间用比较短的时间即可，且可以防止发生钌催化剂表面的钌由于剧烈的氧化而导致的不可逆的变化。予以说明，水相中的氧浓度可利用市售的氧浓度计测定。

与钌催化剂接触的氧直接供给到浆料状态的水相即可。氧的最优选的供给方法为向含有钌催化剂的水相中供给含氧的气体。该方法操作简便，故优选。

使钌催化剂与氧接触的操作在减压下、常压下或加压下的任一条件下都可以实施。因此，为了提高含有钌催化剂的水相的氧浓度也可以进行加压。使含有钌催化剂的水相与氧接触时的水相的温度优选0～300℃，更优选30～200℃、进一步优选50～150℃。由此，可平衡性良好地实现由氧带来的钌催化剂的再生效果和防止钌催化剂的改性效果。另外，钌催化剂与氧接触的时间根据吸附到钌催化剂上的镍的浓度、目标镍的除去量而适当确定，通常为数分钟～数天的时间。通过第1工序的本操作，吸附到钌催化剂上的镍可溶出于水相中。

本实施方式中，可以在第1工序之前、或之后具有公知的催化剂再生方法，即，在具有比部分加氢反应的氢分压低的氢分压的氛围下，且在不低于比部分加氢反应时的温度低50℃的温度下保持钌催化剂的再生工序。在该再生工序中，钌催化剂可以保持在上述氛围的气相中、或被上述氛围包围的液相中的任一种中。在该再生工序中的氢分压比部分加氢反应中的氢分压低即可。但是，由于两个氢分压之差较小时，有时为了恢复活性而需要长时间，因此，再生工序中的氢分压优选为部分加氢反应中的氢分压的1/2以下的压力，更优选为0MPa。再生工序中催化剂周围的温度为不低于比部分加氢反应时的反应温度低50℃的温度，优选不低于比部分加氢反应时的反应温度低40℃的温度，更优选不低于比部分加氢反应时的反应温度低30℃的温度。周围的温度可以超过上述反应温度，但过高时催化剂的活性点有时发生不可逆的变化，所以优选选择适于催化剂特性的周围温度的上限。例如，作为钌催化剂使用含有金属钌的微粒状催化剂时，优选为催化剂周围的温度不超过250℃的温度，更优选不超过200℃的温度。由此，可以更有效的防止钌催化剂的物理性改性。另一方面，催化剂周围的温度低于比部分加氢反应时的反应温度50℃的温度时，有时为了恢复活性而需要显著长时间的处理。

钌催化剂的保持时间，根据所要处理的钌催化剂的活性降低程度和作为目标的活性恢复程度来适当决定，通常为数分钟～数天时间。组合第1工序和再生工序时，它们的工序的顺序没有特别限定。但是，从获得更高恢复活性的效果的观点出发，优选经过第1工序后经过再生工序。

[第2工序]

第2工序中，将经过了第1工序的水相分离成富含钌催化剂的第1相和以比该第1相少的比例含有钌催化剂的第2相。此处，“富含钌催化剂”是指第1相比第2相富含钌催化剂。第2相所含的金属盐水溶液可以是上述水相所含的金属盐水溶液的全部或一部分中的任一种。第2相为上述水相的全部时，第1相完全不含有经过了第1工序的金属盐水溶液。此时，优选不直接将第2相返回到部分加氢反应的反应体系中。由此可见，可进一步降低部分加氢反应的反应体系存在的镍量。第2相所含的金属盐水溶液的量可根据所除去的镍的量来适当调整。由反应器中的含镍材料形成的液体接触部的液体接触面积大、且相对于钌催化剂的镍的溶出速度大时，或在钌催化剂上吸附大量的镍而希望大幅减少该镍浓度时，优选增多第2相所含的金属盐水溶液的量。另外，分离第1相和第2相的方法可以是间歇式也可以是连续式。

利用间歇式制造环烯烃时，第2相所含的金属盐水溶液的量，优选为第1工序中实施了与氧接触的处理的含有钌催化剂的水相中的金属盐水溶液的1～90质量％。第2相所含金属盐水溶液的量，进一步优选为上述水相中的金属盐水溶液的5～80质量％。由此，例如通过静置沉降分离等简便方法可以得到几乎不含钌催化剂的第2相，故优选。另外，利用连续式制造环烯烃时，从反应器内抽出的第2相所含的金属盐水溶液的量优选根据每小时的镍溶出速度与钌催化剂在水相中的浓度而使其变化。例如，优选将进行24小时内与氧接触的处理的含有钌催化剂的水相中的金属盐水溶液的0.1～90质量％作为第2相所含的金属盐水溶液而分离。第2相所含金属盐水溶液进一步优选为上述水相中的金属盐水溶液的1～70质量％。

作为从含有钌催化剂的水相分离含有金属盐水溶液的第2相的方法，可以采用公知的分离方法、例如，减压过滤、加压过滤、离心过滤、离心沉降分离、静置沉降分离等方法。另外，也可以组合这些方法。从装置比较简单的观点出发，优选使用静置沉降分离。

钌催化剂中，通过已在第1工序中与氧接触，降低了已吸附了的镍量。如后所详述的那样，富含钌催化剂的第1相经过第1工序直接供于部分加氢反应的反应体系中。因此，即便分离的第2相中含有钌催化剂，吸附在容纳于反应器的钌催化剂上的镍浓度当然也会降低。其中，不将第2相供于部分加氢反应的反应体系中时，在此处含有较多的钌催化剂时，相应地对部分加氢反应赋予贡献的催化剂量减少，因此，优选使第2相所含的钌催化剂的量尽量少。作为分离方法使用过滤时，根据适当的过滤器的选择，可以使第1相中几乎全量回收而含有钌催化剂。另外，作为分离的方法使用静置分离时，通过适当选择静置的温度和时间，按照所希望那样使催化剂沉降的同时得到上清液，将该上清液的全部或一部分作为第2相，从而可以几乎没有钌催化剂损失。此时静置的温度优选为10℃～200℃，更优选为50℃～170℃。该温度低于10℃时，则存在钌催化剂的沉降变慢，分离需要长时间的倾向。该温度高于200℃时，存在催化剂中的钌改性，部分加氢反应中的催化性能容易降低的倾向。

[第3工序]

第3工序中，将第1相供于部分加氢反应的反应体系中。此时，将第1相再填充到部分加氢反应的反应器中。作为该再填充的方法，可以是在停止了反应器中的部分加氢反应的状态下将第1相填充到反应器中的方法，也可以在反应器内边进行部分加氢反应边将第1相填充到反应器中的方法。第1相中的钌催化剂的含有比例，优选为使第2相所含的钌催化剂尽量少的比例。例如，第2相所含的钌催化剂相对第2相的总量，可以是0.002～1质量％。

[第6工序]

本实施方式的环烯烃的制造方法，优选进一步含有将含有比第2相所含的镍量少的量的镍的金属盐水溶液供于部分加氢反应的反应体系中的第6工序。作为将第2相从部分加氢反应体系除去后，供给比所含的镍量少的水溶液的方法，可列举(a)废弃已除去的第2相，调制比所含的镍量更少的新的水溶液，并供给到反应体系中的方法、和、(b)降低或除去第2相所含的镍量后，再利用已降低或除去了该镍量的第2相(供给到反应体系中)的方法、以及(c)与调制比所含的镍量少的新的水溶液的同时，再利用已降低或除去了镍量的上述第2相(供给到反应体系中)的方法。

任何情况，均优选通过将第2相从部分加氢反应体系除去后，供给比所含的镍量少的水溶液，从而部分加氢反应体系中存在的镍量比规定量少。具体而言，部分加氢反应体系中存在的镍量作为钌催化剂上存在的镍和含有金属盐的酸性水溶液中的镍的总质量，相对于钌催化剂中的钌的总质量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。通过将部分加氢反应体系中存在的镍量保持在该范围，而容易较高地维持钌催化剂的活性和环烯烃的选择性。

通过控制分离的第2相的量和代替该第2相供给到反应体系中的金属盐水溶液中的镍含量，可以将部分加氢反应体系中存在的镍量保持在5质量％以下。即，如果分离的第2相的量较多、且代替该第2相供给到反应体系中的金属盐水溶液中的镍含量少，则可以降低部分加氢反应体系中存在的镍量，相对于钌催化剂中的钌的总质量镍量可以保持在5质量％以下。进而，根据由部分加氢反应的液体接触部的镍溶出速度和作为目标的运转时间，可以适当选择分离的第2相的量与代替该第2相供给到反应体系的金属盐水溶液中的镍含量。由此，可以抑制部分加氢反应体系中的镍浓度的增加。予以说明，镍溶出速度可通过经时测定钌催化剂和金属盐水溶液中的镍浓度来确定。

对于(a)废弃已除去的第2相，并调制比所含的镍量少的新的水溶液的方法，例如，第2相所含的金属盐水溶液与新的金属盐水溶液是相同量时，新的金属盐水溶液的镍浓度只要比第2相的镍浓度低即可。尤其是将填充到部分加氢反应所用的反应器内的水相的全部在第1工序中与氧接触、并分离该水相所含的金属盐水溶液的大部分并包含在第2相中时，为了分散钌催化剂制成浆料状态用于部分加氢反应，新的金属盐水溶液是有用的。但是，还有如下情况：在使用镍浓度低的新的金属盐水溶液时，废弃第2相所含的金属盐水溶液。由于还有在该金属盐水溶液中以高浓度含有硫酸锌等金属盐的情况，所以废弃时需要中和、沉降、分离等繁杂的处理。

作为减少第2相所含的镍量的方法，可列举降低或除去第2相所含的金属盐水溶液中的镍的方法。作为降低或除去第2相所含的金属盐水溶液中的镍的方法，可列举将第2相与金属催化剂或离子交换树脂接触的方法，通过电解还原在电极上析出金属盐水溶液中的镍并除去的方法。在这些方法中，从可以有效除去镍、而且反复使用金属催化剂的观点出发，优选使其与金属催化剂接触的方法。

予以说明，作为离子交换树脂，可以使用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、螯合树脂。其中，尤其是螯合树脂，由于少量即可从金属盐水溶液除去镍，所以优选。作为螯合树脂的螯合物形成基，可列举例如N-O系、S-N系、N-N系、O-O系等。另外，亚氨基二醋酸型[-N(CH₂COO-)₂]、聚氨型[-NH(CH₂CH₂NH)_n-H]容易得到，作为具有这样的螯合形成基的螯合树脂，没有特别限定，可列举例如，CR11、CR20(三菱化学(株)社制)、MC-700(住友ケムテツクス(株)社制)。

[第4工序]

本实施方式的环烯烃的制造方法优选进一步具有使第2相与金属催化剂接触的第4工序。由此，可以降低或除去第2相所含的金属盐水溶液中的镍。此时，第3工序中，将经过了第4工序的第2相供于部分加氢反应的反应体系。由此可以防止含有镍和金属盐的水溶液的废弃，另外，可以减少新的金属盐水溶液。因此，也减少使用新的金属盐的必要性，并可以降低对环境的负担。经过了第4工序的含有低的镍浓度的金属盐水溶液的第2相，既可以与第1相同时供于部分加氢反应的反应体系中，也可以与第1相分别地供于反应体系中、并在部分加氢反应的反应体系内与第1相一起形成均匀的浆料。

上述金属催化剂是将金属作为活性物种而含有的催化剂。金属催化剂所含的金属，优选铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铼(Re)。这些可以单独使用1种，也可以使用它们中的2种以上的金属合金、或物理性混合物。其中，特别优选含有选自由钯、铂、铑和钌组成的组中的1种以上的金属的金属催化剂。

金属催化剂优选含有预先还原上述金属的化合物而得到的金属。作为上述金属的化合物，可列举例如，氯化物、溴化物、碘化物等卤化物、或硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、或者含有上述金属的各种络合物(例如，羰基络合物、乙酰丙酮络合物、氨络合物、氢化物络合物)、和从所述络合物衍生的化合物。这些金属的化合物可以单独使用1种或混合2种以上使用。

作为这些金属化合物的还原法，可列举通常的还原法、例如，利用氢、一氧化碳等的催化还原法、或、利用福尔马林、硼氢化钠、硼氢化钾、肼等的化学还原法。另外，上述金属的化合物可以是在其还原前或还原后向上述金属的化合物中添加其他的金属和/或金属化合物、例如，锌、铬、钼、钨、锰、钴、硼、镧、铈、和/或这些金属的化合物而得到的、将上述金属作为主体的物质。

另外，金属催化剂可以是仅由金属颗粒等金属形成的催化剂、混合了金属颗粒和分散剂的催化剂、将金属负载在载体的催化剂的任意方式。

作为载体，并没有特别限制，可列举活性炭、镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铜、锆、铪、钨等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐、或者将这些的两种以上以化学性或物理性组合而成的化合物和混合物。其中，从对于酸性水溶液稳定性的观点出发，作为载体，优选选自由氧化锆、氢氧化锆和活性炭组成的组中的1种以上。

这些载体的平均粒径，从用金属催化剂处理后的金属催化剂与酸性水溶液分离的观点出发，优选为0.1μm～50mm，更优选为10μm～10mm。对所述载体负载金属的方法也可以是公知的方法，没有特别的限定，可例示例如，吸附法、离子交换法、浸渍法、共沉淀法、干燥固化法等。

载体的使用量没有特别的限制，通常相对于在其上负载的金属，以质量基准计优选为1～1000倍。

作为分散剂，可列举例如，活性炭、镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、铜、锌、锆、铪、钨、钡、硼等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐、或者将这些的2种以上以化学性或物理性组合而成的化合物和混合物。

通过将第2相中的含有镍的金属盐水溶液与金属催化剂接触，从而金属盐水溶液中的镍吸附在金属催化剂上，金属盐水溶液中的镍浓度降低。在含有氢的氛围下使金属盐水溶液与金属催化剂接触，单位金属催化剂的镍吸附量变多，故优选。

使用金属催化剂从第2相中含有镍的金属盐水溶液除去镍时的温度通常优选20～250℃，更优选50～200℃。该温度低于20℃时，存在所除去的镍量变少的倾向，超过250℃时，则存在金属催化剂变质，该镍除去能力剧烈降低的倾向。含有氢的氛围下使第2相与金属催化剂接触时的氢压力通常优选为0.1～20MPa，更优选0.5～7MPa。氢压力小于0.1MPa时，则存在金属催化剂的镍除去能力降低的倾向，氢压力超过20MPa时，则存在必须将供给到反应器的氢或金属盐水溶液设在高压、没有效率的倾向。

作为金属催化剂的使用量，根据金属催化剂的种类而不同，相对于通常接触的金属盐水溶液以质量基准计优选为0.01～100倍的范围。使第2相与金属催化剂接触的接触时间可以从数分钟～数天时间的范围适当选择。

使第2相与金属催化剂接触而从金属盐水溶液除去镍的处理优选在液相中进行。该处理可使用一个或二个以上的反应槽、利用液相悬浊法以连续式或间歇式进行。予以说明，也可以代替液相悬浊法以固定了金属催化剂的固定相式进行该处理。

[第5工序]

本实施方式的环烯烃的制造方法进一步优选具有使经过了第4工序的上述金属催化剂与酸性溶液接触的第5工序。由此，可以从经过了第4工序镍吸附能力降低的金属催化剂将镍溶解在酸性水溶液中，再生金属催化剂。作为酸性水溶液，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸的水溶液、金属盐的酸性水溶液、金属盐的酸性水溶液与盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸的混合液。使酸性溶液与经过了第4工序的金属催化剂接触、使金属催化剂上的镍溶解在酸性溶液中后、通过洗涤金属催化剂等分离酸性溶液时，则该金属催化剂的镍吸附能力恢复。

使用酸时，酸性溶液中的酸的浓度优选为0.0001～95质量％，更优选为0.005～10质量％。使用酸时，使金属催化剂与酸性溶液接触时的温度在低温时需要长时间的接触时间，另外高温时有时引起由酸导致的反应器的材质腐蚀，所以优选20～200℃。该接触处理优选在液相下进行。另外，该接触处理也可以是将金属催化剂在液相悬浊的液相悬浊式，或者可以是固定金属催化剂而进行的固定相式。

作为酸性溶液使用金属盐的酸性水溶液时，作为构成金属盐的金属，可列举锌、铁、镉、镓、铱、铝、铬、锰、钴、铜。作为金属盐，可列举硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、盐酸盐。金属盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。或者也可以使用含有所述的金属盐的复盐。这些当中，金属催化剂的再生效率特别高，所以优选硫酸锌。另外，所用的金属盐的量以低浓度处理需要长时间，以高浓度可引起反应器的材质腐蚀，所以酸性溶液中的浓度优选为1×10^-5～5.0mol/L。使用含有硫酸锌的金属盐时，该酸性溶液中的浓度更优选1×10^-3～2.0mol/L，进一步优选0.1～1.0mol/L。

作为酸性溶液使用金属盐的酸性水溶液时，优选使经过了第4工序的金属催化剂在氧存在下与酸性溶液接触。由此，由于金属催化剂也与氧接触，所以除去镍的效率进一步提高。此时的氧浓度优选0.1～20体积％。另外，金属盐的酸性水溶液的pH只要是小于7.0的酸性即可，优选2～6.5。

使金属催化剂在氧存在下与金属盐的酸性水溶液接触时，该体系只要是金属催化剂在酸性水溶液中分散成浆料状的液相即可，酸性水溶液也可以是少量的，但有必要至少金属催化剂的表面用酸性水溶液覆盖。

作为氧源，可列举含有氧的气体，空气等含有分子状氧的气体、或、过氧化氢那样的产生新生态的氧的化合物。含有氧的气体在操作上简便方面优选氧气、或用适当的惰性气体稀释的氧气的气体。

水相中的氧浓度换算成标准状态的氧气优选1×10^-7～1NmL/mL，更优选1×10^-5～0.1NmL/mL。氧浓度在该范围时，处理时间用比较短的时间即可，且可以防止在金属催化剂表面的金属上发生由剧烈的氧化导致的不可逆的变化。予以说明，水相中的氧浓度利用溶存氧计测定。

氧直接供给到浆料状态的液相中即可。氧的最优选的供给方法是向含有金属催化剂的液相中供给含有氧的气体。该方法在操作简便故优选。

与氧接触的操作可以是在减压下、常压下或加压下的任意条件实施。因此，也可为了提高含有金属催化剂的液相的氧浓度而加压。使含有金属催化剂的液相与氧接触时的操作温度优选为0～300℃，更优选30～200℃，进一步优选50～150℃。由此，可以平衡性良好的达到由氧带来的金属催化剂的再生效果和防止金属催化剂改性的效果。另外，该处理所需要的时间根据金属催化剂上吸附的镍浓度和作为目标的镍除去量而适当确定，通常为数分钟～数天时间。

[2]环烯烃的制造装置

下面对本实施方式的环烯烃的制造方法所用的制造装置的具体例进行说明。因此，与上述环烯烃的制造方法的说明中使用的用语相同的用语表示同样的意思。

本实施方式的环烯烃的制造装置具备：具有由含有镍的材料形成的液体接触部的反应器、连接该反应器的油水分离槽、连接该油水分离槽的氧处理器、连接该氧处理器的催化剂分离槽。反应器容纳包括含有金属盐的酸性水溶液和钌催化剂的水相，并向此处供给单环芳香族烃，在水相中进行单环芳香族烃的部分加氢反应。将该部分加氢反应生成的反应产物和未反应的单环芳香族烃作为主要成分而含有的反应液(油相)的至少一部分、和含有钌催化剂的水相的至少一部分以混合后的状态供给到油水分离槽。油水分离槽是分离作为油相的上述反应液和水相的装置。从所述油水分离槽流出的含有钌催化剂的至少一部分的水相供给到氧处理器。氧处理器是使该水相所含的钌催化剂与氧接触的装置。氧处理器中，与氧接触的含有钌催化剂的水相被供给到催化剂分离槽。催化剂分离槽是将该含有钌催化剂的水相分离成富含钌催化剂的第1相和以比该第1相少的比例含有钌催化剂的第2相的装置。

图1是表示本实施方式的环烯烃的制造装置的一个例子的示意图。该环烯烃的制造装置100具备反应器1、与反应器1并设的油水分离槽4、通过配管9与油水分离槽4连接的氧处理器11、通过配管16与氧处理器11连接的催化剂分离槽17。

通过供给喷嘴21A、22A、23A分别供给到反应器1，例如，由苯供给装置21供给单环芳香族烃苯、由氢供给装置22供给氢气、由酸性水溶液供给装置23供给含有金属盐的酸性水溶液。反应器1容纳包括含有金属盐的酸性水溶液和钌催化剂的水相，于是，边利用加热用加热器2调整温度边进行由氢气和苯的单环芳香族烃的部分加氢反应。优选具有用于搅拌反应器1内部的搅拌机3。

反应器1中并设油水分离槽4，所述油水分离槽分离通过部分加氢反应而生成的反应产物和未反应的单环芳香族烃为主要成分而含有的反应液即油相、和含有钌催化剂的水相。反应器1和油水分离槽4通过隔壁50预先将一部分隔开，由此，油水分离槽4难以受到由搅拌机3搅拌的影响。另外，通过未设有隔壁50的部分，可使油相和水相以混合状态从反应器1向油水分离槽4移动。油水分离槽4为了在规定时间内分离水相和油相优选具有足够的容积。如上所述，部分加氢反应的反应液是含有原料即苯等单环芳香族烃和反应产物即环烯烃作为主要成分的油相。该油相在油水分离槽4内与含有钌催化剂的水相分离。予以说明，在该例中，油水分离槽4并设在反应器1中，但油水分离槽4也可以设在反应器1的外部，通过配管与反应器1连接。

油水分离槽4内被分离的油相从溢流喷嘴通过配管8供给到分离器6。在分离器中6油相被冷却，从而溶解在油相中的水分被分离。被分离的水分通过泵5供给到反应器1。

在油水分离槽4中分离的水相经由配管9用减压阀10控制其流量并供给到氧处理器11。氧处理器11中使含有钌催化剂的水相与氧接触，使钌催化剂的至少一部分与氧接触。由此，存在于钌催化剂上的镍从催化剂脱离，溶解在水相中的金属盐水溶液中。氧处理器11优选具备用于搅拌供给到其中的含有钌催化剂的水相的搅拌机12。另外，氧处理器11优选为了可容易控制其内部的温度而用加热用的外壳11A覆盖。进而优选，为了能导入含规定浓度氧的气体，制造装置100具有气体供给装置15、和连接该气体供给装置15和氧处理器11的气体导入喷嘴15A，从而可向含有钌催化剂的水相内直接导入气体。另外，氧处理器11可以连接将与水相接触后的含氧等的气体的一部分凝缩而返回到氧处理器11的凝缩器13。凝缩器13中未凝缩的气体通过配管14流出到外部。

氧处理器11中与氧接触的含有钌催化剂的水相通过配管16供给到催化剂分离槽17中。催化剂分离槽17将含有钌催化剂的水相分离成富含钌催化剂的第1相和以比该第1相少的比例含有钌催化剂的第2相。催化剂分离槽17优选为了提高钌催化剂的沉降速度而用加热用外壳17A覆盖。作为催化剂分离槽17的例子，除了沉降分离式的分离槽以外，还可列举减压过滤、加压过滤、离心过滤、离心分离等的分离槽。另外，例示的沉降分离式的催化剂分离槽17优选在其上流部具有从下方垂立的隔壁52、在下流部具有从上方垂下的隔壁53。由此，可以减小钌催化剂和金属盐水溶液分离所要的体积，可以使催化剂分离槽17小型化。

催化剂分离槽17中被分离的第2相中大量含有溶解了镍的金属盐水溶液，通过配管54，例如排出到外部。另一方面，用催化剂分离槽17分离的第1相较少地含有溶解了镍的金属盐水溶液，另外，较多含有钌催化剂。该第1相利用泵19通过配管18供给到反应器1。

该环烯烃的制造装置100中，反应器1、油水分离槽4、氧处理器11、催化剂分离槽17、和连接各个装置的配管均是由碳网、不锈钢等金属制的材料构成的。而且，在上述的各个装置中，至少与反应液的液体接触部分优选由含有镍的材料构成。例如，反应器1的内壁(内表面)优选以含钼的镍基合金或含有钼和铬的镍基合金等的、可更加抑制金属溶出速度的材料构成。

这里，含钼的镍基合金没有特别限定，可列举例如，HASTELLOY A、HASTELLOY B、HASTELLOY B-3和HASTELLOY B-2(以上商品名、Hayues stellite Co.制的耐热性镍合金)。同样作为含有钼和铬的镍基合金，没有特别限定，可列举例如，HASTELLOY C、HASTELLOY C-276、HASTELLOY C-4、HASTELLOY C-22、HASTELLOY C-2000、HASTELLOY G、HASTELLOY G-2、HASTELLOY G-3、HASTELLOY G-30、HASTELLOY H、和HASTELLOY W(以上商品名，Hayues stelliteCo.制的耐热性镍合金)、INCOLOY 825(商品名，Inco AlloysInternational，Inc.社制)、MAT21(商品名，三菱マテリアル(株)社制)。

图2是表示本实施方式的环烯烃制造装置的另外一例的示意图。该环烯烃的制造装置200还具备在油水分离槽4和氧处理器11之间连接它们的油汽提槽24。进而该制造装置200还具备与催化剂分离槽17连接的镍除去器31。该制造装置200除此以外具有与图1表示的制造装置100相同的部件，所以此处省略说明。予以说明，氧处理器11使经过油水分离槽4和油汽提槽24的顺序供给的至少一部分的水相中所含的钌催化剂与氧接触。

被油水分离槽4分离的水相中有时同时伴随含有微量的油相。因此，该水相优选经由配管9以减压阀10控制其流量的并供给到油汽提槽24。油汽提槽24是将溶解或分散在含有钌催化剂的水相所含的油相从水相除去的装置。油汽提槽24中，将来自气体供给装置27的氮气、水蒸气等的、对上述油相所含的单环芳香族烃和环烯烃为惰性的气体通过气体导入喷嘴27A吹入水相中。通过吹入惰性气体，溶解或分散在水相中的单环芳香族烃和其部分加氢反应物(环烯烃)作为主要成分的油相被从水相除去。

油汽提槽24优选为了容易控制其内部的温度而用加热用外壳24A覆盖。另外，油汽提槽24可以连接凝缩器25。凝缩器25是将惰性气体、挥发了的油相和伴随该油相的水相中的水相凝缩再次返回到油汽提槽24的同时，惰性气体和挥发了的油相经由配管26流出到外部。油汽提槽24中已除去油相的水相经由配管19供给到氧处理器11。

利用催化剂分离槽17分离的第2相中的金属盐水溶液含有镍。因此，镍除去器31中，优选使容纳在其中的金属催化剂与第2相接触，金属催化剂上吸附镍，降低或除去第2相所含的镍。由催化剂分离槽17流出的第2相利用泵29经由配管28供给到镍除去器31。在配管28的途中，可以设有用于调整供给到镍除去器31的第2相的量的缓冲槽41。镍除去器31中，第2相与金属催化剂接触，并除去金属盐水溶液中的镍。

为了镍除去器31中在氢气氛围下进行处理，制造装置200优选具备氢供给装置33，从该氢供给装置33通过氢导入喷嘴33A将氢气供给到镍除去器31。另外，镍除去器31优选具备用于搅拌混合第2相和金属催化剂的搅拌机32、以及用于分离金属催化剂和降低或除去镍后的第2相的过滤金属催化剂的过滤器36。进一步优选制造装置200具备酸性水溶液供给装置34。通过经由酸性水溶液导入喷嘴34A从该酸性水溶液供给装置34向镍除去器31供给酸性水溶液，从而可以使镍从吸附有镍的金属催化剂溶解在酸性水溶液中，再生金属催化剂。镍除去器31优选具备加热用加热器35，由此变得容易控制镍除去器31的温度。

镍除去器31通过配管39连接反应器1。从镍除去器31流出的第2相可以在打开阀37的状态下经由配管56流出到外部(废弃)，但也可以在打开阀38的状态下通过泵40经由配管39供给到反应器1中。作为镍除去器31的例子，除了图示的搅拌混合槽型的处理器之外，可列举固定床型的处理器。镍除去器31的至少与第2相接触的部分优选以先前所述的含钼的镍基合金或含钼和铬的镍基合金等的、可进一步抑制金属溶出速度的材料构成。

另外，图虽未示出，但上述制造装置100或制造装置200在氧处理器11和催化剂分离槽17之间可以具备连接它们的低氢分压处理器。该低氢分压处理器将从氧处理器11供给的含有钌催化剂的水相，在比部分加氢反应中的氢分压低的氢分压下、且、不低于比部分加氢反应时的温度低50℃的温度下保持，并在该温度下保持该水相所含的钌催化剂。由此也钌催化剂被再生。低氢分压处理器中保持的水相被供给到催化剂分离槽17。

实施例

以下，通过实施例、比较例更具体地说明本发明，但本发明在不超过其要旨的范围内，并不限定于实施例。予以说明，以下的实施例表示的苯的转化率和环己烯的选择率是基于利用气相色谱分析所得的油相而得到的苯、环己烯、环己烷的浓度分析值，由下述表示的公式算出。

[数学式1]

[数学式2]

予以说明，作为部分加氢催化剂的钌催化剂中的镍浓度如下导出：在浓盐酸中煮沸催化剂，并将催化剂中的镍溶解于浓盐酸中，利用ICP发光分光分析法(ICP-AEP)测定浓盐酸中的镍浓度并导出。另外，含有钌催化剂的水相所含的水溶液中的镍浓度也是利用ICP-AEP测定并导出。

另外，从第2相所含的金属盐水溶液的镍除去处理中使用的1％Pd/C等的金属催化剂使用如下得到的物质：按照常规方法，将各金属的硝酸盐、氯化物等化合物浸渍在载体中，在氢气流下进行还原处理而得到。

金属催化剂的载体中，使用比表面积1000m²/g的粉末活性炭、或者比表面积80m²/g的粉末状的氧化锆。它们的比表面积是利用氮吸附的BET法测定的。

(1)钌催化剂中使用的氧化锆载体的合成

将含氧化铪的氧化锆溶胶(含有氧化锆10质量％的液体、第一稀元素化学工业株式会社制、商品名“ZSL-10T”)500g在40℃的条件下搅拌，同时缓慢添加25％氨水。所得的液体在80℃加热搅拌1小时后，在90℃减压干燥，从而得到固体化的粉体块。粉碎粉体块，并投入到0.5N的氢氧化钠水中，在60℃进行搅拌处理1小时，然后反复水洗涤、过滤5次。所得固体物质在110℃充分的真空干燥后，400℃下充分烧成，得到45g的白色的氧化锆粉体。将该粉体的比表面积通过利用氮吸附的BET法测定，结果为109m²/g。

(2)钌催化剂的合成

在将醋酸镧水合物14.8g溶解于蒸馏水的水溶液中，添加如上所述得到的氧化锆粉体20g，搅拌混合1小时。将得到的混合物在80℃充分减压干燥得到固体物质，然后在400℃充分烧成固体物质。这样，得到以氧化物换算负载了25质量％镧的氧化锆粉体。接着，向氯化钌水溶液(含有钌10％)22g中添加蒸馏水的水溶液中，添加负载了镧的上述氧化锆粉体，进行了钌成分的吸附负载。然后，按顺序进行过滤、水洗、50℃碱处理1小时、过滤、水洗。将这样得到的负载了镧和钌的氧化锆粉体30g和10质量％的硫酸锌水溶液280mL放入高压釜中，在氢气下、150℃、总压5.5Mpa的条件下，搅拌24小时进行还原处理，得到钌催化剂。对所得的钌催化剂利用荧光X射线分析，结果含有11质量％钌、2质量％锌。另外，钌催化剂的平均微晶直径约3nm。

(实施例1)

将参考例1调制的钌催化剂15g添加到11质量％的硫酸锌水溶液1500mL中，调制含有钌催化剂和金属盐水溶液的浆料(以下简称为“催化剂浆料”。)。

(反应实验)

使用在内部设置了能油水分离的沉降区域(settling zone)的、公知结构的部分加氢反应器以连续式进行苯部分加氢反应。作为反应器和反应器内部的沉降装置，可以使用液体接触部由含镍材料的HASTELLOY C-276(Hayues stellite Co制耐热性镍合金的商品名)构成的装置。

向上述的部分加氢反应器投入上述催化剂浆料，用氢气充分置换反应器内部后，升温到140℃。然后，将高压氢气供给到部分加氢反应器，同时在高速搅拌下将苯1.5kg/h连续供给到部分加氢反应器中，并且从部分加氢反应器内部的沉降区域连续地抽出生成的油相。这样以连续式制造环己烯。反应温度为140℃、反应压力以总压计为4.0MPa。另外，调整沉降装置以使部分加氢反应器内部的油相/水相(催化剂浆料)之比为1/2。将抽出的油相中所含的金属盐水溶液与相同量的金属盐水溶液连续供给到部分加氢反应器中。

以连续式进行上述的苯的部分加氢反应，同时在每天的同时刻在搅拌下从反应器通过冷却管抽出水相和油相的混合液700mL。对抽出的混合液进行如下所示的与氧的接触处理(第1工序)、分离处理(氧第2工序)和由第2相的除去镍处理(第4工序)，得到再调制的催化剂浆料。再调制的催化剂浆料在第二天抽出了混合液后立即在填充到反应器中。

(与氧的接触处理)

通过静置分离，将抽出的水相和油相的混合液700mL分离为油相和水相。进而将分离得到的水相加热到75℃。用氮气鼓泡1小时。这样，由水相完全除去油。然后，大气压下搅拌70℃的水相并将含2％的氧的氮气吹入水相，进行了8小时的将水相与氧接触的处理(第1工序)。

(分离处理和从第2相除去镍的处理)

将经过了含有钌催化剂第1工序的水相放入容器中，80℃下静置2小时(静置分离)、分离为下侧的富含钌催化剂的第1相和上侧的上清液(第2相)(第2工序)。然后，将上清液230mL从容器中取出。向取出的上清液中加入作为金属催化剂的1％Pd/C 15g，在100℃、总压4MPa、氢气氛围下，搅拌处理2小时使上清液与1％Pd/C接触，然后将1％Pd/C在氮氛围下与上清液过滤分离。

将这样进行镍的除去处理后的上清液与静置分离后的第1相混合，抽出第二天的混合液后立即将其返回到部分加氢反应器中(第3工序)。

将从沉降区域得到的油相每天在抽出上述水相和油相的混合液的1小时前取样并利用气相色谱分析，追踪反应结果。

由此，以连续式进行的苯的部分加氢反应。其结果是反应开始3000小时后的反应结果，苯转化率为48％、环己烯选择率为70％。抽出反应开始3000小时后的钌催化剂的一部分，立即过滤，水洗分析镍浓度，结果为0.23质量％。另外，分析滤液的金属盐水溶液中的镍浓度，结果为3质量ppm。因此，镍相对于钌催化剂中的钌的总质量之比为2.36质量％。

进而，将连续反应继续到反应开始6000小时后时的反应结果是苯转化率43％、环己烯选择率74％。催化剂中的镍浓度为0.24质量％。另外，滤液的金属盐水溶液中的镍浓度为3质量ppm。因此，镍相对于钌催化剂中的钌的总质量之比为2.45质量％。

(比较例1)

不经过第2工序，将经过了第1工序的水相直接在抽出了第二天的混合液后，立即返回到部分加氢反应器，除此之外，与实施例1相同，以连续式进行苯的部分加氢反应。

其结果是，反应开始3000小时后的反应结果是苯转化率20％、环己烯选择率47％。催化剂中的镍浓度为0.76质量％。滤液的金属盐水溶液中的镍浓度为4质量ppm。因此，镍相对于钌催化剂中的钌的总质量之比为7.27质量％

进而，将连续反应持续6000小时时的反应结果是，苯转化率13％、环己烯选择率29％。催化剂中的镍浓度增加到1.52质量％。滤液的金属盐水溶液中的镍浓度为4质量ppm。因此，镍相对于钌催化剂中的钌的总质量之比为14.18质量％。

(实施例2)

与实施例1同样将经过了第1工序的水相放入容器中，在70℃静置2小时(静置分离)，分离为下侧的富含钌催化剂的第1相和上侧的上清液(第2相)(第2工序)。然后，从溶液取出上清液230mL。代替取出的上清液，将新的由硫酸锌七水合物51g和水230mL调制的硫酸锌水溶液与上述容器内的第1相混合，抽出第二天的混合液后立即添加到部分加氢反应器中。

将从沉降区域得到的油相在每天抽出上述水相和油相的混合液1小时前取样并利用气相色谱分析，追踪反应结果。

由此，以连续式进行苯的部分加氢反应。其结果是，反应开始3000小时后的反应结果是，苯转化率48％、环己烯选择率70％。抽出反应开始3000小时后的钌催化剂的一部分，立即过滤、水洗、分析镍浓度，结果为0.22质量％。另外，分析滤液的金属盐水溶液中的镍浓度，结果为3质量ppm。因此，镍相对于钌催化剂中的钌的总质量之比为2.27质量％。

进而，使连续反应继续进行到反应开始6000小时后时的反应结果为，苯转化率45％、环己烯选择率69％。催化剂中的镍浓度为0.24质量％。另外，分析滤液的金属盐水溶液中的镍浓度，结果为3质量ppm。因此，镍相对于钌催化剂中的钌的总质量之比为2.45质量％。

分离的上清液全部作为废液，反应开始6000小时后总计为57.5L。为了将其作为废弃物进行处理，将该废液用氢氧化钠中和后，静置使氢氧化锌沉淀。废弃与氢氧化锌的沉淀一起产生的上清液，蒸发干燥固化上述沉淀，得到约4.4kg的废弃物。

(实施例3)

与比较例1同样进行到3000小时的连续式的部分加氢反应后停止反应。接着，抽出反应器内的含有钌催化剂的全部水相(催化剂浆料)，将该水相加热到75℃，用氮气鼓泡1小时。这样从水相完全除去油相。然后，在大气压下搅拌70℃的水相并将含2％氧气的氮气吹入水相，使水相与氧接触的处理进行8小时。然后，将水相过滤分离成钌催化剂和硫酸锌水溶液，水洗钌催化剂。过滤分离后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为77质量ppm。

向该硫酸锌水溶液500mL中加入金属催化剂1％Pd/C50g，在150℃、总压5MPa、氢气氛围下搅拌3小时，使硫酸锌水溶液与1％Pd/C接触后，将1％Pd/C在氮气氛围下与硫酸锌水溶液过滤分离。这样进行的镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度小于1ppm。

将进行该镍的除去处理后的硫酸锌水溶液300mL和用参考例1调制的钌催化剂1g放入高压釜中，氢气置换后，升温至150℃，添加苯150mL。并且，150℃、5.5Mpa的条件下，进行间歇式的苯的部分加氢反应。结果反应开始30分钟后苯的转化率为45％。另外，苯转化率50％时环己烯选择率为78％。

(比较例3)

与实施例3同样，进行到将水相过滤分离为钌催化剂和硫酸锌水溶液并水洗钌催化剂的程度。过滤分离后硫酸锌水溶液中的镍浓度为77ppm。

除了代替进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液而使用该硫酸锌水溶液以外，与实施例2同样，进行间歇式的苯的部分加氢反应。其结果，反应开始30分钟后的苯转化率为27％。另外，苯转化率50％时的环己烯选择率为69％。

(实施例4)

除了代替1％Pd/C而使用2％Cu/C以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为2ppm。

(实施例5)

除了代替1％Pd/C而使用2％Ag/C以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为3ppm。

(实施例6)

除了代替1％Pd/C而使用1％Au/C以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为5ppm。

(实施例7)

除了代替1％Pd/C而使用1％Pt/C以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度小于1ppm。

(实施例8)

除了代替1％Pd/C而使用1％Rh/C以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为2ppm。

(实施例9)

除了代替1％Pd/C而使用1％Ir/C以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为3ppm。

(实施例10)

除了代替1％Pd/C而使用1％Ru/C以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为1ppm。

(实施例11)

与实施例3同样，进行到将水相过滤分离为钌催化剂和硫酸锌水溶液并水洗钌催化剂的程度。过滤分离后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为77ppm。

向该硫酸锌水溶液500mL中加入金属催化剂1％Ru/C50g，在100℃、总压0.98MPa、氢气氛围下搅拌3小时，使硫酸锌水溶液与1％Ru/C接触后，将1％Ru/C在氮气氛围下硫酸锌水溶液过滤分离。这样进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为3ppm。

(实施例12)

除了代替1％Pd/C而使用1％Ru/氧化锆以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为2ppm。

(实施例13)

与实施例3同样，进行到将水相过滤分离为钌催化剂和硫酸锌水溶液并水洗钌催化剂的程度。过滤分离后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为77ppm。

将1％Ru/氧化锆50g加入到水500mL中，在150℃、总压5MPa、氢气氛围下搅拌3小时后过滤。

向上述过滤分离后硫酸锌水溶液500mL中加入金属催化剂即上述过滤后的1％Ru/氧化锆50g，在氮气氛围下、140℃搅拌3小时搅拌，使硫酸锌水溶液与1％Ru/氧化锆接触后，将1％Ru/氧化锆在氮气氛围下与硫酸锌水溶液过滤分离。这样，进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为6ppm。

(实施例14)

除了代替1％Pd/C而使用1％Re/C以外，与实施例3同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为7ppm。

(实施例15)

作为金属催化剂除了代替1％Pd/C而使用1％Ru/C以外，与与实施例1同样，进行连续式的苯的部分加氢反应。结果是，反应开始3000小时后的反应结果为，苯转化率46％、环己烯选择率71％。抽出反应开始3000小时后的钌催化剂的一部分，立即过滤，水洗分析镍浓度，结果为0.25质量％。另外，分析滤液的金属盐水溶液中的镍浓度，结果为3质量ppm。因此，镍相对于钌催化剂中的钌的总质量之比为2.55质量％。

进而，将连续反应持续进行到反应开始6000小时后时的反应结果为，苯转化率42％、环己烯选择率75％。催化剂中的镍浓度为0.27质量％。另外，滤液的金属盐水溶液中的镍浓度为3质量ppm。因此，镍相对于钌催化剂中的钌的总质量之比为2.73质量％。

(实施例16)

将实施例10使用的1％Ru/C再次用于硫酸锌水溶液中的镍的除去处理中，结果进行该处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为45ppm。将该1％Ru/C10g加入到0.01N硫酸100mL，大气压下，60℃搅拌处理3小时后，进行水洗直到滤液为中性。除了代替1％Ru/C而使用上述水洗后的1％Ru/C以外，与实施例10同样，进行了镍的除去处理。进行了镍的除去处理后的硫酸锌水溶液中的镍浓度为1ppm，确认到1％Ru/C的镍除去能力已恢复。

产业上的可利用性

根据本发明，可以长时间高活性、高选择率地维持催化剂，由此催化剂的更换次数少，且抑制环烯烃的选择率降低，同时可有效地、长时间制造环烯烃。因此，本发明作为环烯烃的制造方法在产业上的可利用性高。

Claims (14)

1.一种环烯烃的制造方法，该方法为在具有由含有镍的材料形成的液体接触部的反应器内，在包括含有金属盐的酸性水溶液与钌催化剂的水相中通过单环芳香族烃的部分加氢反应来制造环烯烃的方法，其包括如下工序:

第1工序：使至少一部分的所述水相中所含的所述钌催化剂与氧接触；

第2工序：将经过了所述第1工序的含有所述钌催化剂的水相，分离成富含所述钌催化剂的第1相和以比该第1相少的比例含有所述钌催化剂的第2相；

第3工序：将所述第1相供于所述部分加氢反应的反应体系中；

第4工序：使所述第2相与金属催化剂接触；

第6工序：将经过了所述第4工序的所述第2相作为所述含镍的含有金属盐的酸性水溶液供于所述部分加氢反应的反应体系中。

2.根据权利要求1所述的环烯烃的制造方法，在所述第4工序中，在含氢气氛围下使所述第2相与所述金属催化剂接触。

3.根据权利要求1或2所述的环烯烃的制造方法，其还具有使经过了所述第4工序的所述金属催化剂与酸性溶液接触的第5工序。

4.根据权利要求1或2所述的环烯烃的制造方法，所述金属催化剂包括选自由Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru和Re组成的组中的至少一种金属。

5.根据权利要求1或2所述的环烯烃的制造方法，所述金属盐含有硫酸锌。

6.根据权利要求4所述的环烯烃的制造方法，所述金属盐含有硫酸锌。

7.根据权利要求1或2所述的环烯烃的制造方法，控制存在于所述钌催化剂上的镍的总质量、与所述含有金属盐的酸性水溶液中的镍的总质量之和，以使其相对于所述钌催化剂中的钌的总质量不超过5质量%。

8.根据权利要求4所述的环烯烃的制造方法，控制存在于所述钌催化剂上的镍的总质量、与所述含有金属盐的酸性水溶液中的镍的总质量之和，以使其相对于所述钌催化剂中的钌的总质量不超过5质量%。

9.根据权利要求5所述的环烯烃的制造方法，控制存在于所述钌催化剂上的镍的总质量、与所述含有金属盐的酸性水溶液中的镍的总质量之和，以使其相对于所述钌催化剂中的钌的总质量不超过5质量%。

10.一种环烯烃的制造装置，所述制造装置包括：反应器、与所述反应器连接的油水分离槽、与所述油水分离槽连接的氧处理器、与所述氧处理器连接的催化剂分离槽，

所述反应器容纳包括含有金属盐的酸性水溶液和钌催化剂的水相，且在该水相中进行单环芳香族烃的部分加氢反应，得到包含未反应的单环芳香族烃和反应产物的油相，

所述油水分离槽分离经所述反应器供给的所述油相的至少一部分和所述含有钌催化剂的水相的至少一部分，

所述氧处理器使经所述油水分离槽供给的至少一部分所述水相中所含的所述钌催化剂与氧接触，

所述催化剂分离槽将经所述氧处理器供给的所述含有钌催化剂的水相分离成第1相和第2相，且以能供给所述第1相的方式与所述反应器连接，其中所述第1相富含所述钌催化剂，所述第2相以比该第1相少的比例含有所述钌催化剂。

11.根据权利要求10所述的环烯烃的制造装置，其还具备连接所述油水分离槽和所述氧处理器的油汽提槽，

所述油汽提槽将经所述油水分离槽供给的至少一部分所述水相中所含的所述油相从所述水相除去。

12.根据权利要求10或11所述的环烯烃的制造装置，其还具备与所述催化剂分离槽连接的镍除去器，

所述镍除去器从经所述催化剂分离槽供给的所述第2相除去至少一部分的镍。

13.根据权利要求10或11所述的环烯烃的制造装置，其还具备连接所述催化剂分离槽和所述氧处理器的低氢分压处理器，

所述低氢分压处理器在具有比所述部分加氢反应中的氢分压低的氢分压的氛围下保持所述钌催化剂。

14.根据权利要求12所述的环烯烃的制造装置，其还具备连接所述催化剂分离槽和所述氧处理器的低氢分压处理器，

所述低氢分压处理器在具有比所述部分加氢反应中的氢分压低的氢分压的氛围下保持所述钌催化剂。

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