CN101395288B - 催化剂再处理 - Google Patents

Abstract

描述了费托催化剂的再处理方法，所述方法包括以下步骤：(i)对所述费托催化剂进行脱蜡，(ii)对所述脱蜡后的催化剂进行湿法冶金浸提或提取以将一种或多种催化剂金属与催化剂载体材料分开，和(iii)回收所分开的一种或多种催化剂金属，其中使用加压的近临界或超临界流体在使催化剂金属尖晶石的生成最小化的条件下实施所述脱蜡步骤。

Description

催化剂再处理 

本发明涉及费托催化剂的再处理方法，特别涉及例如用于回收目的将所述催化剂分解成所述催化剂的组分部分的方法。 

费托催化剂一般包含分散在适宜的载体材料例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆或这些的混合物上的处于还原态的铁或钴。也常常存在助催化剂金属例如贵金属和金属化合物(例如过渡金属氧化物)以增强所述催化剂的性能。 

所述催化剂可用在固定床、流化床或浆料反应器(包括所谓的浆料鼓泡塔反应器(SBCR))中，在那里它们催化一氧化碳和氢气之间的反应以生成烃，最好是C5+烃。水作为副产物而生成并在烃被进一步处理前与烃分开。 

使用过程中，所述催化剂可能失活和/或它们对于所希望的烃的选择性可能降低。在这种情况下，希望对催化剂进行某种形式的再生以试图恢复催化剂性质。 

然而，当所述催化剂可能不能再被再生时，需要对该催化剂进行处理。由于催化剂的组成和它的物理性质，催化剂处理存在很多难题。因此，希望考虑催化剂再处理的方法，由此来分离和回收催化剂组分。特别地，当所述催化剂包含昂贵的金属例如钴和贵金属时，希望对催化剂进行再处理。 

WO02/18663描述了从用过的位于氧化铝上的铂助催化的钴费托催化剂中再处理并回收钴、铂和铝的方法。所述用过的催化剂通过在空气中在600-1400℃下燃烧和煅烧的组合来脱蜡。发现在这些温度下煅烧对于将残留的有机物含量降至可接受的水平是必需的。然后对煅烧过的材料进行湿法冶金浸提，随后用碱和酸对其进行处理以将所述催化剂分成它的组分部分。在燃烧过的材料的煅烧中观察到铝酸钴尖晶石的生成，和铝酸钴尖晶石是在提取铝、钴和铂之后得到的残留物 中的主要杂质。因此通过煅烧，观察到Co-载体尖晶石的生成，和所述尖晶石能耐受随后的湿法冶金浸提步骤。 

我们已经开发了可供选择的方法，该方法避免了对煅烧步骤的需要并因此避免了不希望的尖晶石的生成。 

因此，本发明提供了费托催化剂的再处理方法，所述方法包括以下步骤： 

(i)对所述费托催化剂进行脱蜡， 

(ii)对所述脱蜡后的催化剂进行湿法冶金浸提或提取以将一种或多种催化剂金属与催化剂载体材料分离，和 

(iii)回收所分离的一种或多种催化剂金属， 

其中使用加压的近临界或超临界流体在使催化剂金属-载体尖晶石的生成最小化的条件下实施所述脱蜡步骤。 

用过的费托催化剂包含分散在固体烃蜡中或被固体烃蜡包覆的催化剂颗粒或成型的单元，所述固体烃蜡通常以例如尺寸上高达约10cm的不规则团块或颗粒的形式存在。如果所述用过的催化剂回收自流化床或浆料鼓泡塔反应器，分散在所述蜡中的催化剂颗粒可以为0.1-100微米直径，例如0.1-50微米。成型的单元用在固定床反应器中并可以是直径高达25mm的圆柱、球体、小球或挤出物的形式，长径比一般<2。所述用过的催化剂也可包含一定量的，例如高达2wt％的由催化剂颗粒在使用中的磨损所生成的碎屑。碎屑可具有<0.1微米的颗粒尺寸。 

催化剂材料和蜡的相对量将取决于所用的催化剂的来源。例如，蜡的量可在所述用过的催化剂的重量的5％和95％之间。对于衍生自SBCR的催化剂，蜡的量可为5-60wt％。蜡的量优选低于50wt％，更优选低于40wt％。可通过物理分离例如从熔融的蜡中沉降或离心分离所述固体来降低起始的蜡含量。 

所述催化剂包含一种或多种催化剂金属(其可以是元素形式或氧化的形式)和载体材料。术语“一种或多种催化剂金属”是指催化活性金属，例如铁或钴和也指可用来增强催化剂性能的助催化剂金属。 所述助催化剂金属包括贵金属例如铂、钯、铼、铱和铑和选自钼(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、铬(Cr)、镁(Mg)或锌(Zn)的过渡金属。在再处理中特别有价值的助催化剂金属是贵金属，例如Rh、Ru、Re、Pt和Pd。术语“载体材料”是指催化惰性的氧化物载体材料，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和这些的混合物。载体材料也可包含一种或多种包覆在另一种惰性氧化物上的惰性氧化物，例如二氧化锆包覆的二氧化硅或氧化铝包覆的二氧化钛或反之亦然。 

铁和钴都能够与惰性载体材料生成尖晶石化合物，但尽管本发明可应用到铁基费托催化剂上，本发明对于钴基费托催化剂特别有用。催化剂金属和载体材料的特定组合是钴和氧化铝，它们在加热到高于500℃时生成铝酸钴。催化剂-载体尖晶石例如铝酸钴抵抗湿法冶金浸提，和因此通过使催化剂-载体尖晶石的生成最小化，本方法提供了改进的再处理方法。 

对于钴基催化剂来说，催化剂颗粒或成型的单元中的催化活性金属的量优选为5-75wt％，更优选15-50wt％。催化剂上的助催化剂金属的量可高达10wt％，优选高达5wt％。 

在催化脱蜡步骤中，所述催化剂可首先被筛分，例如通过压碎或研磨并过筛来筛分，以提供例如高达5mm的一致尺寸的起始材料，然后所述催化剂通过容器，在那里用加压流体对它进行洗涤以除去所述蜡。可以采用单个或多个洗涤步骤。洗涤优选持续到残留的蜡体积小于该催化剂的孔容积为止，在这一点，所述材料是自由流动的粉末。蜡含量，由干燥的材料中保留的碳含量来测量，优选≤1.0％，更优选≤0.5wt％的碳。 

所述加压流体可以是处于或约超临界温度和压力下的适宜的烃、醇或水。所述烃优选为C3-C12烷烃或一种或多种C3-C12烷烃的混合物，更优选C3-C8烷烃或C3-C8烷烃的混合物。优选的烃是丙烷、丁烷、戊烷和己烷。适宜的醇是C2、C3或C4醇。特别优选的醇是异丙醇。

用于对所述催化剂进行脱蜡的所述流体是近临界的或超临界的，即，它处于升高的压力和温度下，在该升高的温度和压力下所述流体具有液体的溶解性质但具有与所述流体蒸气更相似的传质性质。所述流体可以处于近临界(例如，在处于或高于该流体的临界压力Pc的80％的压力下，和/或在处于或高于该流体的临界温度Tc的80％的温度下)或超临界状态(P≥Pc和T≥Tc)下。使流体处于超临界所需要的合适的温度和压力是已知的，但一般为150-450℃和10-300巴。例如，异丙醇的临界温度是235℃。应该理解的是，当所述流体是不同分子的混合物时，该流体混合物的临界温度和压力将是一个范围，该范围将取决于溶剂的组成。所述脱蜡优选在低于600℃、更优选低于550℃、最优选低于500℃下实施以使尖晶石的生成最小化。 

所述加压流体优选在单独的容器中在温度和压力下制备并供应到已经加压至近临界压力或约临界压力的催化剂容器中。所述流体优选存储在单独的容器中并经由换热器泵送到催化剂容器中。所述催化剂也可以在洗涤之前被加热以使蜡流动并改进洗涤步骤的效率。可在单个容器中以间歇操作来单次或多次洗涤所述催化剂或可在一系列容器中以连续洗涤工艺来洗涤所述催化剂，由此对所述催化剂进行脱蜡。 

使用近临界或超临界流体来对所述催化剂进行脱蜡比简单地在较低温度或压力下用溶剂洗涤所述催化剂更显著地有效。 

然后可对所述脱蜡后的催化剂进行所述催化剂组分的湿法冶金提取，这优选在干燥步骤以除去任何流体之后进行。在湿法冶金提取之前，不需要或不希望对所述脱蜡后的催化剂进行煅烧。 

所得到的回收的蜡溶液可进行进一步处理，例如蒸馏，以回收所述流体和所述蜡产物。 

将一种或多种催化剂金属与载体材料湿法冶金分开可包括所述一种或多种催化剂金属或所述载体材料的选择性溶解。选择性提取或沉淀的方法是已知的，例如，如前述WO 02/18663中所述。可在升高的温度(＞50℃)和最高达约20巴的绝对压力下使用酸性、碱性或中性水溶液和/或使用与所述金属生成络合物的适宜的提取剂分子来提取所述一 

种或多种金属来进行选择性溶解。适宜的酸包括硝酸、王水和硫酸，和适宜的碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。适宜的提取剂分子包括磷酸酯。 

具体地，可用碱的水溶液尤其是氢氧化钠溶液处理所述脱蜡后的催化剂来溶解氧化铝。其优点是产生了铝酸钠。铝酸钠可用于例如通过加入适宜的酸来以氢氧化铝的形式沉淀铝。氢氧化铝对于催化剂是有用的载体材料。所述氢氧化钠溶液优选在水中有≥20wt％的NaOH，处理条件是在60℃和180℃之间的温度下、优选在100-170℃下和在1-20巴、优选5-20巴绝对压力下，时间在0.5和16小时之间，优选1-8小时。可洗涤所述容器中的催化剂材料的固定床或通过将脱蜡后的催化剂和酸水溶液在搅拌的容器中混合然后过滤或离心分离以除去未溶解的材料，由此来进行处理。可进行一次或多次处理以使回收的铝最大化。如果需要，可向所得到的碱性混合物中加入适宜的絮凝剂或凝结剂以帮助除去悬浮的固体。 

使用酸水溶液，例如硝酸或硫酸溶液，可从脱蜡后的催化剂中溶解出钴。使用硝酸的益处在于硝酸钴随后可从溶液中结晶出来(以水合物的形式)。硝酸铬是生产钴基催化剂的常用的原料。所述硝酸溶液优选在水中有≥20wt％的硝酸，处理条件是在60-150℃之间的温度下、优选在80-120℃下和在1-20巴、优选1-5巴的绝对压力下，时间在0.5和16小时之间，优选1-8小时。 

可洗涤所述容器中的催化剂材料的固定床或通过将脱蜡后的催化剂和酸水溶液在搅拌的容器中混合然后过滤或离心分离以除去未溶解的材料，由此来进行酸处理。可进行一次或多次处理以使回收的钴最大化。同样，如果需要，可向所得到的酸性混合物中加入絮凝剂或凝结剂(适于在酸性介质中使用)以帮助除去悬浮的固体。 

作为酸提取Co的备选替代方案，有可能用已知可用于Co的适宜的有机提取剂例如磷酸酯(例如二(2-乙基己基)磷酸)来处理水溶液。 

贵金属例如铂能耐受酸溶液的溶解，和需要用更强的酸来处理以提供适于金属回收的溶液。Pt在大气压下可溶解在高于80℃的6-18M 的王水(HCl和HNO₃的溶液)中以在溶液中生成六氯铂酸(H₂PtCl₆)。该六氯铂酸可直接回收或通过向六氯铂酸溶液中加入氢氧化铵来以盐例如氨盐的形式回收。六氯铂酸用作均相催化剂或用作其它铂盐的前体，和也可用作金属铂的前体。 

备选地，很多方法可用来回收贵金属，例如可通过用酸和过氧化物处理，然后在适宜的离子交换材料上离子交换来回收铼。 

因此在一个实施方案中，在超临界压力和低于600℃的温度下使用超临界流体来使包含贵金属、钴和氧化铝的用过的费托催化剂经过初始脱蜡步骤以得到碳含量≤1.0wt％、优选≤0.5wt％的脱蜡后的催化剂。该脱蜡后的催化剂然后经过碱浸提步骤和过滤以分离铝，优选以铝酸钠的形式分离。然后使剩下的Co-贵金属残留物经过酸浸提和过滤步骤，分离钴，优选以钴盐例如硝酸钴的形式分离。然后用强酸或其它方法(例如用酸和过氧化物来处理，然后在适宜的离子交换材料上离子交换)来处理不溶的残留物以从中分离贵金属。在所述贵金属是铼时，后者的方法是优选的，在这种情况下铼可优选在高铼酸铵(NH₄ReO₄)中回收。 

在备选的实施方案中，在超临界压力和低于600℃的温度下使用超临界流体来使包含铼、钴和氧化铝的用过的费托催化剂经过初始脱蜡步骤以得到碳含量≤1.0wt％、优选≤0.5wt％的脱蜡后的催化剂。该脱蜡后的催化剂然后在升高的温度下经过酸浸提步骤，优选用硝酸浸提，以将钴和铼与铝本体分开。首先沉淀铝，然后沉淀钴，和因此通过控制该过程，有可能对铝和钴进行一些进一步的分离。然后可以用碱例如CaO来沉淀钴和任何铝，留下相对纯的[ReO₄]溶液，从中可得到高铼酸铵。该方法对于顺序的碱/酸处理是优选的，因为改进了铝从催化剂中的分离。有可能得到Re的高回收率和以满意的纯度得到Co。 

参照以下实施例对本发明进行进一步举例说明。 

实施例1

使在408℃和241巴下的超临界的水(500ml)流过用过的商用费 托催化剂在FT蜡中的5g团块样品(约40％催化剂：60％蜡)1.5小时，该用过的费托催化剂在γ-氧化铝上包含约20wt％的Co和1wt％的Re。有效地除去蜡，得到脱蜡后的催化剂，其碳含量为0.6wt％。 

重复进行该实验，用1000ml近临界的或超临界的异丙醇在224-248℃下在152-172巴下处理17.5g含蜡催化剂的团块样品3小时，得到剩下的碳含量低的脱蜡后的催化剂。 

实施例2

通过以下每一种方法来对费托催化剂样品进行脱蜡： 

a)按照以前的方法进行煅烧，或 

b)按照本发明用近临界的异丙醇进行处理。 

在对比实施例中，在800℃下在空气中煅烧还原的且包封的催化剂(包含位于γ-氧化铝上的20％的Co)。煅烧的升温速率为100℃/小时，从100℃升到800℃。煅烧过的材料的残留碳用LECO分析确定为0.08wt％。该材料的程序升温还原(TPR)迹线表明存在相当量的铝酸钴尖晶石，这被它的蓝颜色进一步证实。 

在根据本发明的方法中，还原的且包封的催化剂(包含位于氧化铝上的20％的Co)按照以下方法进行异丙醇脱蜡。将1427g包含催化剂和蜡的团块装入提取器中，然后将该提取器放入大型烘箱中。该团块的催化剂含量约为50wt％。在210℃和45巴下异丙醇以10kg/h的流量流过该加热的容器15分钟。然后将流量增加到19.5kg/h持续15分钟，具有在240rpm下的非常短的搅拌初始爆发(initial burst ofstirring)。对于该提取的持续期间，将流量维持在该值。出口温度降至198℃，然后经第一个2小时的提取后，降至191℃，尽管压力保持恒定。约每30分钟使用短时间的搅拌来确保异丙醇与催化剂间的充分接触。5小时后，停止异丙醇的流动。压力降至约6巴和催化剂通过以下步骤来钝化：首先用CO₂在氮气中的1v/v％的共混物处理20分钟，然后紧接着用1：1的CO₂：N₂混合物处理5分钟，然后用纯CO₂流在相同的流量下再处理10分钟。在任何进一步的温度变化之后的10分钟期间之后，在该时间内用氮气从该系统中清洗任何残留的CO₂，将 样品仔细地暴露于正常空气环境中，没有观察到放热。该脱蜡后的催化剂的残留的碳含量由LECO所测为0.2wt％。TPR表明比所述煅烧后的材料生成了显著更少的尖晶石，和所述催化剂仍为黑色。 

然后使所述煅烧脱蜡后的和近临界的异丙醇脱蜡后的材料都经过酸浸提，该酸浸提基于Matjie等人所提出的方法(参见MineralsEngineering，卷18，期8，2005年7月，第801-810页)使用硫酸溶液进行。该酸浸提实验以2.5M的H₂SO₄来实施，但降低体积以维持与Matjie等人所用的质子浓度一样的质子浓度。每次酸浸提批次使用250g煅烧过的材料的两次提取分别得到28±3wt％和30±2wt％的Co回收率和A1回收率。使用ICP-原子发射光谱来确定所述酸性溶液中的金属回收率。相反，近临界的异丙醇脱蜡后的材料的浸提产生了沥出溶液，该沥出溶液据观察比从煅烧过的材料所提取的沥出溶液的红色更深。ICP分析在溶液中得到88wt％的Co回收率和42wt％的A1回收率。在酸浸提中对Co的选择性是使用所述近临界的异丙醇脱蜡技术的令人惊讶的结果，这不能从Matjie等人的工作中预料到。 

可使用本领域中已知的方法，例如中和、部分中和然后经由氧化而沉淀或经由加入反应物而沉淀，来从所述酸性溶液中回收Co，其中任何一种然后将使用下游过滤组合以和/或离子交换或溶剂提取处理步骤，这取决于所选择的路线和起始催化剂组成。

Claims (12)

1.费托催化剂的再处理方法，所述方法包括以下步骤：

(i)对所述费托催化剂进行脱蜡，

(ii)对所述脱蜡后的催化剂进行湿法冶金浸提或提取以将一种或多种催化剂金属与催化剂载体材料分离，和

(iii)回收所分离的一种或多种催化剂金属，

其中使用加压的近临界或超临界流体在使催化剂金属-载体尖晶石的生成最小化的条件下实施所述脱蜡步骤，其中近临界处于或高于该流体的临界压力Pc的80％的压力下，和/或处于或高于该流体的临界温度Tc的80％的温度下。

2.权利要求1的方法，其中所述催化剂是钴基费托催化剂。

3.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含钴和氧化铝和所述尖晶石是铝酸钴。

4.权利要求1的方法，其中所述催化剂金属包括贵金属。

5.权利要求4的方法，其中所述贵金属选自铂、铼或钌。

6.权利要求1的方法，其中所述加压的流体选自一种或多种C3-C12烷烃、一种或多种C2-C4醇或水。

7.权利要求1的方法，其中所述加压的流体是近临界的或超临界的异丙醇。

8.权利要求1的方法，其中所述加压的流体在低于600℃的温度下施加到所述催化剂上。

9.权利要求1的方法，其中所述湿法冶金浸提包括：在高于50℃的升高的温度和最高达20巴的绝对压力下使用酸性、碱性或中性水溶液进行选择性溶解和/或使用与所述一种或多种金属生成络合物的适宜的提取剂分子来提取所述一种或多种金属。

10.权利要求1的方法，其中通过过滤、沉淀、分离或絮凝来回收所述一种或多种催化剂金属。

11.权利要求1的方法，其中所述费托催化剂包含贵金属、钴和氧化铝，且使其经历包括以下步骤的步骤：

(i)使用处于近临界或超临界条件下的加压流体在低于600℃的温度下进行脱蜡以得到碳含量≤1wt％的脱蜡后的催化剂，

(ii)对所述脱蜡后的催化剂进行碱浸提步骤和过滤步骤以分离铝，

(iii)对剩下的钴/贵金属残留物进行酸浸提和过滤步骤，该步骤分离出钴，

(iv)对不溶性残留物中的贵金属进行强酸处理或用酸和过氧化物进行处理，然后在适宜的离子交换材料上进行离子交换。

12.权利要求1的方法，其中所述费托催化剂包含铼、钴和氧化铝，且使其经历包括以下步骤的步骤：

(i)使用处于近临界或超临界条件下的加压流体在低于600℃的温度下进行脱蜡以得到碳含量≤1wt％的脱蜡后的催化剂

(ii)在升高的温度下对所述脱蜡后的催化剂进行酸浸提步骤以将钴和铼与铝的本体分开，和

(iii)用碱沉淀铝和钴以留下相对纯的[ReO₄]溶液。