ES2296749T3 - Zeolita ssz-53. - Google Patents

Abstract

Una zeolita que tiene una relación molar mayor que aproximadamente 20 de (1) un óxido de un primer elemento tetravalente a (2) un óxido de un elemento trivalente, un elemento pentavalente, un segundo elemento tetravalente diferente de dicho primer elemento tetravalente o una de sus mezclas y que tiene, después de la calcinación, las siguientes líneas de difracción de rayos X: 2 Theta(a) d Intensidad Relativa(b) 6, 65 13, 3 VS 8, 3 10, 6 S 17, 75 4, 99 M 19, 7 4, 50 M 21, 0 4, 23 M 23, 0 3, 86 W 25, 15 3, 544 W 35, 6 2, 52 W (a) ñ 0, 15.

Description

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Zeolita SSZ-53.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a una nueva zeolita SSZ-53 cristalina, un método para preparar SSZ-53 usando un grupo seleccionado de cationes fenilcicloalquiltrimetilamonio como agentes de plantillaje y a procedimientos que emplean SSZ-53 como un catalizador.

Estado de la técnica

Debido a sus características de tamizado únicas, así como sus propiedades catalíticas, los tamices moleculares cristalinos y las zeolitas son especialmente útiles en aplicaciones tales como conversión de hidrocarburos y secado y separación de gases. Aunque se han descrito muchos tamices moleculares cristalinos diferentes, todavía existe una necesidad de nuevas zeolitas con propiedades deseables para la separación y el secado de gases, conversiones de hidrocarburos y productos químicos y otras aplicaciones. Las nuevas zeolitas pueden contener nuevas arquitecturas internas de poros, proporcionando selectividades potenciadas en estos procedimientos.

Los aluminosilicatos cristalinos se preparan habitualmente a partir de mezclas de reacción acuosas que contienen óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, sílice y alúmina. Los borosilicatos cristalinos se preparan habitualmente bajo condiciones de reacción similares, excepto que se usa boro en lugar de aluminio. Variando las condiciones de síntesis y la composición de la mezcla de reacción, a menudo pueden formarse diferentes zeolitas.

Sumario de la invención

La presente invención se dirige a una familia de tamices moleculares cristalinos con propiedades únicas, denominada aquí "zeolita SSZ-53" o simplemente "SSZ-53". Preferiblemente, la SS-53 se obtiene en su forma de silicato, aluminosilicato, titanosilicato, vanadosilicato o borosilicato. El término "silicato" se refiere a una zeolita que tiene una alta relación molar de óxido de silicio con relación a óxido de aluminio, preferiblemente una relación molar mayor que 400. Según se usa en la presente memoria, el término "aluminosilicato" se refiere a una zeolita que tiene tanto alúmina como sílice y el término "borosilicato" se refiere a una zeolita que contiene óxidos tanto de boro como de silicio.

De acuerdo con esta invención, también se proporciona una zeolita que tiene una relación molar mayor de aproximadamente 20 de un óxido de un primer elemento tetravalente con respecto a un óxido de un segundo elemento tetravalente diferente de dicho primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un elemento pentavalente o sus mezclas y que tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II.

Además, de acuerdo con esta invención, se proporciona una zeolita que tiene una relación molar mayor de aproximadamente 20 de un óxido seleccionado de óxido de silicio, óxido de germanio y sus mezclas con respecto a un óxido seleccionado de óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro, óxido de titanio, óxido de indio, óxido de vanadio y sus mezclas y que tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II posterior.

La presente invención proporciona además una zeolita tal que tiene una composición, según se sintetiza y en estado anhidro, en términos de relaciones molares como sigue:

1

en donde Y es silicio, germanio o una de sus mezclas; W es aluminio, galio, hierro, boro, titanio (potencialmente incluidos como mezclas), indio, vanadio (potencialmente incluidos como mezclas), o sus mezclas; c es 1 ó 2; d es 2 cuando c es 1 (es decir, W es tetravalente) o d es 3 ó 5 cuando c es 2 (es decir, d es 3 cuando W es trivalente o 5 cuando W es pentavalente); M es un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo o sus mezclas; n es la valencia de M (es decir, 1 ó 2); y Q es al menos un catión fenilcicloalquilmetilamonio.

De acuerdo con esta invención, también se proporciona una zeolita preparada tratando térmicamente una zeolita que tiene una relación molar de un óxido seleccionado de óxido de silicio, óxido de germanio y sus mezclas a un óxido seleccionado de óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro, óxido de titanio, óxido de indio, óxido de vanadio y sus mezclas mayor de aproximadamente 20 a una temperatura de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 800ºC, teniendo la zeolita así preparada las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II. La presente invención también incluye esta zeolita así preparada que está predominantemente en forma hidrogenada, que se prepara intercambiando iónicamente con un ácido o con una

\hbox{solución de una sal de amonio  seguido por una segunda
calcinación.}

También se proporciona de acuerdo con la presente invención un método para preparar un material cristalino que comprende un óxido de un primer elemento tetravalente y un óxido de un segundo elemento tetravalente que es diferente de dicho primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un elemento pentavalente o sus mezclas, comprendiendo dicho método poner en contacto, bajo condiciones de cristalización, fuentes de dichos óxidos y un agente de plantillaje que comprende un catión fenilcicloalquilmetilamonio, en donde el material de cristalización tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II.

La presente invención proporciona adicionalmente un procedimiento para convertir hidrocarburos, que comprende poner en contacto una alimentación hidrocarbonada, en condiciones de conversión de hidrocarburos, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención. La zeolita puede estar predominantemente en la forma hidrogenada. También puede estar substancialmente libre de acidez.

Se proporciona además mediante la presente invención un procedimiento de hidrocraqueo que comprende poner en contacto un material de alimentación hidrocarbonado, bajo condiciones de hidrocraqueo, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada.

Esta invención también incluye un procedimiento de desparafinado que comprende poner en contacto un material de alimentación hidrocarbonado, bajo condiciones de desparafinado, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada.

La presente invención también incluye un procedimiento para mejorar el índice de viscosidad de un producto desparafinado de alimentaciones hidrocarbonadas parafínicas, que comprende poner en contacto la alimentación hidrocarbonada parafínica, bajo condiciones de desparafinado por isomerización, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada.

La presente invención incluye además un procedimiento para producir aceite lubricante C_{20}+ a partir de una alimentación de olefina C_{20}+, que comprende isomerizar dicha alimentación de olefina bajo condiciones de isomerización sobre un catalizador que comprende la zeolita de esta invención y preferiblemente al menos un metal del grupo VIII. La zeolita puede estar predominantemente en forma hidrogenada.

De acuerdo con esta invención, también se proporciona un procedimiento para desparafinar catalíticamente un material de alimentación de aceite hidrocarbonado que hierve por encima de aproximadamente 177ºC (350ºF) y que contiene hidrocarburos de cadena lineal y de cadena ligeramente ramificada, que comprende poner en contacto dicho material de alimentación de aceite hidrocarbonado, en presencia de hidrógeno gaseoso añadido a una presión de hidrógeno de aproximadamente 1,03 x 10^{5}-2,07 x 10^{7} Pa (15-3000 psi), con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada, y que comprende preferiblemente al menos un metal del Grupo VIII. El catalizador puede ser un catalizador estratificado que comprende una primera capa que comprende al menos un metal del Grupo VIII y la zeolita de esta invención, y una segunda capa que comprende una zeolita de aluminosilicato que es más selectiva para la conformación que la zeolita de dicha primera capa.

También se incluye en la presente invención un procedimiento para preparar un aceite lubricante, que comprende hidrocraquear en una zona de hidrocraqueo un material de alimentación hidrocarbonado para obtener un efluente que comprende un aceite hidrocraqueado, y desparafinar catalíticamente dicho efluente que comprende aceite hidrocraqueado a una temperatura de al menos aproximadamente 204ºC (400ºF) y a una presión de aproximadamente 2,05 x 10^{5} Pa (15 psig) a aproximadamente 2,08 x 10^{7} Pa (3000 psig) en presencia de hidrógeno gaseoso añadido con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención y preferiblemente al menos un metal del Grupo VIII. La zeolita puede estar predominantemente en forma hidrogenada.

También se incluye en esta invención un procedimiento para desparafinar por isomerización un refinado, que comprende poner en contacto dicho refinado, en presencia de hidrógeno añadido, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención y preferiblemente al menos un metal del Grupo VIII bajo condiciones de desparafinado. El material de refinado y la zeolita pueden estar predominantemente en forma hidrogenada.

También se incluye en esta invención un procedimiento para incrementar el octanaje de un material de alimentación hidrocarbonado para producir un producto que tiene un contenido de substancias aromáticas incrementado, que comprende poner en contacto un material de alimentación hidrocarbonado que comprende hidrocarburos normales y ligeramente ramificados que tienen un intervalo de ebullición por encima de aproximadamente 40ºC y menor de aproximadamente 200ºC, bajo condiciones de conversión de substancias aromáticas, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, la zeolita preferiblemente elaborada substancialmente libre de acidez neutralizando con un metal básico. También se proporciona en esta invención un procedimiento tal en el que la zeolita contiene un componente de metal de Grupo VIII.

También se proporciona mediante la presente invención un procedimiento de craqueo catalítico que comprende poner en contacto un material de alimentación hidrocarbonado, en una zona de reacción bajo condiciones de craqueo catalítico en ausencia de hidrógeno añadido, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada. También se incluye en esta invención un procedimiento de craqueo catalítico tal en el que el catalizador comprende adicionalmente un componente de craqueo cristalino de poros grandes.

Esta invención proporciona además un procedimiento de isomerización para isomerizar hidrocarburos C_{4} a C_{7}, que comprende poner en contacto una alimentación que tiene hidrocarburos C_{4} a C_{7} normales y ligeramente ramificados, bajo condiciones de isomerización, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada. La zeolita puede impregnarse con al menos un metal del Grupo VIII, preferiblemente platino. El catalizador puede calcinarse en una mezcla de vapor de agua/aire a una temperatura elevada después de la impregnación del metal del Grupo VIII.

También se proporciona mediante la presente invención un procedimiento para alquilar un hidrocarburo aromático, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de alquilación, al menos un exceso molar de un hidrocarburo aromático con una olefina C_{2} a C_{20} bajo condiciones de fase líquida al menos parcial y en presencia de un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada. La olefina puede ser una olefina C_{2} a C_{4} y el hidrocarburo aromático y la olefina pueden estar presentes en una relación molar de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 20:1, respectivamente. El hidrocarburo aromático puede seleccionarse del grupo que consiste en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno o sus mezclas.

También se proporciona de acuerdo con esta invención un procedimiento para transalquilar un hidrocarburo aromático, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de transalquilación, un hidrocarburo aromático con un hidrocarburo aromático polialquilado bajo condiciones de fase líquida al menos parcial y en presencia de un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada. El hidrocarburo aromático y el hidrocarburo aromático polialquilado pueden estar presentes en una relación molar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 25:1, respectivamente.

El hidrocarburo aromático puede seleccionarse del grupo que consiste en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno o sus mezclas, y el hidrocarburo aromático polialquilado puede ser un dialquilbenceno.

Se proporciona además mediante esta invención un procedimiento para convertir parafinas en compuestos aromáticos que comprende poner en contacto parafinas, bajo condiciones que hacen que las parafinas se conviertan en compuestos aromáticos, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención, comprendiendo dicho catalizador galio, zinc o un compuesto de galio o zinc.

De acuerdo con esta invención, también se proporciona un procedimiento para isomerizar olefinas que comprende poner en contacto dicha olefina, bajo condiciones que provocan la isomerización de la olefina, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención.

Se proporciona además de acuerdo con esta invención un procedimiento para isomerizar una alimentación de isomerización que comprende una corriente C_{8} aromática de isómeros de xileno o mezclas de isómeros de xileno y etilbenceno, en donde se obtiene una relación más cercana de equilibrio de orto-, meta- y para-xilenos, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha alimentación, bajo condiciones de isomerización, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención.

La presente invención proporciona además un procedimiento para oligomerizar olefinas que comprende poner en contacto una alimentación olefínica, bajo condiciones de oligomerización, con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención.

Esta invención también proporciona un procedimiento para convertir alcoholes inferiores y otros hidrocarburos oxigenados que comprende poner en contacto dicho alcohol inferior u otro hidrocarburo oxigenado con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención bajo condiciones que producen productos líquidos. Esta invención también proporciona un procedimiento para convertir gas de síntesis en hidrocarburos principalmente líquidos combinando la zeolita de esta invención con un catalizador de Fischer-Tropsch en una mezcla íntima y haciendo funcionar el material compuesto, bajo condiciones que normalmente darían principalmente cera, con el componente de FT solo, como con catalizadores de alto contenido de cobalto alfa a 200ºC-250ºC, o principalmente olefinas ligeras con el componente de FT solo, como con catalizadores de bajo contenido de hierro alfa a 250ºC-300ºC.

El gas de síntesis puede convertirse en hidrocarburos principalmente líquidos combinando la zeolita de esta invención con un catalizador de síntesis de metanol en una mezcla íntima y haciendo funcionar el material compuesto bajo condiciones en las que el catalizador de metanol solo produciría principalmente metanol con bajos rendimientos por paso debido a restricciones de equilibrio.

También se proporciona mediante la presente invención un procedimiento mejorado para la reducción de óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente gaseosa en presencia de oxígeno, en donde dicho procedimiento comprende poner en contacto la corriente gaseosa con una zeolita, comprendiendo la mejora usar como la zeolita una zeolita que tiene una relación molar mayor de aproximadamente 20 de un óxido de un primer elemento tetravalente a un óxido de un segundo elemento tetravalente diferente de dicho primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un elemento pentavalente o su mezcla y que tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II. La zeolita puede contener un metal o iones metálicos (tal como cobalto, cobre o sus mezclas) capaces de catalizar la reducción de los óxidos de nitrógeno, y puede efectuarse en presencia de un exceso estequiométrico de oxígeno. En una modalidad preferida, la corriente gaseosa es la corriente de escape de un motor de combustión interna.

Descripción detallada de la invención

La presente invención comprende una familia de zeolitas cristalinas de grandes poros denominada aquí "zeolita SSZ-53" o simplemente "SSZ-53". Según se usa en la presente memoria, el término "poro grande" significa que tiene un diámetro medio de tamaño del poro mayor de aproximadamente 6,0 ángstroms, preferiblemente de aproximadamente 6,5 ángstroms a aproximadamente 7,5 ángstroms.

Al preparar zeolitas SSZ-53, se usa un catión fenilhidroalquilmetilamonio como una plantilla de cristalización. En general, la SSZ-53 se prepara poniendo en contacto una fuente activa de uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en óxidos de elementos monovalentes, óxidos de elementos divalentes, óxidos de elementos trivalentes y óxidos de elementos tetravalentes con los agentes de plantillaje de cationes de fenilcicloalquilmetilamonio.

La SSZ-53 se prepara a partir de una mezcla de reacción que tiene la composición mostrada en la Tabla A posterior.

TABLA A

2

donde Y, W, Q, M y n son como se definen anteriormente y a es 1 ó 2 y b es 2 cuando a es 1 (es decir, W es tetravalente) y b es 3 cuando a es 2 (es decir, W es trivalente).

En la práctica, la SSZ-53 se prepara mediante un procedimiento que comprende:

(a)

preparar una solución acuosa que contiene fuentes de al menos un óxido capaz de formar un tamiz molecular cristalino y un catión fenilcicloalquilmetilamonio que tiene un ion conjugado aniónico que no es perjudicial para la formación de SSZ-53;

(b)

mantener la solución acuosa bajo condiciones suficientes para formar cristales de SSZ-53; y

(c)

recuperar los cristales de SSZ-53.

De acuerdo con esto, la SSZ-53 puede comprender el material cristalino y el agente de plantillaje en combinación con óxidos metálicos y no metálicos unidos en coordinación tetraédrica a través de átomos de oxígeno compartidos para formar una estructura cristalina tridimensional reticulada. Los óxidos metálicos y no metálicos comprenden uno o una combinación de óxidos de un primer elemento o elementos tetravalentes y uno o una combinación de un segundo o segundos elementos tetravalentes diferentes del primer o los primeros elementos tetravalentes, un elemento o elementos trivalentes, un elemento o elementos pentavalentes o sus mezclas. El primer o los primeros elemento o elementos tetravalentes se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en silicio, germanio y sus combinaciones. Más preferiblemente, el primer elemento tetravalente es silicio. El segundo elemento tetravalente (que es diferente del primer elemento tetravalente), el elemento trivalente y el elemento pentavalente se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en aluminio, galio, hierro, boro, titanio, indio, vanadio y sus combinaciones. Más preferiblemente, el segundo elemento trivalente o tetravalente es aluminio o boro.

Fuentes típicas de óxido de aluminio para la mezcla de reacción incluyen aluminatos, alúmina, coloides de aluminio, óxido de aluminio revestido sobre sol de sílice, geles de alúmina hidratados tales como Al(OH)_{3} y compuestos de aluminio tales como AlCl_{3} y Al_{2}(SO_{4})_{3}. Fuentes típicas de óxido de silicio incluyen silicatos, hidrogel de sílice, ácido silícico, sílice de pirólisis, sílice coloidal, tetraalquilortosilicatos e hidróxidos de sílice. El boro, así como el galio, el germanio, el titanio, el indio, el vanadio y el hierro, puede añadirse en formas correspondientes a sus homólogos de aluminio y silicio.

Un reactivo zeolítico usado como fuente puede proporcionar una fuente de aluminio o boro. En la mayoría de los casos, la zeolita usada como fuente también proporciona una fuente de sílice. La zeolita usada como fuente en su forma desaluminada o desborada también puede usarse como una fuente de sílice, con silicio adicional añadido usando, por ejemplo, las fuentes convencionales listadas anteriormente. El uso de un reactivo zeolítico usado como fuente como una fuente de alúmina para el presente procedimiento se describe más completamente en la Patente de EE.UU. Nº 5.225.179, expedida el 6 de julio de 1993 a favor de Nakagawa, titulada "Método para Elaborar Tamices Moleculares", cuya descripción se incorpora en la presente memoria mediante referencia.

Típicamente, un hidróxido de metal alcalino y/o un hidróxido de metal alcalinotérreo, tal como el hidróxido de sodio, potasio, litio, cesio, rubidio, calcio y magnesio, se usa en la mezcla de reacción; sin embargo, este componente puede omitirse con tal de que se mantenga la basicidad equivalente. El agente de plantillaje puede usarse para proporcionar ion hidróxido. Así, puede ser beneficioso intercambiar iónicamente, por ejemplo, el ion haluro por hidróxido, reduciendo o eliminando de ese modo la cantidad de hidróxido de metal alcalino requerida. El catión de metal alcalino o el catión de metal alcalinotérreo puede ser parte del material de óxido cristalino según se sintetiza, para equilibrar las cargas electrónicas de valencia en el mismo.

La mezcla de reacción se mantiene a una temperatura elevada hasta que se forman los cristales de la zeolita SSZ-53. La cristalización hidrotérmica se efectúa habitualmente bajo presión autógena, a una temperatura entre 100ºC y 200ºC, preferiblemente entre 135ºC y 160ºC. El período de cristalización es típicamente mayor de 1 día y preferiblemente de aproximadamente 3 días a aproximadamente 20 días.

Preferiblemente, la zeolita se prepara usando remoción o agitación suave.

Durante la etapa de cristalización hidrotérmica, puede dejarse que los cristales de SSZ-53 sufran nucleación espontáneamente a partir de la mezcla de reacción. El uso de SSZ-53 como material seminal puede ser ventajoso para disminuir el tiempo necesario para que se produzca la cristalización completa. Además, la siembra puede conducir a una pureza incrementada del producto obtenido promoviendo la nucleación y/o la formación de SSZ-53 sobre cualesquiera fases no deseadas. Cuando se usan como semillas, los cristales de SSZ-53 se añaden en una cantidad entre 0,1 y 10% del peso de sílice usado en la mezcla de reacción.

Una vez que se han formado los cristales de zeolita, el producto sólido se separa de la mezcla de reacción mediante técnicas de separación mecánica estándar tales como filtración. Los cristales se lavan con agua y a continuación se secan, por ejemplo, a de 90ºC a 150ºC durante de 8 a 24 horas, para obtener los cristales de zeolita SSZ-53 según se sintetizan. La etapa de secado puede realizarse a presión atmosférica o bajo vacío.

La SSZ-53, según se prepara, tiene una relación molar de un óxido seleccionado de óxido de silicio, óxido de germanio y sus mezclas a un óxido seleccionado de óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro, óxido de titanio, óxido de indio, óxido de vanadio y sus mezclas mayor de aproximadamente 20; y tiene las líneas de difracción de rayos X de la Tabla I posterior. La SSZ-53 tiene además una composición, según se sintetiza y en estado anhidro, en términos de relaciones molares, mostrada en la Tabla B posterior.

TABLA B

3

donde Y, W, c, d, M y Q son como se definen anteriormente.

La SSZ-53 puede elaborarse esencialmente libre de aluminio, es decir, teniendo una relación molar de sílice a alúmina de \infty. Un método para incrementar la relación molar de sílice a alúmina es usar tratamientos de percolación o quelación con ácido estándar. Sin embargo, puede sintetizarse SSZ-53 esencialmente libre de aluminio directamente usando fuentes de silicio esencialmente libres de aluminio como el principal componente de óxido metálico tetraédrico, si también está presente boro. La SSZ-53 también puede prepararse directamente bien como un aluminosilicato o bien como un borosilicato.

También pueden obtenerse relaciones de sílice a alúmina inferiores usando métodos que insertan aluminio en el entramado cristalino. Por ejemplo, la inserción de aluminio puede producirse mediante tratamiento térmico de la zeolita en combinación con un aglutinante de alúmina o una fuente disuelta de alúmina. Tales procedimientos se describen en la Patente de EE.UU. Nº 4.559.315, expedida el 17 de diciembre de 1985 a favor de Chang y otros.

Se cree que la SSZ-53 está comprendida por una nueva estructura o topología de entramado que se caracteriza por su patrón de difracción de rayos X. Las zeolitas SSZ-53, según se sintetizan, tienen una estructura cristalina cuyo patrón de difracción del polvo de rayos X exhibe las líneas características mostradas en la Tabla I y se distingue de ese modo de otras zeolitas conocidas.

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TABLA I

4

Después de la calcinación, las zeolitas SSZ-53 tienen una estructura cristalina cuyo patrón de difracción de rayos X del polvo incluye las líneas características mostradas en la Tabla II:

TABLA II

5

Además de los picos de las Tablas I y II, hay picos en 2 theta 22,0 y 21,6. Estos picos pueden solaparse parcialmente con el pico en 2 theta 21,0, o aparecer como hombros. Así, los picos en 2 theta 22,0 y 21,6 pueden ser difíciles de situar, especialmente si la SSZ-53 tiene un tamaño de los cristales pequeño.

Los patrones de difracción de rayos X del polvo se determinaron mediante técnicas estándar. La radiación era el doblete K-alfa de cobre. Las alturas y las posiciones de los picos, como una función de 2 theta, donde theta es el ángulo de Bragg, se leían a partir de las intensidades relativas de los picos, y puede calcularse d, el espaciado interplanar en ángstroms correspondiente a las líneas registradas.

La variación en las medidas del ángulo de dispersión (dos theta), debida al error instrumental y a diferencias entre muestras individuales, se estima en \pm 0,20 grados.

El patrón de difracción de rayos X de la Tabla I es representativo de zeolitas SSZ-53 "según se sintetizan" o "según se elaboran". Pequeñas variaciones en el patrón de difracción pueden resultar de variaciones en la relación molar de sílice a alúmina o sílice a boro de la muestra particular debido a cambios en las constantes de red. Además, cristales suficientemente pequeños afectarán a la conformación y la intensidad de los picos, conduciendo a un ensanchamiento significativo de los picos.

Picos representativos del patrón de difracción de rayos X de SSZ-53 calcinada se muestran en la Tabla II. La calcinación también puede dar como resultado cambios en las intensidades de los picos en comparación con patrones del material "según se elabora", así como pequeños desplazamientos en el patrón de difracción. La zeolita producida intercambiando el metal u otros cationes presentes en la zeolita por diversos otros cationes (tales como H^{+} o NH_{4}^{+}) da esencialmente el mismo patrón de difracción, aunque de nuevo puede haber pequeños desplazamientos en el espaciado interplanar y variaciones en las intensidades relativas de los picos. Independientemente de estas pequeñas perturbaciones, la red cristalina básica permanece inalterada mediante estos tratamientos.

La SSZ-53 cristalina puede usarse según se sintetiza, pero preferiblemente se tratará térmicamente (se calcinará). Habitualmente, es deseable retirar el catión de metal alcalino mediante intercambio iónico y reemplazarlo por hidrógeno, amonio o cualquier ion metálico deseado. La zeolita puede percolarse con agentes quelantes, por ejemplo EDTA, o soluciones ácidas diluidas, para incrementar la relación molar de sílice a alúmina.

La zeolita también puede tratarse con vapor de agua; el tratamiento con vapor de agua ayuda a estabilizar la red cristalina frente al ataque por ácidos.

La zeolita puede usarse en combinación íntima con componentes hidrogenantes, tales como volframio, vanadio, molibdeno, renio, níquel, cobalto, cromo, manganeso o un metal noble, tal como paladio o platino, para aquellas aplicaciones en las que se desea una función de hidrogenación-deshidrogenación.

También pueden introducirse metales en la zeolita reemplazando algunos de los cationes de la zeolita por cationes metálicos a través de técnicas de intercambio iónico estándar (véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. Nº 3.140.249 expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros; 3.140.251, expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros, y 3.140.253 expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros). Cationes de reemplazo típicos puede incluir cationes metálicos, por ejemplo, metales de las tierras raras, del Grupo IA, del Grupo IIA y del Grupo VIII, así como sus mezclas. De los cationes metálicos de reemplazo, se prefieren particularmente cationes de metales tales como tierras raras, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn y Fe.

Los componentes de hidrógeno, amonio y metal pueden intercambiarse iónicamente en la SSZ-53. La zeolita también puede impregnarse con los metales o los metales pueden mezclarse físicamente e íntimamente con la zeolita usando métodos estándar conocidos en la técnica.

Técnicas de intercambio iónico típicas implican poner en contacto la zeolita sintética con una solución que contiene una sal del catión o los cationes de reemplazo deseados. Aunque puede emplearse una amplia variedad de sales, se prefieren particularmente los cloruros y otros haluros, acetatos, citratos y sulfatos. La zeolita se calcina habitualmente antes del procedimiento de intercambio iónico para retirar la materia orgánica presente en los canales y sobre la superficie, ya que esto da como resultado un intercambio iónico más eficaz. Técnicas de intercambio iónico representativas se describe en una amplia variedad de patentes, incluyendo, las Patentes de EE.UU. Nº 3.140.249, expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros; 3.140.251, expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros; y 3.140.253, expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros;

Después del contacto con la solución salina del catión de reemplazo deseado, la zeolita típicamente se lava con agua y se seca a temperaturas que varían de 65ºC a aproximadamente 200ºC. Después de lavar, la zeolita puede calcinarse en aire o gas inerte a temperaturas que varían de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 800ºC durante períodos de tiempo que varían de 1 a 48 horas, o más, para producir un producto catalíticamente activo especialmente útil en procedimientos de conversión de hidrocarburos.

Independientemente de los cationes presentes en la forma sintetizada de SSZ-53, la disposición espacial de los átomos que forman la red cristalina básica de la zeolita permanece esencialmente inalterada.

La SSZ-53 puede formarse en una amplia variedad de conformaciones físicas. En general, la zeolita puede estar en la forma de un polvo, un gránulo o un producto moldeado, tal como un producto extruido que tiene un tamaño de partícula suficiente para pasar a través de un tamiz de malla 2 (Tyler) y ser retenido en un tamiz de malla 400 (Tyler). En casos en los que el catalizador se moldea, tal como mediante extrusión con un aglutinante orgánico, el aluminosilicato puede extruirse antes de secar, o secarse o secarse parcialmente y a continuación
extruirse.

La SSZ-53 puede combinarse con otros materiales resistentes a las temperaturas y otras condiciones empleadas en procedimientos de conversión de compuestos orgánicos. Tales materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas sintéticas o presentes en la naturaleza así como materiales inorgánicos tales como arcillas, sílice y óxidos metálicos. Ejemplos de tales materiales y la manera en la que pueden usarse se describen en la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006, expedida el 20 de mayo de 1990 a favor de Zones y otros, y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753, expedida el 31 de mayo de 1994 a favor de Nakagawa, ambas de las cuales se incorporan mediante referencia en la presente memoria en su totalidad.

Procedimientos de Conversión de Hidrocarburos

Las zeolitas SSZ-53 son útiles en reacciones de conversión de hidrocarburos. Las reacciones de conversión de hidrocarburos son procedimientos químicos y catalíticos en los que compuestos que contienen carbono se cambian por compuestos que contienen carbono diferentes. Ejemplos de reacciones de conversión de hidrocarburos en las que se espera que las SSZ-53 sean útiles incluyen hidrocraqueo, desparafinado, craqueo catalítico y reacciones de formación de olefinas y compuestos aromáticos. También se espera que los catalizadores sean útiles en otras reacciones de refinado de petróleo y conversión de hidrocarburos tales como isomerización de n-parafinas y naftenos, polimerización y oligomerización de compuestos olefínicos o acetilénicos tales como isobutileno y buteno-1, reformado, isomerización de compuestos substituidos con polialquilo (por ejemplo, m-xileno) y desproporcionación de compuestos aromáticos (por ejemplo, tolueno) para proporcionar mezclas de benceno, xilenos y metilbencenos superiores, y reacciones de oxidación. También se incluyen reacciones de transposición para elaborar diversos derivados de naftaleno. Los catalizadores de SSZ-53 pueden tener alta selectividad y bajo condiciones de conversión de hidrocarburos pueden proporcionar un alto porcentaje de productos deseados con relación a productos
totales.

Las zeolitas SSZ-53 pueden usarse para procesar materiales de alimentación hidrocarbonados. Los materiales de alimentación hidrocarbonados contienen compuestos carbonados y pueden proceder de muchas fuentes diferentes, tales como fracciones de petróleo virgen, fracciones de petróleo de reciclado, crudo de esquisto bituminoso, hulla licuada, crudo de arenas asfálticas, parafinas sintéticas procedentes de NAO, materiales de alimentación plásticos reciclados y, en general, puede ser cualquier material de alimentación que contiene carbono susceptible de reacciones catalíticas zeolíticas. Dependiendo del tipo de procesamiento que ha de sufrir la alimentación hidrocarbonada, la alimentación puede contener metal o estar libre de metales; también puede tener impurezas de alto o bajo contenido de nitrógeno o azufre. Sin embargo, puede apreciarse que, en general, el procesamiento será más eficaz (y el catalizador más activo) cuanto menor sea el contenido de metales, nitrógeno y azufre del material de
alimentación.

La conversión de alimentaciones hidrocarbonadas puede tener lugar de cualquier modo conveniente, por ejemplo, en reactores de lecho fluidizado, lecho móvil o lecho fijo, dependiendo de los tipos de procedimiento deseados. La formulación de las partículas de catalizador variará dependiendo del procedimiento de conversión y el método de operación.

Otras reacciones que pueden realizarse usando el catalizador de esta invención que contiene un metal, por ejemplo un metal del Grupo VIII tal como platino, incluyen reacciones de hidrogenación-deshidrogenación, reacciones de desnitrogenación y desulfurización.

La siguiente Tabla III indica condiciones de reacción típicas que pueden emplearse cuando se usan catalizadores que comprenden SSZ-53 en las reacciones de conversión de hidrocarburos de esta invención. Las condiciones preferidas se indican entre paréntesis.

TABLA III

6

Otras condiciones y parámetros de reacción se proporcionan posteriormente.

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Hidrocraqueo

Usando un catalizador que comprende SSZ-53, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada, y un promotor de hidrogenación, materiales de alimentación residuales de petróleo pesados, materiales cíclicos y otros materiales de carga de hidrocraqueado pueden hidrocraquearse usando las condiciones de procesamiento y los componentes catalíticos descritos en la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753 mencionadas anteriormente.

Los catalizadores de hidrocraqueo contienen una cantidad eficaz de al menos un componente de hidrogenación del tipo empleado comúnmente en catalizadores de hidrocraqueo. El componente de hidrogenación se selecciona generalmente del grupo de catalizadores de hidrogenación que consiste en uno o más metales del Grupo VIB y el Grupo VIII, incluyendo las sales, los complejos y las soluciones que los contienen. El catalizador de hidrogenación se selecciona preferiblemente del grupo de metales, sus sales y complejos del grupo que consiste en al menos uno de platino, paladio, rodio, iridio, rutenio y sus mezclas o el grupo que consiste en al menos uno de níquel, molibdeno, cobalto, volframio, titanio, cromo y sus mezclas. La referencia al metal o los metales catalíticamente activos pretende abarcar tal metal o metales en estado elemental o en alguna forma tal como un óxido, sulfuro, haluro, carboxilato y similares. El catalizador de hidrogenación está presente en una cantidad eficaz para proporcionar la función de hidrogenación del catalizador de hidrocraqueo y preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 25% en
peso.

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Desparafinado

SSZ-53, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada, puede usarse para desparafinar alimentaciones hidrocarbonadas retirando selectivamente parafinas de cadena lineal. Típicamente, el índice de viscosidad del producto desparafinado se mejora (en comparación con la alimentación parafínica) cuando la alimentación parafínica se pone en contacto con SSZ-53 bajo condiciones de desparafinado por isomerización.

Las condiciones de desparafinado catalítico dependen en gran medida de la alimentación usada y del punto de vertido deseado. El hidrógeno está preferiblemente presente en la zona de reacción durante el procedimiento de desparafinado catalítico. La relación de hidrógeno a alimentación está típicamente entre aproximadamente 89 y aproximadamente 5340 m^{3}/m^{3} (500 y aproximadamente 30.000 SCF/bbl (pie cúbico estándar por barril)), preferiblemente de aproximadamente 178 a aproximadamente 3560 m^{3}/m^{3} (de 1000 a aproximadamente 20.000 SCF/bbl). Generalmente, el hidrógeno se separará del producto y se reciclará a la zona de reacción. Materiales de alimentación típicos incluyen gasóleo ligero, gasóleos pesados y crudos petrolíferos reducidos que hierven por encima de aproximadamente 177ºC (350ºF).

Un procedimiento de desparafinado típico es el desparafinado catalítico de un material de alimentación de aceite hidrocarbonado que hierve por encima de aproximadamente 177ºC (350ºF) y que contiene hidrocarburos de cadena lineal y cadena ligeramente ramificada poniendo en contacto el material de alimentación de aceite hidrocarbonado, en presencia de hidrógeno gaseoso añadido a una presión de hidrógeno de aproximadamente 1,03 x 10^{5} - 2,07 x 10^{7} Pa (15-3000 psi), con un catalizador que comprende SSZ-53 y al menos un metal del Grupo VIII.

El catalizador de hidrodesparafinado de SSZ-53 puede contener opcionalmente un componente de hidrogenación del tipo comúnmente empleado en catalizadores de desparafinado. Véanse la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753, mencionadas anteriormente, para ejemplos de estos componentes de hidrogena-
ción.

El componente de hidrogenación está presente en una cantidad eficaz para proporcionar un catalizador de hidrodesparafinado e hidroisomerización eficaz preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,05 a 5% en peso. El catalizador puede funcionar de tal modo que incremente el isodesparafinado a costa de reacciones de hidrocra-
queo.

La alimentación puede hidrocraquearse, seguido por desparafinado. Este tipo de procedimiento en dos fases y condiciones de hidrocraqueo típicas se describen en la Patente de EE.UU. Nº 4.921.594, expedida el 1 de mayo de 1990 a favor de Miller, que se incorpora en la presente memoria mediante referencia en su totalidad.

La SSZ-53 también puede utilizarse como un catalizador de desparafinado en la forma de un catalizador estratificado. Esto es, el catalizador comprende una primera capa que comprende zeolita SSZ-53 y al menos un metal del Grupo VIII y una segunda capa que comprende una zeolita de aluminosilicato que es más selectiva para la conformación que la zeolita SSZ-53. El uso de catalizadores estratificados se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.149.421, expedida el 22 de septiembre de 1992 a favor de Miller, que se incorpora mediante referencia en la presente memoria en su totalidad. La estratificación también puede incluir un lecho de SSZ-53 estratificado con un componente no zeolítico diseñado bien para hidrocraqueo o bien para hidroacabado.

La SSZ-53 también puede usarse para desparafinar refinados, incluyendo lubricante de petróleo residual, bajo condiciones tales como las descritas en la Patente de EE.UU. Nº 4.181.598, expedida el 1 de enero de 1980 a favor de Gillespie y otros, que se incorpora mediante referencia en la presente memoria en su totalidad.

A menudo es deseable usar hidrogenación suave (a veces denominada hidroacabado) para producir productos desparafinados más estables. La etapa de hidroacabado puede realizarse bien antes o bien después de la etapa de desaparafinado, y preferiblemente después. El hidroacabado se efectúa típicamente a temperaturas que varían de aproximadamente 190ºC a aproximadamente 340ºC a presiones de aproximadamente 2,85 x 10^{6} Pa (400 psig) a aproximadamente 2,08 x 10^{-7} Pa (3000 psig) a velocidades espaciales (LHSV) entre aproximadamente 0,1 y 20 y una velocidad de reciclado de hidrógeno de aproximadamente 71 a 267 m^{3}/m^{3} (de 400 a 1500 SCF/bbl). El catalizador de hidrogenación empleado debe ser suficientemente activo no solo para hidrogenar las olefinas, las diolefinas y los cuerpos coloreados que puedan estar presentes, sino también para reducir el contenido de compuestos aromáticos. Catalizadores de hidrogenación adecuados se describen en la Patente de EE.UU. Nº 4.921.594, expedida el 1 de mayo de 1990 a favor de Miller, que se incorpora mediante referencia en la presente memoria en su totalidad. La etapa de hidroacabado es beneficiosa para preparar un producto aceptablemente estable (por ejemplo, un aceite lubricante) ya que los productos desparafinados preparados a partir de materiales hidrocraqueados tienden a ser inestables al aire y la luz y tienden a formar lodos espontáneamente y rápidamente.

Puede prepararse aceite lubricante usando SSZ-53. Por ejemplo, puede elaborarse un aceite lubricante C_{20}+ mediante isomerización de una alimentación de olefina C_{20}+ sobre un catalizador que comprende SSZ-53 en forma hidrogenada y al menos un metal del Grupo VIII. Alternativamente, el aceite lubricante puede elaborarse hidrocraqueando en una zona de hidrocraqueo un material de alimentación hidrocarbonado para obtener un efluente que comprende un aceite hidrocraqueado, y desparafinando catalíticamente el efluente a una temperatura de al menos aproximadamente 200ºC (400ºF) y a una presión de aproximadamente 2,05 x 10^{5} Pa a aproximadamente 2,08 x 10^{7} Pa (de 15 psig a aproximadamente 3000 psig) en presencia de hidrógeno gaseoso añadido con un catalizador que comprende SSZ-53 en forma hidrogenada y al menos un metal del Grupo VIII.

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Formación de compuestos aromáticos

La SSZ-53 puede usarse para convertir naftas de destilación directa ligeras y mezclas similares en mezclas con alto contenido de compuestos aromáticos. Así, hidrocarburos de cadena normal y ligeramente ramificada, que tienen preferiblemente un intervalo de ebullición por encima de aproximadamente 40ºC y menor de aproximadamente 200ºC, pueden convertirse en productos que tienen un contenido de compuestos aromáticos de octanaje superior substancial poniendo en contacto la alimentación hidrocarbonada con un catalizador que comprende SSZ-53. También es posible convertir alimentaciones más pesadas en BTX o derivados de naftaleno valiosos usando un catalizador que comprende SSZ-53.

El catalizador de conversión contiene preferiblemente un compuesto metálico del Grupo VIII para tener una actividad suficiente para uso comercial. Por compuesto metálico del Grupo VIII, según se usa aquí, se entiende el propio metal o uno de sus compuestos. Pueden usarse los metales nobles del Grupo VIII y sus compuestos, platino, paladio e iridio o sus combinaciones. También puede usarse renio o estaño o una de sus mezclas junto con el compuesto metálico del Grupo VIII y preferiblemente un compuesto de metal noble. El metal más preferido es el platino. La cantidad de metal del Grupo VIII presente en el catalizador de conversión debe estar dentro del intervalo normal de uso en catalizadores de reformado, de aproximadamente 0,05 a 2,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,2 a 8,0 por ciento en peso.

Es crítico para la producción selectiva de compuestos aromáticos en cantidades útiles que el catalizador de conversión esté substancialmente libre de acidez, por ejemplo, neutralizando la zeolita con un compuesto de metal básico, por ejemplo metal alcalino. Métodos para hacer al catalizador libre de acidez se conocen en la técnica. Véanse la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753 para una descripción de tales métodos.

Los metales alcalinos preferidos son sodio, potasio, rubidio y cesio. La propia zeolita puede estar substancialmente libre de acidez solo con relaciones molares de sílice:alúmina muy altas.

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Craqueo Catalítico

Materiales de alimentación de craqueo de hidrocarburos pueden craquearse catalíticamente en ausencia de hidrógeno usando SSZ-53, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada.

Cuando se usa SSZ-53 como un catalizador de craqueo catalítico en ausencia de hidrógeno, el catalizador puede emplearse junto con catalizadores de craqueo tradicionales, por ejemplo, cualquier aluminosilicato empleado hasta ahora como un componente en catalizadores de craqueo. Típicamente, estos son aluminosilicatos cristalinos de grandes poros. Ejemplos de estos catalizadores de craqueo tradicionales se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753 mencionadas anteriormente. Cuando se emplea un componente de catalizador de craqueo tradicional (TC), la relación en peso relativa del TC a la SSZ-53 está generalmente entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 500:1, deseablemente entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 200:1, preferiblemente entre aproximadamente 1:2 y aproximadamente 50:2 y lo más preferiblemente está entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 20:1. La nueva zeolita y/o el componente de craqueo tradicional pueden además intercambiarse iónicamente con iones de tierras raras para modificar la selectividad.

Los catalizadores de craqueo se emplean típicamente con componentes de matriz de óxido inorgánico. Véanse la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753, mencionadas anteriormente, para ejemplos de tales componentes de matriz.

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Isomerización

El presente catalizador es altamente activo y altamente selectivo para isomerizar hidrocarburos C_{4} a C_{7}. La actividad significa que el catalizador puede funcionar a temperatura relativamente baja que favorece termodinámicamente parafinas altamente ramificadas. Por consiguiente, el catalizador puede producir un producto de alto octanaje. La alta selectividad significa que puede alcanzarse un rendimiento de líquidos relativamente alto cuando el catalizador se pone en marcha con un alto octanaje.

El presente procedimiento comprende poner en contacto el catalizador de isomerización, es decir, un catalizador que comprende SSZ-53 en forma hidrogenada, con una alimentación hidrocarbonada bajo condiciones de isomerización. La alimentación es preferiblemente una fracción de destilación directa ligera, que hierve dentro del intervalo de -1,1-121ºC (de 30ºF a 250ºF) y preferiblemente de 15,6-93ºC (de 60ºF a 200ºF). Preferiblemente, la alimentación hidrocarbonada para el procedimiento comprende una cantidad substancial de hidrocarburos de bajo octanaje normales y ligeramente ramificados C_{4} a C_{7}, más preferiblemente hidrocarburos C_{5} y C_{6}.

Es preferible llevar a cabo la reacción de isomerización en presencia de hidrógeno. Preferiblemente, se añade hidrógeno para dar una relación de hidrógeno a hidrocarburo (H_{2}/HC) de entre 0,5 y 10 H_{2}/HC, más preferiblemente entre 1 y 8 H_{2}/HC. Véanse la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753, mencionadas anteriormente, para un análisis adicional de las condiciones del procedimiento de isomerización.

Una alimentación baja en azufre se prefiere especialmente en el presente procedimiento. La alimentación contiene preferiblemente menos de 10 ppm, más preferiblemente menos de 1 ppm y lo más preferiblemente menos de 0,1 ppm de azufre. En el caso de una alimentación que no es todavía baja en azufre, pueden alcanzarse niveles aceptables hidrogenando la alimentación en una zona de presaturación con un catalizador de hidrogenación que es resistente al envenenamiento con azufre. Véanse la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753, mencionadas anteriormente, para un análisis adicional de este procedimiento de hidrodesulfuriza-
ción.

Es preferible limitar el nivel de hidrógeno y el contenido de agua de la alimentación. Catalizadores y procedimientos que son adecuados para este propósito son conocidos por los expertos en la técnica.

Después de un período de operación, el catalizador puede desactivarse por azufre o coque. Véanse la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753 para un análisis adicional de métodos para retirar este coque y azufre y para regenerar el catalizador.

El catalizador de conversión contiene preferiblemente un compuesto de metal del Grupo VIII para tener suficiente actividad para uso comercial. Por compuesto de metal del Grupo VIII, según se usa aquí, se entiende el propio metal o uno de sus compuestos. Pueden usarse los metales nobles del Grupo VIII y sus compuestos, platino, paladio e iridio o sus combinaciones. También puede usarse renio y estaño junto con el metal noble. El metal más preferido es el platino. La cantidad de metal del Grupo VIII presente en el catalizador de conversión debe estar dentro del intervalo normal de uso en catalizadores de isomerización, de aproximadamente 0,05 a 2,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,2 a 0,8 por ciento en peso.

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Alquilación y Transalquilación

La SSZ-53 puede usarse en un procedimiento para la alquilación o transalquilación de un hidrocarburo aromático. El procedimiento comprende poner en contacto el hidrocarburo aromático con un agente alquilante de olefina C_{2} a C_{16} o un agente transalquilante de hidrocarburo aromático polialquilado, bajo condiciones en fase líquida al menos parcial y en presencia de un catalizador que comprende SSZ-53.

La SSZ-53 también puede usarse para retirar benceno de gasolina alquilando el benceno según se describe anteriormente y retirando el producto alquilado de la gasolina.

Para una actividad catalítica alta, la zeolita SSZ-53 debe estar predominantemente en su forma de ion hidrógeno. Se prefiere que, después de la calcinación, al menos 80% de los sitios catiónicos estén ocupados por iones hidrógeno y/o iones de tierras raras.

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Ejemplos de materiales de alimentación hidrocarbonados aromáticos adecuados que pueden alquilarse o transalquilarse mediante el procedimiento de la invención incluyen compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno. El hidrocarburo aromático preferido es el benceno. Puede haber ocasiones en las que puedan desearse derivados de naftaleno, tales como dimetilnaftaleno. También pueden emplearse mezclas de hidrocarburos aromáti-
cos.

Olefinas adecuadas para la alquilación del hidrocarburo aromático son las que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, buteno-1, trans-buteno-2 y cis-buteno-2, o sus mezclas. Puede haber casos en los que sean deseables pentenos. Las olefinas preferidas son etileno y propileno. También pueden usarse alfa-olefinas de cadena más larga.

Cuando se desea la transalquilación, el agente de transalquilación es un hidrocarburo aromático polialquilado que contiene dos o más grupos alquilo que pueden tener cada uno de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono. Por ejemplo, hidrocarburos aromáticos polialquilados adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos di-, tri- y tetra-alquilados, tales como dietilbenceno, trietilbenceno, dietilmetilbenceno (dietiltolueno), diisopropilbenceno, diisopropiltolueno, dibutilbenceno y similares. Hidrocarburos aromáticos polialquilados preferidos son los dialquilbencenos. Un hidrocarburo aromático polialquilado particularmente preferido es el diisopropilbenceno.

Cuando la alquilación es el procedimiento efectuado, las condiciones de reacción son como sigue. La alimentación de hidrocarburo aromático debe estar presente en exceso estequiométrico. Se prefiere que la relación molar de compuestos aromáticos a olefinas sea mayor que cuatro a uno para evitar la rápida formación de incrustaciones de catalizador. La temperatura de reacción puede variar de 38 a 316ºC (de 100ºF a 600ºF), preferiblemente 121-232ºC (de 250ºF a 450ºF). La presión de reacción debe ser suficiente para mantener al menos una fase líquida parcial para retardar la formación de incrustaciones de catalizador. Esto es típicamente 4,46 x 10^{5}-6,99 x 10^{6} Pa (de 50 psig a 1000 psig) dependiendo del material de alimentación y la temperatura de reacción. El tiempo de contacto puede variar de 10 segundas a 10 horas, pero es habitualmente de 5 minutos a 1 hora. La velocidad espacial horaria en peso (WHSV), en términos de gramos (libras) de hidrocarburo aromático y olefina por gramo (libra) de catalizador por hora, está generalmente dentro del intervalo de aproximadamente 0,5 a 50.

Cuando el procedimiento efectuado es la transalquilación, la relación molar de hidrocarburo aromático variará generalmente de aproximadamente 1:1 a 25:1 y preferiblemente de aproximadamente 2:1 a 20:1. La temperatura de reacción puede variar de aproximadamente 38 a 316ºC (de 100ºF a 600ºF), pero es preferiblemente de aproximadamente 121-232ºC (250ºF a 450ºF). La presión de reacción debe ser suficiente para mantener al menos una fase líquida parcial, típicamente en el intervalo de 14,46 x 10^{5}-6,99 x 10^{6} Pa (de 50 psig a 1000 psig), preferiblemente de 2,17 x 10^{6}-4,23 x 10^{6} Pa (de 300 psig a 600 psig). La velocidad espacial horaria en peso variará de aproximadamente 0,1 a 10. La Patente de EE.UU. Nº 5.082.990, expedida el 21 de enero de 1992 a favor de Hsieh y otros, describe tales procedimientos y se incorpora en la presente memoria mediante referencia.

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Conversión de Parafinas en Compuestos Aromáticos

La SSZ-53 puede usarse para convertir parafinas C_{2}-C_{6} gaseosas ligeras en hidrocarburos de peso molecular superior incluyendo compuestos aromáticos. Preferiblemente, la zeolita contendrá un metal u óxido metálico catalítico en el que dicho metal se selecciona del grupo que consiste en los Grupos IB, IIB, VIII Y IIIA de la Tabla Periódica. Preferiblemente, el metal es galio, niobio, indio o zinc en el intervalo de aproximadamente 0,05 a 5% en
peso.

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Isomerización de Xileno

La SSZ-53 también puede ser útil en un procedimiento para isomerizar uno o más isómeros de xileno en una alimentación de compuestos aromáticos C_{8} para obtener orto-, meta- y para-xileno en una relación que se aproxime al valor de equilibrio. En particular, la isomerización de xileno se usa junto con un procedimiento separado para fabricar para-xileno. Por ejemplo, una porción del para-xileno en una corriente de compuestos aromáticos C_{8} mixtos puede recuperarse mediante cristalización y centrifugación. Las aguas madres procedentes del cristalizador se hacen reaccionar a continuación bajo condiciones de isomerización de xileno para restaurar orto-, meta- y para-xilenos hasta una relación casi de equilibrio. Al mismo tiempo, parte del etilbenceno de las aguas madres se convierte en xilenos o en productos que se separan fácilmente mediante filtración. El isomerado se combina con la alimentación reciente y la corriente combinada se destila para retirar subproductos pesados y ligeros. La corriente de compuestos aromáticos C_{8} resultante se envía a continuación al cristalizador para repetir el ciclo.

Opcionalmente, la isomerización en fase de vapor se efectúa en presencia de 3,0 a 30,0 moles de hidrógeno por mol de alquilbenceno (por ejemplo, etilbenceno). Si se usa hidrógeno, el catalizador debe comprender de aproximadamente 0,1 a 2,0% en peso de un componente de hidrogenación/deshidrogenación seleccionado de un componente de metal del Grupo VIII (de la Tabla Periódica), especialmente platino o níquel. Por componente de metal del Grupo VIII se entiende los metales y sus compuestos tales como óxidos y sulfuros.

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Opcionalmente, la alimentación de isomerización puede contener de 10 a 90% en peso de un diluyente tal como tolueno, trimetilbenceno, naftalenos o parafinas.

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Oligomerización

Se espera que también pueda usarse SSZ-53 para oligomerizar olefinas de cadena lineal y ramificada que tienen de aproximadamente 2 a 21 átomos de carbono y preferiblemente 2-5 átomos de carbono. Los oligómeros que son los productos del procedimiento son olefinas de medias a pesadas que son útiles tanto para combustibles, es decir, gasolina o un material de combinación de gasolina, como para productos químicos.

El procedimiento de oligomerización comprende poner en contacto el material de alimentación olefínico en la fase gaseosa o líquida con un catalizador que comprende SSZ-53.

La zeolita puede tener los cationes originales asociados con la misma reemplazados por una amplia variedad de otros cationes de acuerdo con técnicas bien conocidas en la especialidad. Cationes típicos incluirán cationes hidrógeno, amonio y metálicos, incluyendo mezclas de los mismos. De los cationes metálicos de reemplazo, se da particular preferencia a cationes de metales tales como metales de tierras raras, manganeso, calcio, así como metales del Grupo II de la Tabla Periódica, por ejemplo zinc, y el Grupo VIII de la Tabla Periódica, por ejemplo níquel. Uno de los principales requisitos es que la zeolita tenga una actividad de aromatización bastante baja, es decir, en la que la cantidad de compuestos aromáticos producidos no sea mayor de aproximadamente 20% en peso. Esto se efectúa usando una zeolita con actividad ácida [valor alfa] controlada de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 120, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100, según se mide mediante la capacidad para craquear
n-hexano.

Los valores alfa se definen mediante una prueba estándar conocida en la técnica, por ejemplo, según se muestra en la Patente de EE.UU. Nº 3.960.978, concedida el 1 de junio de 1976 a favor de Givens y otros, que se incorpora totalmente en la presente memoria mediante referencia. Si se requiere, tales zeolitas pueden obtenerse mediante tratamiento con vapor de agua, mediante el uso de un procedimiento de conversión o mediante cualquier otro método que pueda ocurrírsele a un experto en esta técnica.

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Condensación de Alcoholes

La SSZ-53 puede usarse para condensar alcoholes alifáticos inferiores que tienen de 1 a 10 átomos de carbono hasta un producto hidrocarbonado de punto de ebullición de gasolina que comprende hidrocarburo alifático y aromático mixtos. El procedimiento descrito en la Patente de EE.UU. Nº 3.894.107, expedida el 8 de julio de 1975 a favor de Butter y otros, describe las condiciones de procesamiento usadas en este procedimiento, patente que se incorpora totalmente en la presente memoria mediante referencia.

El catalizador puede estar en forma hidrogenada o puede estar intercambiado o impregnado con base para contener amonio o un complemento de catión metálico, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,05 a 5% en peso. Los cationes metálicos que pueden estar presentes incluyen cualquiera de los metales de los Grupos I a VIII de la Tabla Periódica. Sin embargo, en el caso de metales del Grupo IA, el contenido de catión no debe en ningún caso ser tan grande que inactive efectivamente el catalizador, ni el intercambio debe ser tal que elimine toda la acidez. Puede haber otros procedimientos que impliquen el tratamiento de substratos oxigenados cuando se desee un catalizador
básico.

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Otros Usos para SSZ-53

La SSZ-53 también puede usarse como un adsorbente con altas selectividades basadas en el comportamiento de tamices moleculares y también basadas en el empaquetamiento preferente de hidrocarburos dentro de los poros.

La SSZ-53 también puede usarse para la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno en una corriente gaseosa. Típicamente, la corriente gaseosa también contiene oxígeno, a menudo un exceso estequiométrico del mismo. Además, la SSZ-53 puede contener un metal o iones metálicos dentro o sobre ella que son capaces de catalizar la reducción de los óxidos de nitrógeno. Ejemplos de tales metales o iones metálicos incluyen cobre, cobalto y sus mezclas.

Un ejemplo de tal procedimiento para la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno en presencia de una zeolita se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.297.328, expedida el 27 de octubre de 1981 a favor de Ritscher y otros, que se incorpora mediante referencia en la presente memoria. Allí, el procedimiento catalítico es la combustión de monóxido de carbono e hidrocarburos y la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente gaseosa, tal como el gas de escape procedente de un motor de combustión interna. La zeolita usada se intercambia con iones metálicos, se impurifica o se carga suficientemente a fin de proporcionar una cantidad eficaz de cobre metálico o iones cobre catalíticos dentro o sobre la zeolita. Además, el procedimiento se efectúa en un exceso de oxidante, por ejemplo oxígeno.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos demuestran pero no limitan la presente invención.

Índice de Ejemplos

Ejemplo 1:

Preparación de la Plantilla A, B, C, E y E.

Ejemplo 2:

Preparación de borosilicato SSZ-53 que tiene una relación SiO_{2}/B_{2}O_{3} >30 con las Plantillas A, B, C y D.

Ejemplo 6:

Preparación de aluminosilicato SSZ-53 que tiene una relación de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} >30 con la Plantilla E.

Ejemplo 7:

Preparación con siembra de SSZ-53.

Ejemplo 8:

Preparación de borosilicato SSZ-53 con relaciones de SiO_{2}/B_{2}O_{3} variables.

Ejemplo 9:

Calcinación del borosilicato SSZ-53.

Ejemplo 10:

Elaboración de Al-SSZ-53 a partir de B-SSZ-53.

Ejemplo 11:

Calcinación de Al-SSZ-53.

Ejemplo 12:

Intercambio con NH_{4} de aluminosilicato SSZ-53.

Ejemplo 13:

Volumen de microporos con N_{2}.

Ejemplo 14:

Determinación del índice de restricción.

Ejemplo 15:

Hidrocraqueo de n-hexadecano.

Los agentes de plantillaje indicados en la Tabla IV posterior se usan en estos ejemplos.

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TABLA IV

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9

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El Ejemplo 1 muestra la síntesis de los agentes que dirigen la estructura.

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Ejemplo 1

Síntesis de catión N,N,N-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio (Plantilla A)

Los agentes que dirigen la estructura A, B, C, D y E se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito posteriormente para la síntesis de catión N,N,N-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio (Plantilla A). La síntesis de catión N,N,N-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio (A) es un ejemplo representativo. En un matraz de reacción de fondo redondo de tres bocas, de 2 litros de volumen, equipado con un agitador mecánico y un condensador de reflujo con un tubo de secado, 15 gramos (0,4 moles) de hidruro de litio y aluminio (95% de pureza; Aldrich) se suspendieron en 400 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF; Aldrich) y se removieron a temperatura ambiente durante 15 minutos. La suspensión gris oscuro se enfrió hasta 0ºC por medio de un baño de hielo. Se añadieron a la suspensión gota a gota a través de un embudo de adición 25 g (0,132 moles) de [1-(4-fluorofenil)ciclopentilcarbonitrilo (ACROS ORGANICS) en 50 ml de THF anhidro. Una vez que la adición se terminaba, el baño de hielo se reemplazaba por una manta calentadora y la mezcla de reacción se sometía a reflujo durante la noche. La mezcla de reacción se enfrió hasta 0ºC (baño de hielo) y se diluyó con 500 ml de éter etílico. La reacción se trató añadiendo 60 ml de una solución acuosa al 15% p/p de NaOH gota a gota (a través de un embudo de adición) con remoción vigorosa. A continuación, se añadieron 15 ml de agua y la reacción se dejó remover durante 30 minutos adicionales y a continuación se dejó asentar. La solución lechosa rápidamente se volvía una capa líquida incolora y un polvo blanco fino, que precipita en el fondo del matraz. La mezcla de reacción se filtró y los sólidos se enjuagaron a fondo con éter etílico. Los filtrados de éter se combinaron y se secaron sobre MgSO_{4}, se filtraron y se concentraron para dar 24,5 gramos de aceite incoloro cuyos datos de ^{1}H-NMR y ^{13}C-NMR eran aceptables para la amina esperada; [1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamina.

Cuaternización: La [1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamina obtenida (24 g; 0,124 moles) se disolvió en 300 ml de metanol (reactivo ACS). A esta solución se añadieron 38 g (0,375 moles) de KHCO_{3} y 80 g (0,56 moles) de yoduro de metilo y la mezcla resultante se removió a temperatura ambiente durante 48 h y a continuación se calentó a reflujo durante 6 h. La solución turbia resultante se concentró bajo presión reducida en un evaporador giratorio para dar un material sólido blanco. Los sólidos se enjuagaron varias veces con cloroformo y se filtraron después de cada enjuague. Todos los enjuagues se combinaron y se concentraron para dar un polvo blanco cuyos datos de NMR estaban de acuerdo con la sal de yoduro de amonio cuaternario deseada. La reacción producía 40,5 g (90% de rendimiento) del producto. La recristalización del polvo en alcohol isopropílico daba 38 g de sal de yoduro de N,N,N,-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio obtenida como escamas blancas brillantes.

Intercambio Iónico: La sal de yoduro de N,N,N-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio obtenida (37 g; 0,1 moles) se disolvió en 120 ml de agua en una botella de plástico de 500 ml de volumen. Se añadieron a la solución 130 g de resina de intercambio iónico (BIO RAD®) AG1-X8, forma de hidróxido, y la mezcla se removió a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla se filtró y los sólidos se enjuagaron con 80 ml adicionales de agua. El filtrado original y el enjuague se combinaron y una pequeña parte alícuota se valoró con HCl 0,1 N para indicar la presencia de 95 mmol de hidróxido (95 mmol de plantilla A) en la solución. El esquema sintético descrito anteriormente se representa en el Esquema 1 posteriormente.

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Esquema 1

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13

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El procedimiento sintético descrito anteriormente también se usó para preparar las plantillas B, C, D y E a partir de los nitritos de partida 1-(3-fluorofenil)ciclopentilcarbonitrilo, 1-(2-fluorofenil)ciclopentilcarbonitrilo, 1-fenilciclohexilcarbonitrilo y 1-fenilciclopentilcarbonitrilo, respectivamente.

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Ejemplo 2-5

Preparación de Borosilicato SSZ-53 SiO_{2}/B_{2}O_{3} de Partida = 46

La Tabla V posterior resume los experimentos y los datos de cristalización para los diferentes agentes de plantillaje A, B, C y D usados en la síntesis de SSZ-53. En un experimento típico, 3 mmol del agente de plantillaje, 1,2 mmol de NaOH, 0,16 mmol de decahidrato de borato sódico (Na_{2}B_{4}O_{7}\cdot10 H_{2}O) y 14,8 mmol de SiO_{2} (0,9 g de CABOSIL-M-5) se mezclaron en 11,25 g de agua desionizada (625 mmol) en una envuelta de Teflon de 23 cc. Los componentes se mezclaron a fondo en la envuelta y el gel resultante se destapó y se puso en un reactor de Parr y se calentó en un horno a 160ºC mientras se hacía girar a 43 rpm. La reacción se verificó controlando el pH del gel y observando la formación de cristales usando microscopía electrónica de exploración (SEM) cada seis días. La reacción se completa habitualmente en 12-21 días. La mezcla de reacción resultante se filtra a continuación a través de un embudo de vidrio fritado y los sólidos recogidos se lavan varias veces con agua (un total de 1 litro) y se deja que se sequen al aire durante la noche. El producto sólido se seca adicionalmente en un horno a 120ºC durante 1 hora. El rendimiento típico es 80-90% (basado en la masa sólida de partida). A continuación, el producto se analiza y se caracteriza mediante SEM y XRD del polvo.

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TABLA V

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14

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El análisis mediante XRD muestra que el producto es SSZ-53. Los datos de XRD aparecen en la Tabla VI posterior (los datos de XRD mostrados en la Tabla VI son para la muestra del Ejemplo 2).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA VI

15

TABLA VI (continuación)

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16

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Ejemplo 6

Preparación de Aluminosilicato SSZ-53 SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de Partida = 70 con la Plantilla E

A una solución de hidróxido de N,N,N-trimetil-(1-fenilciclopentil)metilamonio (\sim3 mmol; 7,5 g de solución de Plantilla E 0,40 molar) y 0,75 mmol de NaOH (0,75 g de solución acuosa 1 N) en una copa de Teflon de 23 cc, 0,25 g de zeolita Y sódica (LZ-210 Union Carbide) y 0,75 g de CABOSIL-M-5 (SiO_{2}) se añadieron consecutivamente. La mezcla se removió a fondo y el gel resultante se destapó y se puso en un reactor de Parr y se calentó en un horno a 160ºC mientras se hacía girar a 43 rpm. La reacción se verificó controlando el pH del gel y observando la formación de cristales usando microscopía electrónica de exploración (SEM) a intervalos de 6 días. La reacción se completó después de calentar a la temperatura descrita anteriormente (mientras se hacía girar a 43 rpm) durante 12 días. La mezcla de reacción aparecía como una pasta, que era cristalina mediante análisis por SEM. La pasta se diluyó con el agua desionizada y se filtró a través de un embudo de vidrio fritado. El sólido resultante se lavó generosamente con agua y se dejó secar al aire durante la noche para dar 1,0 g de un polvo blanco fino. Se encontró mediante XRD que el material era SSZ-53. Una cantidad traza de LZ-21 0 no convertida también estaba presente en el polvo según se indicaba mediante XRD.

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Ejemplo 7

Preparación con Siembra de Borosilicato SSZ-53

Las reacciones descritas en los Ejemplos 2-5 (Tabla II) se repitieron, con la excepción de sembrar con 0,05 gramos de cristales de SSZ-53. En este caso, se obtenía SSZ-53 en 6-8 días.

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Ejemplo 8

Preparación de Borosilicato SSZ-53 con Relaciones de SiO_{2}/B_{2}O_{3} Variables

Tres moles de una solución de Plantilla A (6,67 gramos, 0,45 mmol de OH^{-}/g) se mezclan con 1,2 gramos de NaOH 1,0 N y 4,15 gramos de agua. Se añade decahidrato de borato sódico (0,01-0,12 gramos) a esta solución y se remueve hasta que todos los sólidos se han disuelto. Se añade a continuación a la solución sílice de pirólisis Cabosil-M-5 (0,9 gramos) y la mezcla resultante se calienta a 160ºC y se hace girar a 43 rpm durante 12-30 días. Los productos de cada una de las reacciones se filtraron, se lavaron, se secaron y se determinaron mediante análisis de
XRD.

Los datos presentados en la Tabla VII posterior se obtienen a partir de intentos destinados a elaborar SSZ-53 (borosilicato) con diferentes relaciones de SiO_{2}/B_{2}O_{3} mientras se mantiene constante la relación de SiO_{2} con respecto a otros reactivos usando las Plantillas A como el agente que dirige la estructura.

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TABLA VII*

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Los datos presentados en la Tabla VIII posterior se obtienen a partir de intentos destinados a elaborar SSZ-53 (borosilicato) con diferentes relaciones de SiO_{2}/B_{2}O_{3} mientras que se mantiene constante la relación de SiO_{2} con respecto a otros reactivos usando las Plantillas E como el agente que dirige la estructura.

TABLA VIII

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19

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Ejemplo 9

Calcinación de B-SSZ-53

El material procedente de los Ejemplos 2-5 (el producto de cada ejemplo se calcinó separadamente) se calcina de la siguiente manera. Un lecho delgado de material se calienta en un horno de mufla desde temperatura ambiente hasta 120ºC a una velocidad de 1ºC por minuto y se mantiene a 120ºC durante tres horas. La temperatura se aumenta a continuación hasta 540ºC a la misma velocidad y se mantiene a esta temperatura durante 5 horas, después de lo cual se incrementa hasta 594ºC y se mantiene así durante otras 5 horas. Una corriente de nitrógeno con una ligera purga de aire se hace pasar sobre la zeolita a una velocidad de 566,34 litros (20 pies cúbicos estándar) por minuto durante el calentamiento. Los datos de difracción de rayos X para el producto calcinado procedente del Ejemplo 2 se proporcionan en la Tabla IX posteriormente.

TABLA IX

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20

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Ejemplo 10

Elaboración de Al-SSZ-53 a partir de B-SSZ-53

El boro-SSZ-53 (el producto de cada uno de los Ejemplos 2-5 se trató individualmente y no se combinaron) se trató con nitrato de aluminio (Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O) para intercambiar el boro en el entramado de la zeolita por aluminio para elaborar la versión más ácida Al-SSZ-53. El producto de los Ejemplos 2-5, después de calcinarse como en el Ejemplo 9, se calentó en un horno a 95ºC en una solución 1,0 molar de Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (25 ml/1 g de zeolita) durante la noche. La mezcla se filtró a continuación, se trató con HCl diluido y se enjuagó a fondo con agua. El sólido recogido se enjuagó a continuación con HCl 0,1 N para retirar cualquier exceso de nitrato de aluminio y se lavó de nuevo con agua. Los sólidos se secaron al aire durante la noche y se calcinaron a 540ºC durante 5 h para dar la forma H^{+} de la versión más ácida de SSZ-53.

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Ejemplo 11

Calcinación de Al-SSZ-53

El procedimiento descrito en el Ejemplo 10 es seguido sobre el producto del Ejemplo 4, con la excepción de que la calcinación se realizó en una mezcla 50/50 de corriente de aire y nitrógeno.

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Ejemplo 12

Intercambio de NH_{4}

El intercambio iónico de material de SSZ-53 calcinado (preparado en el Ejemplo 9) se realizó usando NH_{4}NO_{3} para convertir la zeolita desde su forma Na^{+} hasta la forma NH_{4}^{+} y, finalmente, la forma H^{+}. Típicamente, la misma masa de NH_{4}NO_{3} que de zeolita se suspende en agua a una relación de 25-50:1 de agua a zeolita. La solución de intercambio se calienta a 95ºC durante 2 horas y a continuación se filtra. Este procedimiento puede repetirse hasta tres veces. Después del intercambio final, la zeolita se lava varias veces con agua y se seca. Esta forma NH_{4}^{+} de SSZ-53 puede convertirse en la forma H^{+} mediante calcinación (como se describe en el Ejemplo 9) hasta
540ºC.

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Ejemplo 13

Volumen de Microporos mediante N_{2}

La forma H^{+} de los productos del Ejemplo 2 después de un tratamiento como en los Ejemplos 9, 10 y 12 se sometió a un análisis de la superficie específica y el volumen de microporos usando N_{2} como adsorbato y a través del método de BET. La superficie específica del material zeolítico es 416 m^{2}/g y el volumen de microporos es 0,17 cc/g, exhibiendo así un volumen de huecos considerable.

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Ejemplo 14

Determinación del Índice de Restricción

La forma hidrogenada de la zeolita Al-SSZ-53 del Ejemplo 2 (después del tratamiento de acuerdo con los Ejemplos 9, 10 y 12) se formó como pellas a 2-3 KPSI, se trituró y se tamizó en malla hasta 20-40, y a continuación >0,50 gramos se calcinaron a aproximadamente 540ºC en aire durante 4 horas y se enfriaron en un desecador. Una muestra de 0,56 g se empaquetó en un tubo de acero inoxidable de 0,63 cm (1/4 de pulgada) de diámetro externo con óxido de aluminio sobre ambos lados de lecho de zeolita. Se usó un horno de Lindburg para calentar el tubo reactor. Se introdujo helio en el tubo reactor a 9,4 cc/min y presión atmosférica. El reactor se calentó hasta aproximadamente 427ºC y una alimentación 50/50 (p/p) de n-hexano y 3-metilpentano se introdujo en el reactor a una velocidad de 8 l/min. El aporte de la alimentación se realizó a través de una bomba ISOC. El muestreo directo en un cromatógrafo de gases empieza después de 10 minutos de introducción de la alimentación. El valor del índice de restricción se calculó a partir de los datos cromatográficos de gases usando métodos conocidos en la técnica, y se encontró que era 0,73. A 427ºC y 10 minutos en la corriente, la conversión de la alimentación era >99%. A los 40 minutos la conversión era 64%. A los 70 minutos era 36% y a los 10 minutos era 22%.

La SSZ-53 tiene una actividad de craqueo muy alta, indicativa de sitios fuertemente ácidos. Además, el catalizador tiene buena estabilidad. El C.I. de 0,73 no muestra casi preferencia para el craqueo del alcano ramificado (3-metilpentano) sobre el n-hexano lineal, que es un comportamiento típico de zeolitas de grandes poros.

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Ejemplo 15

Hidrocraqueo de n-Hexadecano

El producto del Ejemplo 5 se trató como en los Ejemplos 9, 10 y 12. A continuación, una muestra se suspendió en agua y el pH de la suspensión se ajustó hasta un pH de \sim10 con hidróxido amónico diluido. Se añadió a la suspensión una solución de Pd(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2} a una concentración que proporcionaría 0,5% en peso de Pd con respecto al peso seco de la muestra de zeolita si todo el Pd se intercambia en la zeolita. Esta suspensión se agitó durante 48 horas a temperatura ambiente. Después del enfriamiento, la suspensión se filtró a través de una frita de vidrio, se lavó con agua desionizada y se secó a temperatura ambiente. El catalizador se calcinó a continuación lentamente hasta 482,22ºC (900ºF) en aire y se mantuvo así durante tres horas.

El catalizador calcinado se formó como pellas en una prensa de Carver y se trituró para dar partículas con un intervalo de tamaño de malla 20/40. El catalizador clasificado por tamaños (0,5 g) se empaquetó en un reactor tubular de 0,63 cm (1/4 de pulgada) de diámetro externo en una microunidad para la hidroconversión de n-hexadecano. La Tabla X da las condiciones experimentales y los datos de productos para la prueba de hidrocraqueo sobre n-hexadecano. Después de que el catalizador se probara con n-hexadecano, se valoró usando una solución de butilamina en hexano. La temperatura se incrementó y la conversión y los datos de los productos se evaluaron de nuevo bajo condiciones valoradas. Los resultados mostrados en la Tabla X muestran que la SSZ-53 es eficaz como un catalizador de hidrocraqueo.

TABLA X

22

Claims (69)

1. Una zeolita que tiene una relación molar mayor que aproximadamente 20 de (1) un óxido de un primer elemento tetravalente a (2) un óxido de un elemento trivalente, un elemento pentavalente, un segundo elemento tetravalente diferente de dicho primer elemento tetravalente o una de sus mezclas y que tiene, después de la calcinación, las siguientes líneas de difracción de rayos X:

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23

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2. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el óxido del primer elemento tetravalente es un óxido seleccionado del grupo que consiste en óxido de silicio, óxido de germanio y sus mezclas y el óxido del elemento trivalente, el elemento pentavalente, el segundo elemento tetravalente o su mezcla se selecciona de óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro, óxido de titanio, óxido de indio, óxido de vanadio y sus
mezclas.

3. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 2, en la que los óxidos comprenden óxido de silicio y óxido de aluminio.

4. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 2, en la que los óxidos comprenden óxido de silicio y óxido de boro.

5. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

6. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha zeolita está substancialmente libre de acidez.

7. Una zeolita que tiene una composición, según se sintetiza y en estado anhidro, en términos de relaciones molares como sigue:

24

en donde Y es silicio, germanio o una de sus mezclas; W es aluminio, galio, hierro, boro, titanio, indio, vanadio o sus mezclas; c es 1 ó 2; d es 2 cuando c es 1 o d es 3 ó 5 cuando c es 2; M es un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo o sus mezclas; n es la valencia de M y Q es al menos un catión fenilcicloalquilmetilamonio.

8. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 7, en la que W es aluminio e Y es silicio.

9. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 7, en la que W es boro e Y es silicio.

10. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 7, en la que Q tiene la siguiente estructura:

25

o

26

o

27

o

28

o

29

11. Un método para preparar un material cristalino que comprende (1) un óxido de un primer elemento tetravalente y (2) un óxido de un elemento trivalente, un elemento pentavalente, un segundo elemento tetravalente diferente de dicho primer elemento tetravalente o una de sus mezclas, en donde el material cristalino tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II, comprendiendo dicho método poner en contacto bajo condiciones de cristalización fuentes de dichos óxidos y un agente de plantillaje que comprende un catión fenilcicloalquilmetilamonio.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el primer elemento tetravalente se selecciona del grupo que consiste en silicio, germanio y sus combinaciones.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el segundo elemento tetravalente, el elemento trivalente o el elemento pentavalente se selecciona del grupo que consiste en aluminio, galio, hierro, boro, titanio, indio, vanadio y sus combinaciones.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el segundo elemento tetravalente o el elemento trivalente se selecciona del grupo que consiste en aluminio, boro, titanio y sus combinaciones.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el primer elemento tetravalente es silicio.

16. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el agente de plantillaje tiene la siguiente estructura:

30

o

31

o

32

o

33

o

34

17. Un procedimiento para convertir hidrocarburos que comprende poner en contacto una alimentación hidrocarbonada en condiciones de conversión de hidrocarburos con un catalizador que comprende una zeolita que tiene una relación molar mayor de aproximadamente 20 de un oxido de un primer elemento tetravalente a un óxido de un segundo elemento trivalente que es diferente de dicho primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un elemento pentavalente o una de sus mezclas y que tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II.

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que la zeolita está substancialmente libre de acidez.

20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento de hidrocraqueo que comprende poner en contacto el catalizador con un material de alimentación hidrocarbonado bajo condiciones de hidrocraqueo.

21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el procedimiento es un procedimiento de desparafinado que comprende poner en contacto el catalizador con un material de alimentación hidrocarbonado bajo condiciones de desparafinado.

23. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el procedimiento es un procedimiento para mejorar el índice de viscosidad de un producto desparafinado de alimentaciones de hidrocarburo parafínico, que comprende poner en contacto el catalizador con una alimentación de hidrocarburo parafínico bajo condiciones de desparafinado por isomerización.

25. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

26. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el procedimiento es un procedimiento para producir un aceite lubricante C_{20}+ a partir de una alimentación de olefina C_{20}+, que comprende isomerizar dicha alimentación de olefina bajo condiciones de isomerización sobre el catalizador.

27. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

28. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el catalizador comprende además al menos un metal del grupo VIII.

29. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para desparafinar catalíticamente un material de alimentación de aceite hidrocarbonado que hierve por encima de aproximadamente 177ºC (350ºF) y que contiene hidrocarburos de cadena lineal y de cadena ligeramente ramificada, que comprende poner en contacto dicho material de alimentación de aceite hidrocarbonado, en presencia de hidrógeno gaseoso añadido a una presión de hidrógeno de aproximadamente 1,03 x 10^{5}-2,07 x 10^{7} Pa (15-3000 psi) bajo condiciones de desparafinado, con el catalizador.

30. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 29, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

31. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 29, en el que el catalizador comprende además al menos un metal del grupo VIII.

32. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 29, en el que dicho catalizador comprende un catalizador estratificado que comprende una primera capa que comprende la zeolita y al menos un metal del grupo VIII y una segunda capa que comprende una zeolita de aluminosilicato que es más selectiva para la conformación que la zeolita de dicha primera capa.

33. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para preparar un aceite lubricante que comprende:

hidrocraquear en una zona de hidrocraqueo un material de alimentación hidrocarbonado para obtener un efluente que comprende un aceite hidrocraqueado; y

desparafinar catalíticamente dicho efluente que comprende aceite hidrocraqueado a una temperatura de al menos aproximadamente 204ºC (400ºF) y a una presión de aproximadamente 2,05 x 10^{5} a aproximadamente 2,08 x 10^{7} Pa (15-3000 psig) en presencia de hidrógeno gaseoso añadido con el catalizador.

34. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

35. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en el que el catalizador comprende además al menos un metal del grupo VIII.

36. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para desparafinar por isomerización un refinado, que comprende poner en contacto dicho refinado, en presencia de hidrógeno añadido bajo condiciones de desparafinado por isomerización, con el catalizador.

37. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

38. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en el que el catalizador comprende además al menos un metal del grupo VIII.

39. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en el que el refinado es lubricante de petróleo residual.

40. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para incrementar el octanaje de un material de alimentación hidrocarbonado para producir un producto que tiene un contenido de compuestos aromáticos incrementado, que comprende poner en contacto un material de alimentación hidrocarbonado que comprende hidrocarburos normales y ligeramente ramificados que tienen un intervalo de ebullición por encima de aproximadamente 40ºC y menor de aproximadamente 200ºC, bajo condiciones de conversión de compuestos aromáticos, con el catalizador.

41. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 40, en el que la zeolita está substancialmente libre de
ácido.

42. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 40, en el que la zeolita contiene un componente de metal del grupo VII.

43. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento de craqueo catalítico que comprende poner en contacto un material de alimentación hidrocarbonado en una zona de reacción, bajo condiciones de craqueo catalítico en ausencia de hidrógeno añadido, con el catalizador.

44. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 43, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

45. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 43, en el que el catalizador comprende adicionalmente un componente de craqueo cristalino de poros grandes.

46. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento de isomerización para isomerizar hidrocarburos C_{4} a C_{7}, que comprende poner en contacto una alimentación que tiene hidrocarburos C_{4} a C_{7} normales y ligeramente ramificados, bajo condiciones de isomerización, con el catalizador.

47. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 46, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

48. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 46, en el que la zeolita se ha impregnado con al menos un metal del grupo VIII.

49. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 46, en el que el catalizador se ha calcinado en una mezcla de vapor de agua/aire a una temperatura elevada después de la impregnación del metal del grupo VIII.

50. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 48, en el que el metal del grupo VIII es platino.

51. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para alquilar un hidrocarburo aromático, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de alquilación, al menos un exceso molar de un hidrocarburo aromático con una olefina C_{2} a C_{20} bajo condiciones en fase líquida al menos parcial en presencia del catalizador.

52. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 51, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

53. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 51, en el que la olefina es una olefina C_{2} a C_{4}.

54. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 53, en el que el hidrocarburo aromático y la olefina están presentes en una relación molar de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 20:1, respectivamente.

55. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 53, en el que el hidrocarburo aromático se selecciona del grupo que consiste en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, derivados de naftaleno, dimetilnaftaleno o sus mezclas.

56. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para transalquilar un hidrocarburo aromático, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de transalquilación, un hidrocarburo aromático con un hidrocarburo aromático polialquilado bajo condiciones en fase líquida al menos parcial y en presencia del catalizador.

57. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 56, en el que la zeolita está predominantemente en forma hidrogenada.

58. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 56, en el que el hidrocarburo aromático y el hidrocarburo aromático polialquilado están presentes en una relación molar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 25:1, respectivamente.

59. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 56, en el que el hidrocarburo aromático se selecciona del grupo que consiste en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno o sus mezclas.

60. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 56, en el que el hidrocarburo aromático polialquilado es un dialquilbenceno.

61. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para convertir parafinas en compuestos aromáticos, que comprende poner en contacto parafinas, bajo condiciones que hacen que las parafinas se conviertan en compuestos aromáticos, con un catalizador que comprende la zeolita y galio, zinc o un compuesto de galio o zinc.

62. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para isomerizar olefinas, que comprende poner en contacto dicha olefina, bajo condiciones que provocan la isomerización de la olefina, con el catalizador.

63. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para isomerizar una alimentación de isomerización que comprende una corriente C_{8} aromática de isómeros de xileno o mezclas de isómeros de xileno y etilbenceno, en donde se obtiene una relación más cercana al equilibrio de orto-, meta- y para-xilenos, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha alimentación, bajo condiciones de isomerización, con el catalizador.

64. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento para oligomerizar olefinas que comprende poner en contacto una alimentación de olefinas, bajo condiciones de oligomerización, con el catalizador.

65. Un procedimiento para convertir alcoholes inferiores y otros hidrocarburos oxigenados, que comprende poner en contacto dicho alcohol inferior u otro hidrocarburo oxigenado, bajo condiciones que producen productos líquidos, con un catalizador que comprende una zeolita que tiene una relación molar mayor de aproximadamente 20 de un óxido de un primer elemento tetravalente a un óxido de un segundo elemento tetravalente que es diferente de dicho primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un elemento pentavalente o una de sus mezclas y que tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II.

66. Un procedimiento para la reducción de óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente gaseosa en presencia de oxígeno, en donde dicho procedimiento comprende poner en contacto la corriente gaseosa con una zeolita, comprendiendo la mejora usar como la zeolita un zeolita que tiene una relación molar mayor de aproximadamente 20 de un óxido de un primer elemento tetravalente a un óxido de un segundo elemento tetravalente que es diferente de dicho primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un elemento pentavalente o una de sus mezclas y que tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla II.

67. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 66, en el que dicha zeolita contiene un metal o iones metálicos capaces de catalizar la reducción de los óxidos de nitrógeno.

68. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 67, en el que el metal es cobre, cobalto o sus mezclas.

69. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 67, en el que la corriente gaseosa es la corriente de escape de un motor de combustión interna.